СВЧ-СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 1998 года по МПК G01N27/02 G01N22/00 

Предлагаемые изобретения относятся к физико-химическим исследованиям и могут быть использованы в химической и других родственных с ней отраслях промышленности.

Известен амплитудно-частотный способ определения концентрации электролита (см. кн. Лопатин Б.А. Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками. М. : Химия, 1980, с. 9-13), размещенного в емкостной измерительной ячейке (ЕИЯ) с n звеньями резонансной частотнозадающей цепи генератора высокой частоты (ГВЧ), и подбора резонансной частоты по амплитудно-частотной характеристике, включающей изменение частоты и напряжения через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по изменяемой частоте.

Недостатком этого способа являются низкие точность и оперативность, связанные с заменой одной ЕИЯ на другую, недостаточно широкий диапазон измерения, так как каждая ячейка работает только в своем диапазоне, большая методическая погрешность, обусловленная тем, что искомые характеристики электролита хотя и находятся через частоту, но путем дополнительного преобразования амплитудно-частотной характеристики, то есть по амплитуде.

Наиболее близким является способ определения концентрации электролита (см. Патент РФ, N 2011983, G 01 N 27/02, 1994, Бюл. 8), размещенного в многозвенной ячейке частотно-задающей цепи генератора высокой частоты, включающий изменение частоты через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по изменяемой частоте, изменение геометрии ячейки за счет последовательного включения в частотно-задающую цепь пар электродов заданной геометрии в различных сочетаниях, определение отношения изменения частоты к текущему значению частоты и определение концентрации электролита по частоте из наименьшего отношения.

Недостатками этого способа являются относительно узкий диапазон измерения удельной электропроводности, а также крайне неравномерное распределение чувствительности выходного сигнала к изменению электропроводности.

Известно устройство для определения концентрации электролита (см. кн. Лопатин Б.А. Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками. М.: Химия, 1980, с. 9-13), состоящее из генератора высокой частоты, в цепь которого включена многозвенная емкостная измерительная ячейка.

Недостатком данного устройства являются низкая точность, ограниченный диапазон измерения, так как каждая ячейка работает только в своем диапазоне, достаточно большое время на проведение одного эксперимента, связанное с введением перемычек для последовательной коммутации во времени электродов многозвенной ячейки.

За прототип принято устройство (см. Патент РФ, N 2011983, G 01 N 27/02, 1994, Бюл. 8), состоящее из многозвенной ячейки, генератора высокой частоты, двунаправленного мультиплексора и микропроцессора.

Недостатком данного устройства являются низкая и неравномерная чувствительность и ограниченный диапазон измерения.

Предлагаемые изобретения направлены на повышение чувствительности, расширение диапазона измерения и функциональных возможностей.

Цель достигается тем, что:
в способе определения концентрации электролита, размещенного в ячейке, включенной в цепь управляемого генератора частоты, включающем изменение частоты через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по изменяемой частоте, в качестве управляемого генератора частоты используют СВЧ-генератор частоты, ячейку выполняют в виде цилиндрического объемного резонатора, в котором возбуждают электромагнитное колебание типа H₀₁₁, начинают впуск электролита в заданный объем резонатора, постоянно настраивая частоту управляемого СВЧ-генератора частоты на собственную резонансную частоту колебания H₀₁₁ резонатора, измеряют амплитуду выходного сигнала ячейки на резонансной частоте, при достижении амплитуды значения нормированного порога, при котором наблюдается максимальная чувствительность, прекращают впуск электролита, и по измеренной резонансной частоте рассчитывают искомую концентрацию электролита;
в способе по п. 1 дозируют объем электролита с измеренной концентрацией;
в устройстве для определения концентрации электролита, содержащем ячейку в цепи генератора управляемой частоты и микропроцессор, в качестве управляемого генератора частоты используют управляемый СВЧ-генератор частоты, дополнительно вводят компаратор, цифроаналоговый преобразователь, исполнительный механизм для управления впуском-выпуском электролита и давления в ячейке, которая выполнена в форме цилиндрического объемного резонатора, выход которого соединен с первым входом компаратора, второй вход которого через цифроаналоговый преобразователь подключен к первому выходу микропроцессора, вход которого соединен с выходом компаратора, второй выход - со входом управляемого СВЧ-генератора частоты, второй выход - со входом управляемого СВЧ-генератора частоты, а третий выход через исполнительный механизм - с управляющим входом ячейки;
в устройстве по п.3 управляемый СВЧ-генератор частоты включает в себя задающий генератор и программно-управляемую частотно-задающую цепь, состоящую из варикапа и закороченной длинной линии переменной длины, соединенной через мультиплексор со старшими разрядами управляющего входа управляемого СВЧ-генератора частоты, младшие разряды которого через цифроаналоговый преобразователь соединены с электродами варикапа.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: ячейку выполняют в виде цилиндрического ОР, в котором возбуждают электромагнитное колебание типа H₀₁₁, начинают впуск электролита в заданный объем резонатора, постоянно настраивая частоту f управляемого СВЧ-генератора частоты на собственную резонансную частоту колебания ОР, измеряют амплитуду U_i выходного сигнала ячейки (амплитуда выходного сигнала пропорциональна нагруженной добротности Q цилиндрического ОР) на резонансной частоте, при достижении амплитуды значения нормированного порога E_oj, при котором наблюдается максимальная чувствительность, прекращают впуск электролита и по измеренной резонансной частоте рассчитывают искомую концентрацию.

На фиг. 1 и 2 приведены зависимости, поясняющие сущность способа.

Переменный объем электролита с удельной электропроводностью γ, функционально связанной с концентрацией, помещают во внутреннюю полость цилиндрического ОР с заданной геометрией (фиг. 3). В ОР возбуждают колебание типа H₀₁₁. В качестве информационных параметров ОР выступают резонансная частота f и добротность Q нагруженной системы (цилиндрический ОР с переменным объемом электролита). Зависимости f и Q для наиболее высокодобротного колебания H₀₁₁ для случая горизонтального уровня электролита h_т:




где
h_rc=h_т/c - нормированный уровень электролита;
ε = ε_a/ε₀ - относительная диэлектрическая проницаемость электролита;
θ_γ - добротность, определяемая потерями энергии в проводящей среде;
Q_ст - потерями в металлической стенке ОР;
k₁, k₂, k₃, k₄ - числовые константы.

На фиг. 1 показано расчетное семейство зависимостей добротности Q ОР проводимости электролита γ при различных величинах уровня электролита (при ε = 3, характер зависимостей не меняется при изменении, например, для водных растворов ε = 80, а меняется лишь величина Q), а на фиг. 2

зависимости чувствительности добротности (или амплитуды выходного сигнала ОР U_i = Q) от величины γ при разных величинах h_rc. Анализ графиков фиг. 1 и 2 показывает, что максимум чувствительности (точки перегиба кривых Q = F₂(γ) ) в диапазоне от 10^-4 см/м до 1 см/м приходятся на один уровень Q= Q_Smax, который лишь при γ <10^-4 см/м функционально зависит от γ (кривая Q_Smax=F₃ (γ), см. идентичную кривую S_max=k•F₃ (γ) на фиг. 2).

Таким образом, алгоритм, описывающий предложенный способ, на максимуме и постоянстве чувствительности в указанном широком диапазоне следующий: непрерывно подавая электролит в цилиндрический ОР, постоянно поддерживая изменением частоты генератора СВЧ ОР в резонансе, измеряют величину Q и при достижении ею величины Q_Smax = F₃ (γ) (т.е. достижении амплитуды выходного сигнала ОР величине нормированного порога, пропорционального Q_Smax) измеряют резонансную частоту f. Зная зависимость (см. фиг. 1)
(1)
можно получить аналитическую зависимость

и, также, что главное, ей обратную
γ = F-15

(f). (5)
Алгоритм определения функции (5): в точках пересечения кривых F₂(h_rc,ε,γ) (2) (фиг. 1) с кривой Q_Smax=F₃ (γ) каждому уровню h_rc ставится в соответствие электропроводность γ (например, γ = 10^-2 см/м _→ h_rc= 0,02) ) далее, используя зависимость f = F₁(h_rc,ε) (1), каждому уровню h_rc ставится в соответствие частота, таким образом, каждой частоте f_i соответствует своя электропроводность γ_i при условии постоянства ε. . При условии постоянства величины ε электролита величину γ рассчитывают по f генератора СВЧ.

Вариантом предлагаемого способа является следующий: используя зависимости (5) и (1), можно формировать при известной или измеренной по предлагаемому способу γ (концентрации) электролита практически обратно ей (γ) пропорциональный объем дозы: впуск электролита в ОР продолжается до момента равенства амплитуды выходного сигнала нормированному порогу, при этом собственная резонансная частота нагруженной системы поддерживается равной частоте управляемого СВЧ-генератора частоты и определяется функцией f=F₅ (γ) , в этом случае кондуктомер служит устройством прямого преобразования величины γ в объем дозы с применением для автоматического титрования.

На фиг. 3 приведена структурная схема устройства, реализующая предлагаемый способ, и на фиг. 4 - схема построения программно-управляемого по частоте генератора.

Устройство состоит из цилиндрического ОР 1 с переменным объемом электролита, включенного на выходе СВЧ-генератора 2 с программно-управляемой частотно-задающей цепью 3, организующих управляемый СВЧ-генератор частоты, микропроцессора 4, цифроаналогового преобразователя 5 (ЦАП), компаратора 6, а также исполнительного механизма 7 для управления впуском-выпуском электролита и давления в ячейке, выполненной в виде цилиндрического ОР.

Частотно-задающая цепь 3 содержит закороченную длинную линию 8, варикап 9, мультиплексор 10 для коммутации линии 8 по старшим разрядам микропроцессора 4 и ЦАП 11 для преобразования младших разрядов микропроцессора 4 в управляемое напряжение варикапа 9.

Изменение частоты f (ω = 2πf) происходит, например, по линейному закону в границах от нижней ω_н до ω_в верхней частоты. Управление генератором 2 осуществляется кодом N_i микропроцессора 4. Старшие разряды кода через мультиплексор 10 изменяют длину закороченной длинной линии 8 (полосковой длинной линии), перестраивая генератор 2 по поддиапазонам. Младшие разряды кода через ЦАП 11 преобразуются в управляющее напряжение, воздействующее на варикап 9, перестраивая плавно генератор 2 внутри поддиапазона. Длинная линия 8 с переменной длиной и варикап 9 включены в частотно-задающую цепь генератора 2, образуя эквивалентные L_i и C_i, соответственно шаг дискретности определяется кодом, изменяющимся в пределах {N_min,N_max} с дискретой ΔN = 1, соответствующим { ω_н,ω_в} частотам диапазона с нормой Δω. Исходя из погрешности изменения частоты ε_ω = Δω/ω и кода ε_N = ΔN/N_min, вычисляются значения
N_max = ω_в/Δω и N_min = ω_н/Δω ,
т.е. код N_i= ω_i/Δω. Текущая частота ω_i генератора 2 зависит от параметров L_i, C_i частотно-задающей цепи 3:

Задавая погрешность дискретизации частоты ε_ω = Δω/ω₀, код N_i вычисляется как
N_i = (i•ε_ω)^-1. (6б)
Микропроцессор 4 управляет частотой генератора 2 через код N_i и погрешность ε_ω, изменяет напряжение на ЦАП 5 для регистрации (или задания) концентрации (объема, удельной электропроводности) по измеряемой частоте резонанса, а также служит для расчета, коррекции и колировки идентифицируемых характеристик электролита.

ЦАП 5 служит для преобразования кода N_j в пороговое напряжение E_oj для задания (или измерения) нормированного объема (концентрации) электролита в ОР 1. ЦАП 5 включен с другими блоками устройства в следящую обратную связь и организует сенсорный аналого-цифровой преобразователь. На выходе ЦАП 5 из кода N_j и опорного напряжения формируется микропроцессором 4 управляемое напряжение уставки

Компаратор 6 выполняет функцию амплитудного детектора и сравнивает с уставкой E_oj детектируемое напряжение U_i на выходе ячейки 1. При равенстве U_i= E_oj на выходе компаратора 6 формируется импульс управления τ_i микропроцессором 4 по условию:

В момент неравенства напряжений низкий потенциал логического нуля инициирует изменение кода N_i микропроцессора 4 по программе, а при появлении потенциала высокого уровня логической единицы в момент равенства напряжений интерфейсные программы прерываются и в микропроцессоре регистрируются коды N_i, N_j для расчета искомых характеристик. После идентификации параметров исследуемого электролита по соответствующим программам осуществляется j-ый цикл измерения. Каждый цикл измерения содержит i-циклов взвешивания при фиксации кода N_j, а при задании кода N_i измерение i-ого цикла включает j-циклов взвешивания.

Рассмотрим работу устройства на примере первого режима.

В исходном состоянии в j-ом цикле на выходах микропроцессора 4 формируются коды уставки N_j и управления частотой ω_i генератора 2 - N_i.

В режиме диагностики для контроля состояния функционирования работоспособности определяются (задаются) значения частоты ω₀ для пустой ячейки посредством нормировки значений N_i в i-ых циклах и N_j в j-ых циклах. При необходимости осуществляется калибровка исходных значений (N_i,N_j, ω₀) в процессе поверки на растворах с нормированными характеристиками при заданных объемах v_j заполнения ячейки 1.

В режиме калибровки полученные значения ω_0ij частот запоминаются в ОЗУ микропроцессора 4 и принимаются в качестве нормированных значений для ij-ого цикла измерений.

В j-ом цикле измерения ОР 1 заполняется v_j-ым объемом исследуемого раствора электролита с соответствующим значением концентрации. Микропроцессор 4 управляет частотой ω_i генератора 2 по линейному закону кодом N_i. Частота генератора 2 последовательно изменяется от ω_iв до i-ого значения частоты, соответствующего резонансу исследуемого электролита с C_j-ой концентрацией (при v_j-ом объеме заполнения ячейки 1). Шаг дискретизации частоты Δω определяется единичным разрядом кода N_i с погрешностью ε_ω.
На выходе ОР 1 детектируется напряжение амплитудой U_i. При достижении U_i значения, равного напряжению уставки E_oj, компаратор переключается в состояние логической единицы, интерфейсные программы прерываются, а в ОЗУ микропроцессора 4 регистрируется код N_im, соответствующий частоте настройки цилиндрического ОР. При этом для j-го цикла измерения рассчитываются искомые параметры электролита.

Значение напряжения уставки E_oj определяется в процессе калибровки из соотношения

Q_пуст - добротность пустого ОР; α - коэффициент пропорциональности.

Код уставки N_j из (7) и (9) равен
.

При попадании трех отчетов частоты в полосу пропускания пустого ОР код уставки N_j через погрешность ε_ω с учетом ε_ω = Δω/ω₀; Δω_пп = ω₀/Q_пуст= ω₀/2Q_Smax= ω₀•α/2E_0j и (7) имеет вид

и связан с кодом (см. (6.б))

Нормированные параметры в микропроцессоре 4 функционально взаимосвязаны и рассчитываются по соответствующим алгоритмам.

Исполнительный механизм 7, управляемый микропроцессором 4, осуществляет впуск-выпуск электролита и создает разряжение в ячейке в момент впуска и избыточное давление в момент выпуска электролита.

Эффективность предлагаемых изобретений выражается:
1. в расширении диапазона измерений. В прототипе он равен одному порядку изменения электропроводности, для предлагаемого технического решения, с учетом теоретических и экспериментальных исследований, - три порядка изменения γ ;
2. в увеличении чувствительности за счет большей добротности нагруженной системы. Добротность цилиндрического ОР как системы с рассредоточенными параметрами примерно на два порядка выше добротности колебательной системы с сосредоточенными параметрами прототипа;
3. в увеличении функциональных возможностей - возможность дозирования электролита по известной или измеренной электропроводности, наряду с измерением концентрации, как в прототипе;
4. в постоянстве чувствительности выходного сигнала к изменению измеряемой величины на несколько порядков (фиг. 2).

Способ апробирован на экспериментальной установке (фиг. 3), содержащей цилиндрический ОР, изготовленный из меди:
Диаметр ОР мм - 70
Высота ОР мм - 100
Резонансная частота колебания пустого ОР, ГГц - 3,7
В качестве проводящей среды использовались модельные растворы KaCl. Измерения заключались в измерении резонансной частоты и добротности нагруженной системы при различных уровнях и электропроводностях электролита:
Q = f_рез/Δf 0,707 .
Эксперимент показал, что постоянство и максимум чувствительности, при заданных размерах ячейки, приходится на диапазон от 10^-4 см/м до 10^-1см/м (фиг. 1). Несовпадение с теоретическим диапазоном измерения объясняется дисперсией электропроводности водных растворов и трудностью реализации очень малых уровней (менее 0,01•с).

Реальные графики по сравнению с фиг. 1 полностью совпадают по характеру, но максимальная добротность пустого ОР практически в 1,7 - 1,9 раза меньше за счет потерь энергии на вывод ее из резонатора.

Таким образом, за счет предложенной совокупности действий и реализирующего их устройства, в отличие от известных технических решений, существенно расширяется диапазон измерения концентрации электролитов при постоянстве и максимуме чувствительности выходного сигнала к измеряемой концентрации и расширяются функциональные возможности за счет дозирования.

Способ определения концентрации электролита, размещенного в ячейке, включенной в цепь управляемого СВЧ-генератора частоты, включает изменение частоты через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по изменяемой частоте, причем ячейку выполняют в виде цилиндрического объемного резонатора, в котором возбуждают электромагнитное колебание типа H₀₁₁, начинают впуск электролита в заданный объем резонатора, постоянно настраивают частоту СВЧ-генератора на собственную резонансную частоту колебания H₀₁₁ резонатора, измеряют амплитуду выходного сигнала ячейки на резонансной частоте, при достижении амплитуды значения нормированного порога, при котором наблюдается максимальная чувствительность, прекращают впуск электролита и по измеренной резонансной частоте рассчитывают концентрацию электролита. Устройство для реализации способа содержит ячейку в цепи управляемого СВЧ-генератора частоты, микропроцессор, компаратор, цифроаналоговый преобразователь, исполнительный механизм для управления впуском-выпуском электролита и давления в ячейке, которая выполнена в форме цилиндрического объемного резонатора, выход которого соединен с первым входом компаратора, второй вход которого через цифроаналоговый преобразователь подключен к первому выходу микропроцессора, вход которого соединен с выходом компаратора, второй выход - с входом управляемого СВЧ-генератора частоты, а третий выход через исполнительный механизм - с управляющим входом ячейки. Управляемый СВЧ-генератор частоты включает в себя задающий генератор и программно-управляемую частотно-задающую цепь, состоящую из варикапа и закороченной длинной линии переменной длины, соединенной через мультиплексор со старшими разрядами управляющего входа управляемого СВЧ-генератора частоты, младшие разряды которого через цифроаналоговый преобразователь соединены с электродами варикапа. Технический результат заключается в повышении чувствительности, расширении диапазона измерения и функциональных возможностей. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ определения концентрации электролита, размещенного в ячейке, включенной в цепь управляемого генератора частоты, включающий изменение частоты через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по изменяемой частоте, отличающийся тем, что в качестве управляемого генератора частоты используют СВЧ-генератор частоты, ячейку выполняют в виде цилиндрического объемного резонатора, в котором возбуждают электромагнитное колебание типа Н₀₁₁, начинают выпуск электролита в заданный объем резонатора, постоянно настраивая частоту управляемого СВЧ-генератора частоты на собственную резонансную частоту колебания Н₀₁₁ резонатора, изменяют амплитуду выходного сигнала ячейки на резонансной частоте, по достижении амплитуды значения нормированного порога, при котором наблюдается максимальная чувствительность, прекращают выпуск электролита и по измеренной резонансной частоте рассчитывают искомую концентрацию электролита. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дозируют объем электролита с измеренной концентрацией. 3. Устройство для определения концентрации электролита, содержащее ячейку в цепи генератора управляемой частоты и микропроцессор, отличающееся тем, что в качестве управляемого генератора частоты используют управляемый СВЧ-генератор частоты, дополнительно введен компаратор, цифроаналоговый преобразователь, исполнительный механизм для управления впуском-выпуском электролита и давления в ячейке, которая выполнена в форме цилиндрического объемного резонатора, выход которого соединен с первым входом компаратора, второй вход которого через цифроаналоговый преобразователь подключен к первому выходу микропроцесса, вход которого соединен с выходом компаратора, второй выход - с входом управляемого СВЧ-генератора частоты, а третий выход через исполнительный механизм - с управляющим входом ячейки. 4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что управляемый СВЧ-генератор частоты включает в себя задающий генератор и программно-управляемую частотно-задающую цепь, состоящую из варикапа и закороченной длинной линии переменной длины, соединенной через мультиплексор со старшими разрядами управляющего входа управляемого СВЧ-генератора частоты, младшие разряды которого через цифроаналоговый преобразователь соединены с электродами варикапа.