КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ 4-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ РЕЗИН И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C08L9/00 C08K5/32 

Изобретение относится к производству химикатов для резин, в частности к модификаторам шинных резин.

4-Нитрозодифениламин (4-НДФА) является активным началом композиций для модификации резин. В свободном виде он обладает взрывоопасными свойствами и окрашивает кожные покровы работающих с ним людей. Это препятствует его промышленному производству и применению в качестве модификатора резин.

Известна композиция на основе 4-нитрозодифениламина с целевой добавкой - синтетической жирной кислотой (СЖК) с C₇-C₂₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
4-Нитрозодифениламин - 70 - 93
Синтетические жирные кислоты - 7 - 30
(авт.св. СССР N 788699, кл. C 08 L 9/00, 1985).

Известен также способ получения этой композиции смешением соли щелочного металла 4-нитрозодифениламина с целевой добавкой с последующей нейтрализацией смеси раствором минеральной кислоты. При этом кислоту добавляют в нагретый состав, затем охлаждают до комнатной температуры и образующиеся гранулы высушивают при 80 - 100^oC (см. там же).

Недостатком этой композици является то, что при ее производстве и применении она вызывает стойкое окрашивание кожных покровов рук работающих в желто-оранжевый цвет и обладает пылящей способностью.

Задача изобретения состоит в том, чтобы получить композицию на основе 4-НДФА для модификации резин с пониженной окрашивающей и пылящей способностью, но с сохранением модифицирующих свойств. Это достигается композицией следующего состава, мас%:
Активное начало - 4-НДФА - 50 - 77
Целевая добавка - дифениламин (ДФА) - 50 - 23
и способом ее получения, который заключается в обработке соли щелочного металла 4-НДФА минеральной кислотой, добавлении ДФА, нагревании полученной смеси до 60^oC и последующем охлаждении до 20^oC при перемешивании.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В колбу вместимостью 1 дм³, снабженную термометром и мешалкой, загружают 300 см³ воднометанольного раствора натриевой соли 4-НДФА с массовой долей 18% и при перемешивании нейтрализуют соляной кислотой с массовой долей хлороводорода 15% до снижения pH среды с 14 до 6. К полученной суспензии 4-НДФА добавляют 26 г ДФА, нагревают при размешивании до +65^oC и быстро охлаждают до +20^oC. Полученные сферические гранулы переносят на сито, промывают 300 см³ воды и сушат на сите при температуре 20 - 50^oC. Получают 87 г композици в виде сферических гранул черного цвета следующего состава, мас.%:
4-НДФА - 70
ДФА - 30
Выход в пересчете на 4-НДФА и ДФА 100%.

Пример 2. В условиях примера 1 нейтрализацию проводят серийно кислотой с массовой долей H₂O₄ 15%. В полученную суспензию добавляют 61 г ДФА. Смесь нагревают до 65^oC и охлаждают до 20^oC. После промывания и сушки получают 122 г гранул следующего состава, мас.%:
4-НДФА - 50
ДФА - 50
Выход в пересчете на 4-НДФА и ДФА 100%.

Пример 3. В условиях примера 1 нейтрализацию проводят диоксидом углерода до pH 8-9. В суспензию вводят 18,2 г ДФА. После нагревания, охлаждения, промывки и сушки получают 79 г гранул следующего состава мас.%:
4-НДФА - 77
ДФА - 23
Выход в пересчете на 4-НДФА и ДФА 100%.

Пример 4. В данном примере показана эффективность предлагаемого модификатора в сравнении с индивидуальным 4-НДФА и прототипом.

Резиновые смеси готовят на основе комбинации каучуков СКИ-3 (75 мас.ч.) и СКД (25 мас.ч.), технического углерода П 234 (55 мас.ч.) и технологического масла Пластар 37 (7 мас.ч.), оксида цинка (5 мас.ч.), стеариновой кислоты (1 мас.ч.), ускорителя вулканизации сульфенамида Ц (1,5 мас.ч.), серы (2,1 мас. ч. ), замедлителя подвулканизации - сантогарда P 1 (0,3 мас.ч.), антиозонантов (1 мас. ч. диафена ФП и 2 мас.ч. защитного воска ЗВ-П). Эталонная смесь 1 не содержала модификатора, смесь 11 отличалась от смеси 1 тем, что в нее вводят 0,35 мас.ч. индивидуального 4-НДФА, в смесь III вводят 0,45 мас.ч. композиции прототипа (на основе 15% СЖК и 85% 4-НДФА) и смесь IV вводят 0,5 мас.ч. предлагаемой композиции по примеру 1 с содержанием 4-НДФА 70%. Изготовление смесей проводят в лабораторном смесителе по следующему режиму:
I стадия, температура стенок камеры смесителя 100^oC:
каучуки, 4-НДФА, предлагаемая композиция по примеру 1 - на 0 минуте;
оксид цинка, стеариновая кислота, воск ЗВ-П - через 30 с;
1/2 технического углерода П 234 и масло Пластар 37 - на 1 минуте;
1/2 технического углерода - на 2 минуте;
выгрузка из смесителя при температуре не ниже 140^oC - на 3 минуте;
II стадия, температура стенок камеры смесителя не выше 70^oC:
смесь после первой стадии смешения - на 0 минуте;
сантоград Р У, диафен ФП - через 30 с;
сера, ускоритель - на 1 минуте;
выгрузка при температуре не выше 110^oC - на 2 минуте
Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и резин из них приведены в таблице.

Целевая добавка ДФА вводится в композицию в качестве флегматизатора, связующего и антиагломерирующего компонента. Являясь активатором гранулирования суспензии 4-НДФА, она позволяет получить композицию в виде сферических гранул, которые не слеживаются и не комкуются, а также обладают меньшей красящей способностью, чем прототип. Эта дается возможность применять предлагаемую композицию в промышленном масштабе с использованием системы автоматической развески и транспортированием к резиносмесительному оборудованию для введения в резиновые смеси. При этом полностью сохраняется модифицирующая эффективность композиции в отношении резин и в частности шинных резин.

Композиция на основе 4-нитрозодифениламина (4-НДФА) для модификации резиновых смесей для технических резин содержит в качестве целевой добавки дифениламин (ДФА). Это позволяет снизить окрашивающую и пылящую способность композиции. Способ получения композиции заключается в нейтрализации соли щелочного металла 4НДФА минеральной кислотой, добавлениим ДФА, нагревании полученной смеси до +65^oC и последующем охлаждении до +20^oC при перемешивании. 2 с. п.ф-лы, 1 табл.

1. Композиция на основе 4-нитрозодифениламина для модификации резин, включающая целевую добавку, отличающаяся тем, что в качестве последней она содержит дифениламин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
4-нитрозодифениламин - 50 - 77
Дифениламин - 23 - 50
2. Способ получения композиции на основе 4-нитрозодифениламина для модификации резин, включающий добавление целевой добавки, нейтрализацию соли щелочного металла 4-нитрозодифениламина минеральной кислотой при нагревании с последующим охлаждением и сушкой, отличающийся тем, что после нейтрализации в полученную суспензию при перемешивании водят целевую добавку - дифениламин, смесь нагревают до 65^oC с последующим охлаждением до 20^oC и получают композицию при следующем соотношении компонентов, мас.%:
4-нитрозодифениламин - 50 - 77
Дифениламин - 23 - 50C