СРЕДСТВО ДЛЯ БИОЗАЩИТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ "БИОМИН" Российский патент 1998 года по МПК B27K3/50 C09D5/14 

Изобретение относится к средствам органического происхождения, используемым для биохимической защиты древесины от грибов, синевы и плесени, и может быть использовано в лесопильной и деревообрабатывающей промышленности.

Известна композиция для защиты древесины от поражения грибком. Композиция включает: 70 - 93% тиомочевины и 7-30% одной или нескольких солей четвертичных аммониевых оснований в виде водного раствора [1].

Известно применение полигексаметиленгуанидингидрохлорида в качестве антисептика для древесины [2].

Известно также применение 4,5,6-трихлорбензоксазолинона-2 для биозащиты древесины [3].

Эти средства обладают как фунгицидными свойствами, так и бактерицидными. Однако используются они ограниченно, поскольку относятся к очень токсичным веществам; концентрированные растворы этих соединений при попадании на кожу, вызывают сильнейшие ожоги, расширение кровеносных капилляров и сокращение гладкой мускулатуры.

Наиболее близким аналогом к изобретению и принятым в качестве прототипа является известное средство органического происхождения на основе соединений четвертичного аммония и аминов, в частности алкилдиметилбензиламмоний хлорид, имеющее структурную формулу
,
где R - насыщенный углеводородный радикал нормального строения, содержащий 10-18 атомов углерода [4].

Указанное соединение относится к поверхностно-активным веществам (ПАВ) и получают его путем конденсации алкилдиметиламина и бензилхлорида. Алкилдиметилбензиламмоний хлорид способен адсорбироваться из водных растворов на поверхности раздела фаз (жидкость-твердое тело) и понижать вследствие этого их поверхностную энергию. Такое свойство обусловлено тем, что молекула этого соединения имеет дифильное строение, содержащее полярные (функциональные) гидрофильные группы и неполярные - углеводородные радикалы.

Недостатком этого известного соединения является то, что молекулярная растворимость его невелика, поверхностное натяжение водного раствора его сравнительно высокое и соответственно проницаемость его по древесным капиллярам низкая. Так, сохранность образцов хвойных и лиственных пород заболонной части против деревоокрашивающих и плесневых грибов после выдержки до 50 сут составляет не более 70%. Указанное средство проявляет в основном бактериостатическое действие; задерживает развитие или размножение микробов. Соединение токсично, относится к веществам 2-го класса опасности; водные растворы его обладают кожно-раздражающим и выраженным кожно-резорбтивным действием, вызывая дерматиты.

Данное изобретение предлагает такое средство для биозащиты целлюлозосодержащих материалов, которое хорошо растворимо в воде, обладает одновременно бактерицидными и фунгицидными свойствами по отношению к деревоокрашивающим и дереворазрушающим грибам синевы и плесени. Его активность не снижается во времени, оно менее безопасно для человека и окружающей среды, чем прототип и все известные аналоги.

Предлагаемое соединение органического происхождения и относится к новым производным известных соединений четвертичного аммония и аминов. В данном изобретении предлагается алкилметилбензиламмоний хлорид структурной формулы

где R - насыщенный углеводородный радикал нормального строения, содержащий 8-18 атомов углерода.

Производство алкилметилбензиламмоний хлорида включает три технологические стадии.

Первая стадия включает гидрохлорирование первичных жирных спиртов с получением первичных хлоралканов.

Процесс идет по следующим реакциям:
основная

побочная

где
R и R₂ - насыщенный углеводородный радикал нормального строения, содержащий 8-18 атомов углерода.

Условия процесса: T - 125 - 135^oC, время 10 - 12 ч, катализатор - хлористый цинк в количестве 3 - 4% от объема массы.

Полученный продукт первой стадии содержит: первичных хлоралканов 93 - 95%, вторичных хлоралканов 4 - 6%, простого эфира R₂O 2 - 3%, смол и примесей 2 - 3%.

Вторая стадия включает аминирование хлоралканов с получением алкилметиламина (из хлоралкана и метиламина) по реакциям:
основная

с образованием вторичного алкилметиламина
и побочные:
а)
с образованием диалкилметиламмоний хлорида и
б)
с образованием алкилметиламмоний хлорида, где R - насыщенный углеводородный радикал, нормального строения, содержащий 8-18 атомов углерода.

Условия процесса: T - 140-150^oC, P - 1,6 МПа, время - 3-4 ч, метиламин берут в виде 30%-ного водного раствора, мольное соотношение R-Cl и NH₂-CH₃ составляет 1: 3 соответственно. Степень конверсии хлоралканов 96,0 - 97,0%, R-Cl 3 - 4%, смол 3%, выход 94 - 95%.

Третья стадия включает конденсацию алкилметиламина и хлористого бензила с получением алкилметилбензиламмоний хлорида.

Процесс осуществляется по следующим реакциям
основная

с образованием алкилметилбензиламмоний хлорида
и побочные
а)
б)
где
R - насыщенный углеводородный радикал, нормального строения, содержащий 8-18 атомов углерода.

Условия процесса: мольное соотношение алкилметиламина и хлористого бензила составляет как 3 к 1 соответственно, T = 50-70^oC, время 2-4 ч. Степень чистоты продукта 94-95%. Процесс идет в водной среде при атмосферном давлении.

Продукт третьей стадии содержит алкилметилбензиламмоний хлорида 48-50%, алкилметиламина 0,3-0,5%, хлористоводородной соли вторичного амина 1,2-1,5%, остальное вода. pH-6.

Алкилметилбензиламмоний хлорид в производстве получил название "БИОМИН". Рабочие растворы его представляют собой однородную массу 50%-ного водного раствора при T = 75^oC, имеющую цвет от темно-желтого до красноватого.

Характеристика исходных продуктов в производстве БИОМИНА
1. Хлористый бензил.

Содержание вещества 97,5%, бензаль-хлорида не > 1,5%, хлортолуола не > 0,856%, толуола 0,15%, среда нейтральная, Т.пл. = -39^oC, Т.кип. = 179,3^oC, оптическая плотность, α25n

2. Алкилметиламин.

Содержание алкиламинов не < 96%, мол. вес. 200-205, агрегатное состояние - жидкость при 20^oC, молекулярно-массовое распределение по содержанию индивидуальных аминов, в процентах до C₈ - не > 6, C₁₀-C₁₄ не < 75 и выше C₁₄ - не > 20, содержание воды - не > 0,5, критическая концентрация мицеллообразования - 0,01, поверхностное натяжение при мицеллообразовании - 30 мн/кг.

В результате сравнения предложенного средства и прототипа следует, что в прототипе две группы - CH₃, а в предложенном одна, количество атомов углерода в радикале в прототипе 10-18, а в предложенном - 8-18, молекулярный вес предложенного средства меньше, чем прототипа.

Выявлено и практически доказано, что предложенное средство обладает новыми свойствами по сравнению со своим структурным аналогом, при этом эти свойства не обусловлены изменением в структуре молекулы, т.е. улучшенные биозащитные свойства алкилметилбензиламмоний хлорида не вызваны закономерностью изменений в структуре молекулы соединения.

Предложенное средство имеет следующие свойства:
защитная способность древесины наступает уже при 5-7%-ной концентрации водного раствора, в то время как известным средством тот же эффект достигается только при 8%-ной концентрации;
предложенное средство оказывает мгновенное биозащитное действие, в то время как известное - пролонгированное действие;
за счет снижения поверхностного натяжения водного раствора увеличивается проницаемость древесины до 3 мкм по сравнению с известным средством;
БИОМИН хорошо растворим в воде, обладает бактерицидным и фунгицидным действием, не меняющимся во времени (активность действия на древесину сохраняется до 90 дней с защитой до 98%);
средство БИОМИН экологически чистое и менее токсичное для людей с окружающей среды, чем известное (прототип);
оно менее вязкое, чем прототип, что существенно важно при транспортировке и реализации;
относится к веществам 2-го класса опасности.

Древесина после обработки БИОМИНом не окрашивается, физико-химические свойства ее не снижаются и в дальнейшем она легко подвергается обработке.

Токсичность БИОМИНА умеренная ЛД₅₀ = 350 мг/кг.

Выявлено, что алкилметилбензиламмоний хлорид эффективен при 5-8%-ных концентрациях и что биологическая активность с повышением концентрации не изменяется. Это существенно отличает его от прототипа.

Произведена идентификация продуктов синтеза алкилметилбензиламмоний хлорида методом жидкостной хроматографии на приборе УОГ-1540 (носитель силикагель, модифицированный пропиленгликолем). Фазовый состав изучен с помощью рентгеноструктурного исследования на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М с автоматической обработкой дифрактометрических картин на ЭВМ и получением дифракционных картин межплоскостных расстояний. Продукт был выделен в сухом виде. Фазы имели четко ограниченный характер.

Для доказательства содержания алкилметилбензиламмоний хлорида использовали метод темнопольной съемки. Идентификацию связей, возникающих при анализе промышленных образцов предложенного соединения, проводили методом ИКС (Фурье-спектрометр). Получали разностные спектры, которые соответствовали конечному продукту.

Действие БИОМИНа на древесину изучали следующим образом.

Испытания проводили в лабораторных условиях. Использовали образцы из заболони сосны влажностью 80-120% и размерами 5х15х180 мм (последний размер по длине волокна). Образцы обрабатывали методом погружения в пропиточные растворы на 30 с. В качестве растворителя использовали дистиллированную воду.

Инфицирование образцов производили способом окунания в суспензию спор деревоокрашивающих и плесневых грибов. В качестве инокуляционного материала использовали суспензию спор следующих чистых культур грибов, выращенных в пробирках на сусло-агаровой среде: деревоокрашивающих Pullularia pullulans, Phialophora fastigiata, Alternaria humtcola, Cladosporium herbarium и плесневых: Penicillium meleagrinum, Trichoderma harcianum, Chaetomum globosum, Aspergillus niger.

Обработанные предложенным средством опытные образцы после подсушивания до такой степени, чтобы на поверхности их не было капель, инфицировали суспензией спор. Водную суспензию спор тщательно перемешивают и наливают в сосуд из расчета 30-35 мл на один образец. Образцы в суспензии спор выдерживают в течение 30 с и далее их высушивают до первоначальной влажности 80-120%. После чего образцы закладывают во влажные стерилизованные емкости, в которых обеспечивается сохранение первичного влагосодержания образцов. На 10-е, 20-е, 30-е, 40-е и 50-е сут испытаний проводят визуальный осмотр опытных образцов с оценкой обрастания их поверхности деревоокрашивающими и плесневыми грибами в процентах от общей площади. По полученным результатам рассчитывают сохранность образцов - поверхность без обрастания грибами. Кроме того, определяли распределение БИОМИНа по сечению древесины после ее пропитки. Исследования проводили на микроанализаторах.

Выявлено, что предложенное средство проникает внутрь образцов на глубину до 5 мм в зависимости от условий пропитки. Характер распределения БИОМИНа диффузионный.

Показатели сохранности образцов (%) через различное время (в сутках) в зависимости от концентрации рабочего раствора предложенного средства и прототипа представлены в таблице.

Из таблицы следует, что надежность защиты образцов древесины значительно выше при пропитке ее предложенным средством, чем известным (прототипом) при равных условиях исследований.

Алкилметилбензиламмоний хлорид может быть использован как самостоятельное биоцидное средство, так и в сочетании с другими добавками. Испытания показали, что предложенное средство БИОМИН как поверхностно-активное вещество (диспергент) существенно отличается своими свойствами от прототипа, т.е. является более эффективным средством по защите древесины от целлюлозоокрашивающих и целлюлозоразрушающих грибов синевы и плесени.

Область применения. Производство органических соединений, используемых для биохимической защиты древесины от грибов, синевы и плесени в лесопильной и деревообрабатывающей промышленности. Сущность изобретения: применение алкилметилбензиламмоний хлорида структурной формулы
[R-NH-CH₂-C₆H₅]⁺Cl^-
где R - насыщенный углеводородный радикал нормального строения с C₈-C₁₈ в качестве биоцидного средства защиты целлюлозосодержащих материалов от поражения их деревоокрашивающими и плесневыми грибками. При 5%-ной концентрации водного раствора предлагаемого соединения через 50 сут поверхность образцов сохраняется на 82%. 1 табл.

Алкилметилбензиламмоний хлорид структурной формулы

где R - насыщенный углеводородный радикал нормального строения с C₈ - C₁₈,
в качестве биоцидного средства защиты целлюлозосодержащих материалов от поражения их деревоокрашивающими и плесневыми грибами.