ПЛАСТИЗОЛЬ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 1998 года по МПК C08L27/06 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/36 C08K5/01 C08K5/103 C08K5/12 C08K5/14 C08K5/23 

Изобретение касается переработки поливинилхлорида через дисперсии, в частности получения адгезионноспособных пластизолей, применяемых для изготовления защитных покрытий в автомобилестроении.

Основным показателем качества и эксплуатационной надежности защитных покрытий низа кузовов автомобилей является прочность сцепления желатинированного (термоотвержденного) пластизоля с защищаемой поверхностью. Достижение требуемого уровня прочности сцепления обеспечивается введением в состав пластизолей адгезивов. Одним из видов адгезивов для ПВХ-дисперсий являются ненасыщенные соединения, способные к полимеризации по радикальному механизму, в частности олигоэфиракрилаты (ОЭА). Полагают, что трехмерная полимеризация ОЭА в матрице пастообразующего поливинилхлорида приводит к увеличению жесткости покрытия, что и способствует повышению уровня адгезии (Карпухина Г. В. и др. Влияние олигоэфиракрилатов на адгезионную прочность пластизольных покрытий. - Пластические массы, 1985, N6, с. 24-26).

Жесткость покрытия определяется как температурой растворения частиц поливинилхлорида в пластификаторе, так и степенью полимеризации ОЭА при этой же температуре. Важную роль играет подбор инициатора, генерирующего свободные радикалы. От типа и содержания инициатора зависит скорость и степень полимеризации ОЭА. Как правило, чем выше скорость полимеризации за счет увеличения концентрации инициатора, тем ниже степень превращения двойных связей ненасыщенного соединения (Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1966, с. 58-69). Весьма желательной является соизмеримость скорости желатинизации частиц ПВХ в пластификаторе и образование трехмерной пространственной сетки при полимеризации адгезива.

Известен технический пластизоль на основе ПВХ марки Д-11А, используемый в настоящее время автомобильной промышленностью (Поливинилхлоридный пластикат марки пластизоль Д-11А ТУ 6-01-538-76). Его рецептура включает ди/2-этилгексил/фталат, наполнитель, структурообразователь, пигмент, разбавитель, лубрикант, α - триметакрилата - /ω/ -метакрилпентаэритрит/диметакрилпентаэритритадипинат/ и гидропероксид изопропилбензола.

Недостатком пластизоля является низкая прочность сцепления с металлом, обработанным грунтами - 1083 или ВЭП-010 при температуре желатинизации покрытия 135-140^oC.

Наиболее близким к предлагаемому является пластизоль, включающий следующие компоненты, мас.%:
Поливинилхлорид - 100
Ди-/2-этилгексил/фталат - 40-50
Фосфатный пластификатор - 40-60
Уайт-спирит - 20-40
Олигоэфиракрилат - 20-60
Гидропероксид - 0,3-0,6
Каолин - 70-100
Бентонит - 15-30,6
Олигодивинилуретанэпоксид - 1-5
(RU, заявка 93030762, кл. C 08 L 27/06, 1996).

Адгезия покрытия из данного пластизоля при температуре ниже 135^oC находится на удовлетворительном уровне.

Низкий технический уровень аналога и прототипа объясняется незавершенностью процесса полимеризации адгезионной системы в желатинированном пластизоле. Основа водорастворимых грунтов G-1083 и ВЭП-010 представляет собой аддукт смеси эпоксидиановых смол и алифатического полиамина. Вторичные аминогруппы субстрата являются типичными ингибиторами и дезактивируют макрорадикалы, образующиеся при полимеризации олигоэфиракрилата. Вследствие этого процесс формирования сетки в заданных температурно-временных условиях протекает со значительным индукционным периодом. Конверсия двойных связей адгезива не достаточна для формирования покрытия требуемой жесткости, в результате чего адгезия материала оказывается ниже его когезионной прочности. Необходимо отметить, что повышение концентрации инициатора не приводит к желаемому результату.

Цель изобретения - увеличение прочности сцепления пластизоля с металлом, обработанным грунтами G-1083 и ВЭП-010 при температурах ниже 140^oC.

Предлагаемый пластизоль содержит следующие компоненты, мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
Ди(2-этилгексил)фталат - 80-100
Диметакрилат триэтиленгликоля - 40-60
Уайт-спирит - 20-30
Каолин - 100-160
Структурообразователь - 9-15
Гидропероксид изопропилбензола - 0,4-0,6
2,2'-Диазоизобутиронитрил - 0,1-0,2
Цель достигается использованием комбинации инициаторов, различающихся по температуре разложения и активности первичных радикалов в реакциях передачи цепи на полимер, что позволяет реализовать в матрице пластифицированного ПВХ регулярную сетку поперечных связей при минимальной доле непрореагировавшего олигомера.

В пластизолях по изобретению используют следующие компоненты: пастообразующий поливинилхлорид (ГОСТ 14039-78), ди(2-этилгексил)фталат (ГОСТ 8728-88), диметакрилат триэтиленгликоля (ТУ 6-16-2010-82), уайт-спирит (ГОСТ 3134-78), гидропероксид изопропилбензола (ТУ 38.402-62-121-90), 2,2'-диазоизобутиронитрил (ТУ 113-03-365-82).

В качестве структурообразователя пластизолей могут быть использованы лиофилизованные монтмориллониты: органофильный структурообразователь буровых растворов (ТУ 39-0148052-001-88), бентон-34 (Венгрия), клейтон Т-40 (США), стеарат кальция (ТУ 6-09-4104-75).

В составе пластизоля могут дополнительно использоваться другие компоненты, не влияющие на достижение положительного эффекта. Например, хлорпарафины - в качестве разбавителя и стабилизатора вязкости; пигменты - для контрастирования пластизоля с цветом грунта кузова и удобства нанесения дисперсии.

Пример 1. В смеситель с якорной мешалкой загружают жидкие компоненты пластизоля, 2,2'-диазоизобутиронитрил и структурообразователь. Смешение проводят в течение 10 мин.

Далее загружают половину от общей загрузки каолина и смешивают 20 мин, после чего в суспензию вводится поливинилхлорид. Гомогенизацию пасты осуществляют 30 мин, а далее порционно вводят оставшуюся часть каолина и продолжают смешение в течение 60 мин.

Вязкость пластизолей определяли на ротационном вискозиметре "Брунфельд" типа RVT с крыльчаткой N7 и скоростью вращения шпинделя 5 об/мин при 25 ± 5^oC.

Прочность сцепления пластизоля с пластинами из кузовной стали определяли по методике известной ТУ. Испытания проводили на фосфатированных пластинах, покрытых грунтом G-1083 или ВЭП-010. Пластизоль наносили на поверхность пластин с помощью шаблона слоем 0,5 мм. Пластины с образцами пластизоля помещали в термошкаф, нагретый до заданной температуры, выдерживали в течение 30 мин и затем охлаждали до комнатной температуры. Адгезию оценивали характером отслоения надрезанной по краям пленки термоотвержденного пластизоля: адгезионный - отслоение материала от подложки; когезионный - разрушение материала, но не отрыв его от подложки. Согласно нормативным требованиям прочность сцепления покрытия с грунтом должна быть выше прочности самого покрытия, то есть отслоение должно иметь когезионный характер. Температура желатинизации пластизоля составляла 130, 135, 140 или 145^oC.

Прочность пленок, желатинированных в режиме 130^oC - 30 мин, определяли на разрывной машине со скоростью движения нижнего зажима 100 мм/мин на образцах в виде двухсторонних лопаток.

Состав и свойства пластизолей и термоотвержденных пленок приведены в табл. 1 и 2.

Как следует из представленных результатов, сочетание гидропероксидного инициатора с 2,2'-диазоизобутиронитрилом в заявленных пределах позволяет обеспечить надежную адгезию пластизоля к кузовной стали, покрытой водорастворимыми грунтами G-1083 или ВЭП-010, при температуре желатинизации покрытия не ниже 135^oC.

Уменьшение концентрации инициирующей системы снижает прочность сцепления пленок с субстратами. Увеличение содержания 2,2'-диазоизобутиронитрила более 0,2 мас. ч. сопровождается вспучиванием покрытия и ухудшением его прочности вследствие усиленного выделения газообразного азота. В отсутствие вышеуказанной добавки (прототип) требуемый уровень адгезии достигается лишь при температуре желатинизации 140^oC и выше.

Высокая адгезионная способность предлагаемого пластизоля обеспечивает повышенное качество и эксплуатационную надежность защитных покрытий низа кузовов автомобилей. Следует отметить, что водорастворимые грунты G-1083 и ВЭП-010, наносимые на кузова методом электрофореза, являются в настоящее время наиболее перспективными в производстве Волжского и Горьковского автомобильных заводов. В частности, на грунте G-1083 уже работают две линии конвейера ВАЗа.

Пластизоль на основе поливинилхлорида предназначен для изготовления шумоизоляционных антикоррозионных покрытий кузовов автомобилей. Изобретение позволяет улучшить адгезию пластизоля к кузовной стали, покрытой водорастворимыми грунтами. Это обеспечивает повышение эксплуатационной надежности покрытий. Предложенный пластизоль содержит, мас.ч.: поливинилхлорид 100; ди(2-этилгексил)фталат 80 - 100; диметакрилат диэтиленгликоля 40 - 60; уайт-спирит 20 - 30; каолин 100 - 160; структурообразователь 9 - 15; гидропероксид изопропилбензола 0,4 - 0,6 и 2,2'-диазоизобутиронитрил 0,1 - 0,2. 2 табл.

Пластизоль на основе поливинилхлорида, включающий поливинилхлорид, ди /2-этилгексил/фталат, олигоэфиракрилат, уайт-спирит, каолин, структурообразователь и гидропероксид изопропилбензола, отличающийся тем, что в качестве олигоэфиракрилата он содержит диметакрилат триэтиленгликоля и дополнительно включает 2,2'-диазоизобутиронитрил при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
Ди/2-этилгексил/фталат - 80 - 100
Диметакрилат триэтиленгликоля - 40 - 60
Уайт-спирит - 20 - 30
Каолин - 100 - 160
Структурообразователь - 9 - 15
Гидропероксид изопропилбензола - 0,4 - 0,6
2,2'-Диазоизобутиронитрил - 0,1 - 0,2