СРЕДСТВО ДЛЯ БИОЗАЩИТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ УКА Российский патент 1998 года по МПК B27K3/50 C09D5/14 

Изобретение относится к средствам органического происхождения, используемым для биохимической защиты целлюлозосодержащих материалов от грибов синевы и плесени, в частности древесины в период атмосферной ее сушки или транспортирования с влажностью выше транспортной, и может быть использовано в лесопильной и деревообрабатывающей промышленности.

Известно применение средств для консервации древесины и древесных материалов, состоящее из органического аммонийфторфосфата и/или диаммонийфторфосфат и фторфосфата щелочного металла [1].

Известно также средство органического происхождения, обладающее биозащитными свойствами по отношению к целлюлозосодержащим материалом, а именно полигексаметиленгуанидингидрохлорид [2].

Это средство обладает широким спектром защитного действия для различных целлюлозосодержащих материалов в том числе и для древесины. Однако используют это средство не часто, поскольку относится к очень токсичным веществам; концентрированные растворы этого соединения при попадании на кожу вызывают сильнейшие ожоги, расширение кровеносных капилляров, сокращение гладкой мускулатуры и аллергические реакции.

Наиболее близким аналогом к изобретению и принятым в качестве прототипа, является известное средство [3] органического происхождения и представляет собой алкилдиметилбензиламмоний хлорид, соединение четвертичного аммония, имеющее структурную формулу

где
R - насыщенный углеводородный радикал нормального строения с C₁₀-C₁₈.

Получают известное средство путем конденсации алкилдиметиламина и бензилхлорида. Относится оно к поверхностно-активным веществам (ПАВ). Алкилдиметилбензиламмоний хлорид способен адсорбироваться из водных растворов на поверхности раздела фаз (жидкость-твердое тело) и понижать вследствие этого их поверхностную энергию (поверхностное натяжение). Указанное свойство обусловлено тем, что молекула известного соединения имеет дифильное строение, т. е. содержит наряду с полярными (функциональными) группами также неполярные углеводородные радикалы.

Недостатком известного средства является сравнительно невысокая растворимость соединения в воде, что снижает эффективность его биозащитного действия на древесину; сохранность образцов хвойных и лиственных пород заболонной части против деревоокрашивающих и плесневых грибов после выдержки до 50 сут. составляла не более 7-%. Таким образом, известное средство в основном проявляет бактериостатическое действие, т. е. только задерживает развитие или размножение микробов. Далее приготовленные водные растворы соединения имеют pH равной 6-7. Однако, как известно, именно нейтральная и слабокислая среды имеют благоприятные условия для развития грибов. Вследствие этого активность указанного соединения со временем подает.

К тому же соединение токсично, оно относится к веществам 2-го класса опасности; его водные растворы обладают кожно-раздражающим и выраженным кожно-резорбтивным действием, вызывая дерматиты.

Таким образом, возникла необходимость создавая такого средства, относящегося к классу соединений четвертичного аммония, которое бы хорошо растворялось в воде, обладало бы бактерицидными и фунгицидными свойствами по отношению к деревоокрашивающим и дереворазрушающим грибам синевы и плесени, при этом чтобы активность биозащитного действия не снижалась во времени и к тому же, чтобы это средство было менее безопасно для человека и окружающей среды, чем все известные до него средства. Предлагается в качестве такого средства использовать соединение уксуснокислый алкиламмоний (УКА), имеющий структурную формулу

где
R - насыщенный углеводородный радикал нормального строения с C₁₀-C₁₈.

Предлагаемое соединение относится к новым производным известных соединений четвертичного аммония. УКА является продуктом взаимодействия уксусной кислоты (CH₃-COOH) и первичного амина, в частности алкиламина (R-NH₂), где R - насыщенный углеводородный радикал нормального строения, содержащего 10-18 атомов углерода. В качестве алкиламина использовали кокосовый жирный амин марки "Син-Аминес-100", фирмы Хехст (ФРГ).

Первичный алифатический амин (алкиламин) является органическим соединением производного аммиака. Он представляет собой бесцветную или слабожелтоватую жидкость, изменяющую свое состояние при 15^oC и с температурой воспламенения 116^oC. Токсичность алкиламина 2000 мг/кг для кроликов и 0,1-1 мг/кг для рыб. Относится к веществам 2-го класса опасности. Содержание алкиламинов в исходном продукте не менее 96% при 20^oC, агрегатное состояние - жидкость, содержание воды в % не более 0,5.

Уксусную кислоту для получения предлагаемого биозащитного средства используют 80%-ной концентрации, т.е. пищевую уксусную кислоту.

УКА получают в результате химической реакции

где
R - (C₁₀-C₁₈).

Реакция проходит при 50^oC. Реагенты взяты в мольном соотношении как 1:1. Первичный амин загружают в уксусную кислоту при этом реакция аминирования идет при pH равном 8,8 - 9,5, в течение 1,5-2 ч. За это время происходит полное растворение сырья. Отходы производства отсутствуют, вся оборотная вода используется повторно в технологическом процессе. Токсические соединения в воздушной среде и в сточных водах отсутствуют. Технология УКА сравнительно дешевая.

Уксуснокислый алкиламмоний представляет собой однородную светлую желеобразную массу со слабым запахом амина. Содержание основного вещества 50-80%, pH раствора 8,8 - 9,5.

В результате сравнения структурной формулы уксуснокислого алкиламмония

и прототипа его (алкилдиметилбензиламмоний хлорид)

относящихся к соединениям четвертичного аммония, можно сделать следующий вывод:
известное соединение имеет больший молекулярный вес;
в предложенном соединении азот более доступен к реакциям замещения водорода.

В водных растворах и предложенное и известное соединение диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы. Однако предложенное соединение имеет такую молекулярную структуру, в которой сбалансировано влияние свойств полярных групп, с одной стороны, и неполярных цепей, с другой. Именно это позволяет получить наибольшую эффективность действия как поверхностно-активного вещества с регулируемым аспектом действия pH.

УКА относится к веществам 3 класса опасности, не ядовито. По степени воздействия на организм (живой) относится к умеренным веществам. Активность предложенного средства такова, что оно помимо бактериостатического действия оказывает и бактерицидное на многие виды организмов (убивает микробы, задерживает размножение или развитие микроорганизмов).

УКА хорошо растворимо в воде, используется при малых концентрациях. Экологически чист, как продукт, имеет слабый запах, а водные его растворы баз запаха. Определено, что сохранность образцов хвойных и лиственных пород заболонной части против деревоокрашивающих и плесневых грибов после выдержки их до 50 сут. составляла 89% (в то время как известное средство в аналогичных условиях дает эффект не более 70%).

После обработки древесины предложенным средством, она не окрашивается, физико-химические свойства ее не снижаются и в дальнейшем она легко подвергается обработке.

Произведена идентификация продуктов синтеза уксуснокислого алкиламмония методом жидкостной хроматографии на приборе УОГ ЭРС-1540 (носитель силикагель, модифицированный пропиленгликолем). Фазовый состав изучен с помощью рентгеноструктурного исследования на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М с автоматической обработкой дифрактометрических картин на ЭВМ и получением дифракционных картин межплоскостных расстояний. Продукт был выделен в сухом виде. Фазы имели четко ограниченный характер.

Для доказательства содержания УКА использовали метод темнопольной съемки. Идентификацию связей, возникающих при анализе промышленных образцов УКА проводили методом ИКС (Фурье-спектрометр). Получали разностные спектры, которые соответствовали конечному продукту реакции аминирования.

Действие уксуснокислого алкиламмония на целлюлозосодержащие материалы, в частности древесину, изучали следующим образом.

Приготавливали 5 - 7%-ный раствор углекислого алкиламмония и обрабатывали им образцы древесины, путем периодического окунания их в раствор или выдержки их в растворе.

Предварительно определяли распределение и тип грибов, спор на поверхности и объеме древесины на разных стадиях эксплуатации во влажных средах. Кроме того определяли распределение УКА по сечению материала после ее пропитки и длительной эксплуатации материалов во влажных средах. Исследования проводили на микроанализаторах (сканирующих микроскопах).

Выявлено, что УКА проникает внутрь образцов древесины на глубину 3 - 4 мм в зависимости от условий пропитки. Характер распределения УКА диффузионный. При длительной выдержке в воде наблюдается обратная миграция УКА в водную фазу, но при этом вымывание идет только из небольшого слоя, а именно менее 100 мкм. Кроме того определяли биологическую активность предложенного средства во времени в зависимости от концентрации водных растворов. Для испытаний брали образцы из свежевыпиленной заболони сосны, влажностью 80-120%, размером 5х15х180 мм. Образцы пропитывали окунанием в 3; 5; 7%-ный растворы УКА. После подсушки образцы инфицировали суспензией спор плесневых и деревоокрашивающих грибов. Осмотр производили через 10, 20 и 50 сут. Выявлено, что УКА эффективен как при малых концентрациях, так и при больших, но с повышением концентрации растворов УКА биоактивность существенно возрастает и значительно отличается от действия растворов известного средства.

Уксуснокислый алкиламмоний можно использовать как биоцидное средство самостоятельно или в сочетании с другими добавками.

Область применения. Средство органического происхождения используется для биохимической защиты древесины от грибов синевы и плесени и может быть использовано в лесопильной и деревообрабатывающей промышленности. Сущность изобретения: в качестве биозащитного средства по отношению к древесине от поражения ее деревоокрашивающими и плесневыми грибами предложено использовать уксуснокислый алкиламмоний структурной формулы

Образцы с влажностью 80-120% пропитывали окунанием в 3;5;7%-ный раствор предлагаемого средства. Установлена его эффективность как при малых, так и при больших концентрациях.

Уксуснокислый алкиламмоний структурной формулы

где R - насыщенный углеводородный радикал нормального строения с C₁₀ - C₁₈,
для защиты целлюлозосодержащих материалов от поражения их деревоокрашивающими и плесневыми грибами.