СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА Российский патент 2004 года по МПК C07C211/50 C07C209/38 

Описание патента на изобретение RU2223259C2

Изобретение относится к области промышленного органического синтеза, конкретно к способу получения 4-аминодифениламина, применяемого в качестве полупродукта в производстве химикатов для резин и каучуков, а также красителей.

Известен способ получения N-нитрозодифениламина, одного из промежуточных продуктов синтеза 4-аминодифениламина, нитрозированием дифениламина окислами азота в растворителе при температуре (0÷40)oС. Однако получение 4-аминодифениламина из этого промежуточного продукта не описано (JP 06-234718 А1, опубликован 23.08.1994 г.).

Известен способ получения 4-аминодифениламина взаимодействием нитробензола с анилином в присутствии катализатора - гидроксида тетраметиламмония - с получением смеси 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина с последующим каталитическим гидрированием этой смеси до 4-аминодифениламина (United States Patent 5117063, Stern et al. May 26, 1992). Недостатком этого способа является термическая неустойчивость гидроксида тетраметиламмония и его высокая стоимость. Гидроксид тетраметиламмония при (100÷150)oС необратимо разлагается на триметиламин и метанол, а в смеси безводных тетрагидрофурана и диметилсульфоксида расщепляется уже при комнатной температуре (Химическая энциклопедия, т. 1, изд. "Советская энциклопедия", Москва, 1988 г., стр. 152).

Известен способ получения 4-аминодифениламина и его производных реакцией анилина и его производных с азобензолом и его производными в присутствии основания, такого как трет-бутоксид калия, в апротонном растворителе, таком как диметиловый эфир этиленгликоля (глим) (JP 7-149695, опубликован 13.06.1995, прототип). Недостатком этого известного способа является использование в качестве основного сырья азобензола и его производных, которые получают путем реакции диазотирования и сочетания с образованием большого количества сточных вод, coдержaщиx хлорид натрия и органические загрязнения.

Задача изобретения заключается в создании способа с уменьшенным количеством малоценных солевых отходов.

Это достигается способом по изобретению, включающим нитрозирование дифениламина смесью оксидов азота, смешение полученного толуольного раствора N-нитрозодифениламина с метанольным раствором хлороводорода и перегруппировку его в хлоргидрат 4-нитрозодифениламина, смешение полученной суспензии хлоргидрата 4-нитрозодифениламина со смесью аммиачной воды и анилина, отделение от водно-метанольного раствора хлорида аммония, каталитическое гидрирование полученного анилинового раствора 4-фениламиноазобензола до 4-аминодифениламина, отделение гидрогенизата от катализатора, отгонку воды, толуола и анилина и дистилляцию остатка с получением 4-аминодифениламина с температурой плавления (73÷74)oС и выходом 88,4% в расчете на дифениламин.

Преимущество способа по изобретению в сравнении с прототипом заключается в том, что получающийся побочный продукт - хлорид аммония - находит применение в различных отраслях химической промышленности.

Отличие способа по изобретению от способа по прототипу состоит в том, что в полученный толуольный раствор N-нитрозодифениламина добавляют метанольный раствор хлороводорода и проводят перегруппировку с получением суспензии хлоргидрата 4-нитрозодифениламина, которую смешивают со смесью аммиачной воды и анилина, отделяют полученный органический слой от водно-метанольного слоя и каталитически гидрируют растворенный в анилине 4-фениламиноазобензол до 4-аминодифениламина.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример. В эмалированный аппарат вместимостью 100 дм3 с якорной мешалкой на 60 оборотов в минуту, с рубашкой для охлаждения, с термогильзой и нижним выпуском загружают 40 дм3 толуола, 4 дм3 воды, 15 кг (88,6 моля) ДФА, включают мешалку, подачу хладоагента в рубашку аппарата, продувают аппарат азотом в течение 10 минут и открывают подачу нитрозного газа (НГ) в аппарат. НГ получают смешением NO с О2 в объемном соотношении 4,1:1. Нитрозирование проводят при температуре реакционной смеси (20÷25)oС. Время нитрозирования зависит от скорости подачи НГ и от эффективности охлаждения реакционной смеси и составляет около 20 минут. Окончание нитрозирования определяют по отсутствию ДФА в пробе реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). При отсутствии ДФА в пробе подачу НГ прекращают, продувают аппарат азотом 10 минут, выключают мешалку и через 20 минут сливают нижний слой - водный раствор с массовой долей азотной кислоты (2,0÷2,5)%. Затем при перемешивании и охлаждении в аппарат из мерника загружают 19 дм3 заранее приготовленного метанольного раствора хлороводорода с массовой долей (28÷29)% (4,45 кг, 122 моля НСl). Загрузку кислого метанола проводят с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20oС. При этой температуре и перемешивании делают выдержку (5÷6) часов и выгружают полученную суспензию хлоргидрата НитрозоДФА через нижний выпуск в эмалированный аппарат вместимостью 140 дм3 с якорной мешалкой на 60 оборотов в минуту, с рубашкой для обогрева горячей водой, с термогильзой и нижним выпуском на предварительно приготовленную смесь анилина (22,5 кг, 241,6 моля) с водным раствором аммиака с массовой долей 10% (2,2 кг, 129,4 моля NH3). Загрузку суспензии проводят при работающей мешалке, при этом температура реакционной смеси возрастает до 40oС. Полученную реакционную массу подогревают до 55oС, выключают мешалку, делают выдержку при этой температуре 20 минут и сливают нижний слой - водно-метанольный раствор хлорида аммония через нижний выпуск. Оставшийся в аппарате органический слой промывают горячей водой (50÷60)oC 3 раза порциями по 7 дм3, каждый раз сливая водный слой через нижний выпуск. Промытый раствор передают в автоклав и восстанавливают НитрозоДФА и 4-фениламиноазобензол водородом в присутствии катализатора гидрирования при (55÷80)oC и давлении (1,0÷2,5) МПа. Гидрогенизат фильтруют от катализатора и отбирают пробу для анализа на газожидкостном хроматографе (ГЖХ). Выход 4-аминодифениламина по результату анализа методом ГЖХ составляет 90,17% в расчете на загруженный ДФА. Из фильтрата отгоняют толуол с водой и анилин. Остаток дистиллируют в вакууме и чешуируют. Получают 14,44 кг ПАДА с температурой плавления (73÷74)oС. Выход чешуированного ПАДА в расчете на ДФА 88,4%.

Способ получения 4-аминодифениламина по данному изобретению позволяет осуществить непрерывный процесс производства 4-аминодифениламина высокого качества с экономным расходом сырья и оптимальными энергозатратами. Процесс сопровождается малым количеством отходов, утилизация и обезвреживание которых достаточно полно освоены химической промышленностью.

Похожие патенты RU2223259C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА 2005
  • Мартынов Николай Васильевич
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Селезнева Светлана Анатольевна
  • Винокуров Юрий Валентинович
RU2293723C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА 2003
  • Мартынов Н.В.
  • Нагирняк А.Т.
RU2247712C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА АЦЕТОНОМ И ВОДОРОДОМ ДО N-ИЗОПРОПИЛ-N'-ФЕНИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2001
  • Мартынов Н.В.
  • Нагирняк А.Т.
RU2191071C1
РАСТВОР ДЛЯ СИНТЕЗА 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА 2004
  • Мартынов Николай Васильевич
RU2276132C1
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ 4-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ РЕЗИН И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 1996
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Нагирняк Алексей Тарасович
  • Тихонова Татьяна Николаевна
RU2115671C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА 2004
  • Мартынов Н.В.
RU2265590C1
РАСТВОР КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА В ДИФЕНИЛАМИН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1999
  • Мартынов Н.В.
  • Нагирняк А.Т.
  • Альбрехт С.Н.
RU2158178C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА 2013
  • Скороходов Константин Валентинович
  • Шпилевый Владимир Анатольевич
  • Крылова Надежда Яковлевна
RU2522334C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА И ЕГО АЛКИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2013
  • Годзоев Олег Александрович
RU2553984C2
Способ получения 4-аминодифениламина 1999
  • Бешка Эмануэль
  • Томан Петер
  • Фьедлер Кароль
  • Гронец Милан
  • Пинтер Йозеф
RU2224741C2

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА

Изобретение относится к улучшенному способу получения 4-аминодифениламина, исходя из анилина. 4-Аминодифениламин является ценным промежуточным продуктом, применяемым при производстве красителей и химикатов для резины и каучуков. Способ заключается в том, что проводят нитрозирование дифениламина смесью окислов азота в растворителе, перегруппировку полученного N-нитрозодифениламина обработкой последнего раствором хлористого водорода с получением хлоргидрата 4-нитрозодифениламина, который обрабатывают смесью аммиачной воды и анилина с получением 4-фениламиноазобензола, который каталитически гидрируют. Способ позволяет провести процесс с уменьшенным количеством солевых отходов. Выделяющийся в процессе в качестве побочного продукта хлорид аммония может быть использован в различных отраслях химической промышленности.

Формула изобретения RU 2 223 259 C2

Способ получения 4-аминодифениламина с использованием анилина, отличающийся тем, что проводят нитрозирование дифениламина смесью окислов азота в растворителе, перегруппировку полученного N-нитрозодифениламина обработкой последнего раствором хлористого водорода с получением хлоргидрата 4-нитрозодифениламина, который обрабатывают смесью аммиачной воды и анилина с получением 4-фениламиноазобензола, который каталитически гидрируют.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2223259C2

US 5117063 А, 25.05.1992
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков 1922
  • Асафов Н.И.
SU6A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
US 5994584 A, 30.11.1999
Видоизменение прибора для получения стереоскопических впечатлений от двух изображений различного масштаба 1919
  • Кауфман А.К.
SU54A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРО И/ИЛИ 4-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКИЛИРОВАННОГО П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА 1992
  • Джеймс Малькольм Эллман[Us]
  • Джеймс Кин Бэшкин[Us]
  • Роджер Керанен Рейнс[Us]
  • Майкл Кейт Штерн[Us]
RU2102381C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ 1994
  • Брайан Кай-Минг Ченг
  • Майкл Кит Стерн
RU2144914C1
Способ получения 4-аминодифениламина 1974
  • Фиошин Михаил Яковлевич
  • Стрепихеев Юрий Александрович
  • Авруцкая Инна Абрамовна
  • Коваленко Леонид Владимирович
  • Архипова Татьяна Афанасьевна
  • Вдовин Николай Михайлович
  • Сафин Равиль Сафинович
SU517582A1

RU 2 223 259 C2

Авторы

Мартынов Н.В.

Нагирняк А.Т.

Даты

2004-02-10Публикация

2002-03-29Подача