СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДА Российский патент 1998 года по МПК C07C273/04 

Изобретение относится к способам получения карбамида из аммиака и диоксида углерода.

Известны способы получения карбамида взаимодействием аммиака и диоксида углерода при повышенных температурах и давлениях с образованием плава синтеза карбамида, содержащего карбамид, воду, карбамат аммония, аммиак и диоксид углерода, разложением карбамата аммония при подводе тепла на нескольких ступенях давления с образованием концентрированного карбамида и газовых потоков, абсорбцией газовых потоков водными абсорбентами с образованием водного раствора углеаммонийных солей (УАС), рециркулируемого на стадию образования плава синтеза карбамида. Плав синтеза карбамида обладает значительной коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам, поэтому в большинстве известных способов процессы синтеза карбамида и разложения карбамата аммония осуществляют в аппаратах, внутренние поверхности которых покрыты хромоникельмолибденовой сталью аустенитного класса. Во избежание коррозии указанные поверхности требуют пассивации, которую обычно осуществляют, постоянно подавая в зону синтеза кислород (или воздух) вместе с диоксидом углерода [1].

Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности является известный способ получения карбамида взаимодействием аммиака и диоксида углерода в зоне синтеза карбамида в присутствии кислорода с образованием потока плава синтеза карбамида, содержащего карбамид, воду, карбамат аммония, аммиак и диоксид углерода, разложением карбамата аммония в потоке плава синтеза карбамида при подводе тепла на двух ступенях при понижении давления с образованием концентрированного карбамида и газовых потоков, причем на первой ступени давления разложение карбамата аммония осуществляют при давлении 1,7 - 2,2 МПа с разделением отогнанных газов при этом же давлении на раствор УАС, рециркулируемый в зону синтеза, и очищенный газообразный аммиак, сжижением последнего и его отделением от несконденсированных газов, а на второй ступени давления разложение карбамата аммония осуществляют при давлении 0,25 - 0,4 МПа с абсорбцией отогнанных газов водным абсорбентом и образованием водного раствора УАС, рециркулируемого на стадию разделения газов, отогнанных на первой ступени разложения карбамата аммония [2].

Известный способ характеризуется значительными энергетическими затратами, в первую очередь в виде пара, расходуемого на разложение карбамата аммония и отгонку неконвертированных реагентов, а также на испарение воды из раствора карбамида для его последующего превращения в твердый карбамид (кристаллы, гранулы). При этом энергетические затраты тем больше, чем меньше та часть неконвертированных реагентов, которую отгоняют на первой ступени давления. Увеличение количества указанных реагентов, остающихся в плаве после первой ступени разложения, приводит к увеличению количества воды в растворе УАС, рециркулируемом в зону синтеза, и, соответственно, к снижению степени превращения исходных реагентов в карбамид и увеличению общего количества разлагаемого карбамата аммония.

Повышая температуру и давление на первой ступени разложения карбамата аммония, можно увеличить степень отгонки неконвертированных реагентов. Однако уже при снижении давления от давления синтеза до давления первой ступени разложения карбамата аммония из плава выделяется большая часть растворенного кислорода, и в процессе разложения карбамата аммония часть растворенного кислорода, и в процессе разложения карбамата аммония выделение кислорода продолжается. При этом количество кислорода, остающегося в плаве, тем меньше, чем выше температура процесса разложения карбамата аммония. Именно поэтому предельно допустимой температурой этого процесса в известном способе, с точки зрения поддержания внутренних поверхностей аппаратуры в пассивном состоянии, является температура ≈160^oC.

Для снижения энергетических затрат в процессе получения карбамида предложен способ получения карбамида взаимодействием аммиака и диоксида углерода в зоне синтеза карбамида в присутствии добавки кислорода с образованием потока плава синтеза карбамида, содержащего карбамид, воду, карбамат аммония, аммиак и диоксид углерода, разложением карбамата аммония в потоке плава синтеза карбамида при подводе тепла на двух ступенях при понижении давления с образованием концентрированного карбамида и газовых потоков, причем на первой ступени давления разложение карбамата аммония осуществляют при давлении 1,7 - 2,2 МПа с разделением отогнанных газов при этом же давлении на раствор УАС, рециркулируемый в зону синтеза, и очищенный газообразный аммиак, сжижением последнего и его отделением от несконденсированных газов, а на второй ступени давления разложение карбамата аммония осуществляют при давлении 0,25 - 0,4 МПа с абсорбцией отогнанных газов водным абсорбентом и образованием водного раствора УАС, рециркулируемого на стадию разделения газов, отогнанных на первой ступени разложения карбамата аммония, отличающийся тем, что разложение карбамата аммония на первой ступени давления осуществляют в двух последовательных зонах, в первой из которых поддерживают давление 1,8 - 2,2 МПа и температуру 150 - 160^oC, а во второй - давление 1,7 - 1,9 МПа и температуру 165 - 180^oC с подачей в эту зону несконденсированных газов, отделенных от аммиака на стадии его сжижения.

Техническим результатом предложенного способа является увеличение степени отгонки неконвертированных реагентов на первой ступени разложения карбамата аммония при одновременном улучшении условий работы стадии разделения отогнанных газов и, следовательно, уменьшение количества воды, которое приходится возвращать в зону синтеза карбамида, что, в свою очередь, приводит к снижению энергозатрат в процессе.

Проведение по предложенному способу разложения карбамата аммония на первой ступени давления в двух последовательных зонах приводит к следующему:
1) относительно более высокое давление в первой зоне приводит к более низкому содержанию диоксида углерода в газах, отделенных в этой зоне, и к обеспечению очистки аммиака от диоксида углерода с использованием меньшего, чем в известном способе, количества воды;
2) введение во вторую зону несконденсированных газов, отделенных от аммиака на стадии его сжижения и содержащих кислород, которое оказывается возможным благодаря небольшому различию давления в первой и второй зонах, позволяет без увеличения коррозии аппаратуры поддерживать во второй зоне повышенную температуру и благодаря этому увеличить степень отгонки неконвертированных реагентов.

На фиг.1 изображена технологическая схема процесса по предложенному способу, а на фиг. 2 - схема процесса по известному способу. Количества реагентов даны в кг/ч.

Пример 1. В соответствии с фиг.1 в реактор 1, работающий при давлении 19 МПа и температуре 195^oC, подают жидкого аммиака 23030 (поток 2), газообразного диоксида углерода 15311, включая 43 O₂ и 340 остальных инертов (поток 3) и раствора УАС 24426 (поток 4). В реакторе происходит процесс синтеза карбамида, получаемый при этом плав синтеза, содержащий 21811 карбамида, 22069 NH₃, 12619 H₂O, 6854 CO₂, 42 O₂ и 330 остальных инертов, потоком 5 направляют на дистилляцию для удаления неконвертированных реагентов и части воды. Дистилляцию проводят на двух ступенях давления, причем первая ступень включает две зоны. В первой зоне, состоящей из колонны 6 и подогревателя 7, за счет снижения давления до 1,9 МПа и подогрева раствора до температуры 155^oC происходит отгон аммиака и разложение карбамата аммония. Газовую фазу из колонны 6 потоком 8, содержащим 13116 NH₃, 685 CO₂, 379 H₂O, 42 O₂ и 330 остальных инертов, направляют на конденсацию и отмывку аммиака в узел конденсации-абсорбции 9. Полученный в узле 9 раствор УАС (3484 NH₃, 2257 CO₂, 3068 H₂O) потоком 10 направляют для теплообмена с раствором карбамида в узел упаривания 11 и далее насосом 12 рециркулируют в реактор 1.

Сконденсированный в узле 9 поток 13 жидкого аммиака (12161 NH₃) возвращают в реактор, а часть газообразного аммиака с инертами (поток 14: 457 NH₃, 42 O₂, 330 остальных инертов) поступает в подогреватель 15 второй зоны первой ступени дистилляции для поддержания его внутренних поверхностей в пассивном состоянии.

Раствор карбамида из подогревателя 7 поступает в сепаратор 16 первой зоны первой ступени дистилляции, где происходит разделение жидкой и газовой фаз.

Газы из сепаратора 16 потоком 17, содержащим 5210 NH₃, 4504 CO₂, 1704 воды, направляют в теплообменник узла упаривания 11, где их конденсируют совместно с потоком 10 раствора УАС при теплообмене с упариваемым раствором карбамида. Плав карбамида из сепаратора 16 потоком 18 поступает во вторую зону первой ступени дистилляции, состоящую из подогревателя 15 и сепаратора 19, где при давлении 1,8 МПа и температуре 170^oC происходит дальнейший отгон NH₃ и CO₂ из раствора. Отогнанные газы (поток 20: 2317 NH₃, 1162 CO₂, 1174 H₂O) конденсируют в теплообменнике узла упаривания 11 вместе с потоком 17, раствор карбамида потоком 21, содержащим 1879 NH₃, 502 CO₂, 9362 H₂O, 21811 карбамида, подают на вторую ступень дистилляции, которая состоит из колонны 22, подогревателя 23 и сепаратора 24. Полученный на этой ступени при давлении 0,35 МПа и температуре 130^oC раствор (поток 25), содержащий 21811 карбамида, 371 NH₃, 155 CO₂, 8600 воды, передают на упаривание в узел 11, где получают поток 26 расплава, содержащего 21811 карбамида и 60 воды и направляемого на гранулирование (на схеме не показано). Газы из колонны 22 направляют на конденсацию в конденсатор 27, откуда полученный раствор УАС потоком 28, содержащим 2354 NH₃, 1572 CO₂, 2689 H₂O, с помощью насоса 29 подают в узел конденсации-абсорбции 9. В конденсатор 27 подают также раствор из узла упаривания потоком 30, содержащим 847 аммиака, 1225 CO₂ и 1927 воды.

Описанный пример характеризуется следующими показателями:
Молярное соотношение NH₃:CO₂:H₂O на входе в реактор - 3,9:1:0,63
Степень конверсии диоксида углерода - 70%
Суммарные удельные (на 1 т карбамида) количества отгоняемых веществ на стадиях дистилляции и упаривания, кг:
Карбамат аммония - 557
Аммиак - 769
Вода - 561
Затраты пара на отгонку (с учетом рекуперации тепла на дистилляции первой ступени)
0,748-0,183 = 0,565 Гкал/т.

Пример 2. В соответствии с фиг.1 в реактор 1, работающий при давлении 19 МПа и температуре 195^oC, подают жидкого аммиака 24253 (поток 2), газообразного диоксида углерода 16536, включая 46 O₂ и 367 остальных инертов (поток 3) и раствора УАС 25300 (поток 4). В реакторе происходит процесс синтеза карбамида, получаемый при этом плав синтеза, содержащий 21811 карбамида, 23085 NH₃, 13279 H₂O, 7527 CO₂, 46 O₂ и 367 остальных инертов, потоком 5 направляют на дистилляцию для удаления неконвертированных реагентов и части воды. Дистилляцию проводят на двух ступенях давления, причем первая ступень включает две зоны. В первой зоне, состоящей из колонны 6 и подогревателя 7, за счет снижения давления до 2,0 МПа и подогрева раствора до температуры 150^oC происходит отгон аммиака и разложение карбамата аммония. Газовую фазу из колонны 6 потоком 8, содержащим 13032 NH₃, 715 CO₂, 378 H₂O, 43 O₂ и 356 остальных инертов, направляют на конденсацию и отмывку аммиака в узел конденсации-абсорбции 9. Полученный в узле 9 раствор УАС (3853 NH₃, 2489 CO₂ 3880 H₂O) потоком 10 направляют для теплообмена с раствором карбамида в узел упаривания 11 и далее насосом 12 рециркулируют в реактор 1.

Сконденсированный в узле 9 поток 13 жидкого аммиака (11360 NH₃) возвращают в реактор, а часть газообразного аммиака с инертами (поток 14: 495 NH₃, 43 O₂, 356 остальных инертов) поступает в подогреватель 15 второй зоны первой ступени дистилляции для поддержания его внутренних поверхностей в пассивном состоянии.

Раствор карбамида из подогревателя 7 поступает в сепаратор 16 первой зоны первой ступени дистилляции, где происходит разделение жидкой и газовой фаз.

Газы из сепаратора 16 потоком 17, содержащим 5569 NH₃, 4723 CO₂, 1705 воды, направляют в теплообменник узла упаривания 11, где их конденсируют совместно с потоком 10 раствора УАС при теплообмене с упариваемым раствором карбамида. Плав карбамида из сепаратора 16 потоком 18 поступает во вторую зону первой ступени дистилляции, состоящую из подогревателя 15 и сепаратора 19, где при давлении 1,7 МПа и температуре 175^oC происходит дальнейший отгон NH₃ и CO₂ из раствора. Отогнанные газы (поток 20: 2637 NH₃, 1385 CO₂, 1185 H₂O) конденсируют в теплообменнике узла упаривания 11 вместе с потоком 17, раствор карбамида потоком 21, содержащим 1847 NH₃, 704 CO₂, 10011 H₂O, 21811 карбамида, подают на вторую ступень дистилляции, которая состоит из колонны 22, подогревателя 23 и сепаратора 24. Полученный на этой ступени при давлении 0,35 МПа и температуре 130^oC раствор (поток 25), содержащий 21811 карбамида, 371 NH₃, 155 CO₂, 8600 воды, передают на упаривание в узел 11, где получают поток 26 расплава, содержащего 21811 карбамида и 60 воды и направляемого на гранулирование (на схеме не показано). Газы из колонны 22 направляют на конденсацию в конденсатор 27, откуда полученный раствор УАС потоком 28, содержащим 2656 NH₃, 1774 CO₂, 3034 H₂O, с помощью насоса 29 подают в узел конденсации-абсорбции 9. В конденсатор 27 подают также раствор из узла упаривания потоком 30, содержащим 847 аммиака, 1225 CO₂ и 1927 воды.

Описанный пример характеризуется следующими показателями:
Молярное соотношение NH₃:CO₂:H₂O на входе в реактор - 3,9:1:0,7
Степень конверсии диоксида углерода - 68%
Суммарные удельные (на 1 т карбамида) количества отгоняемых веществ на стадиях дистилляции и упаривания, кг:
Карбамат аммония - 611
Аммиак - 714
Вода - 608
Затраты пара на отгонку (с учетом рекуперации тепла на дистилляции первой ступени)
0,777 - 0,183 = 0,594 Гкал/т.

Пример 3 (сравнительный). В соответствии с фиг.2 в реактор 1, работающий при давлении 19 МПа и температуре 195^oC, подают 24892 жидкого аммиака (поток 2), 16614 газообразного диоксида углерода, содержащего 50 кислорода и 415 остальных инертов (поток 3) и 24758 раствора УАС (поток 4 - 11678 NH₃, 7723 CO₂, 7339 H₂O). В реакторе происходит синтез карбамида. Полученный плав синтеза, содержащий 23610 аммиака, 7878 диоксида углерода, 13882 воды, 21811 карбамида, 50 кислорода и 415 остальных инертов, потоком 5 направляют на дистилляцию для удаления неконвертированных регентов и части воды. Дистилляция проводится на двух ступенях со снижением давления. На первой ступени, состоящей из колонны 6, подогревателя 7 и сепаратора 8, за счет снижения давления до 1,8 МПа и подогрева раствора паром до температуры 155^oC происходит процесс отгонки аммиака, разложение карбамата аммония и отгонка воды. Газы из колонны 6 потоком 9, содержащим 19596 аммиака, 5964 CO₂, 2290 H₂O, 46 O₂ и 372 остальных инертов, направляют на частичную конденсацию и последующую отмывку аммиака от диоксида углерода в теплообменник узла упаривания раствора карбамида 10, а затем в узел конденсации-абсорбции 11. Полученный раствор УАС (поток 4) рециркулируют насосом 12 в реактор.

Сконденсированный аммиак (12757 - поток 13) возвращают в процесс. Оставшуюся часть газообразного аммиака с инертами (457 NH₃, 46 кислород, 372 остальные инерты) выводят на санитарную абсорбцию потоком 14.

Раствор карбамида после сепаратора 8 потоком 15, содержащим 4014 аммиака, 1914 диоксида углерода, 11592 воды, 21811 карбамида, 47 инертов, подают на вторую ступень дистилляции (колонна 16, подогреватель 17, сепаратор 18), где происходят разложение и отгонка карбамата аммония, избыточного аммиака и воды. Полученный раствор карбамида потоком 19 (371 NH₃, 155 CO₂, 8600 H₂O, 21811 карбамида) поступает на упаривание в узел 10, где получают поток 20 расплава, содержащего 21811 карбамида и 60 воды и направляемого на гранулирование (на схеме не показано). Газы из колонны 16 направляют в конденсатор 21, откуда полученный раствор потоком 22 (4690 NH₃, 1759 CO₂, 5277 H₂O) с помощью насоса 23 подают в узел конденсации-абсорбции 11. В конденсатор 21 подают также раствор из узла упаривания, содержащий 1047 NH₃, 2285 H₂O (поток 24).

Описанный пример характеризуется следующими показателями:
Молярное соотношение NH₃:CO₂:H₂O на входе в реактор - 4,0:1:0,75
Степень конверсии диоксида углерода - 67%
Суммарные удельные (на 1 т карбамида) количества отгоняемых веществ на стадиях дистилляции и упаривания, кг:
Карбамат аммония - 640
Аммиак - 803
Вода - 636
Затраты пара на отгонку (с учетом рекуперации тепла на дистилляции первой ступени)
0,831 - 0,148 = 0,683 Гкал/т.

Источники информации, упомянутые в описании
1. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида. Л.: Химия, 1970, с. 187-206.

2. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида. Л.: Химия, 1970, с. 191-199.

Карбамид получают взаимодействием аммиака и диоксида углерода в присутствии кислорода в зоне синтеза при повышенных температурах и давлениях. В полученном плаве синтеза карбамида разлагают карбамат аммония на двух ступенях давления - при 1,7 - 2,2 МПа и 0,25 - 0,4 МПа. На первой ступени давления разложение осуществляют в двух последовательных зонах - при 1,8 - 2,2 МПа и 150 - 160^oC в первой зоне и при 1,7 - 1,9 МПа и 165 - 180^oC во второй зоне. Часть газов, выделенных в первой зоне, разделяют без изменения их давления на водный раствор углеаммонийных солей (УАС), рециркулируемый в зону синтеза, и очищенный газообразный аммиак; последний ожижают и отделяют от несконденсированных газов, содержащих кислород, которые подают во вторую зону первой ступени разложения карбамата аммония. Газы, выделенные во второй зоне вместе с остальной частью газов, выделенных в первой зоне, конденсируют с образованием раствора УАС, рециркулируемого на стадию разделения газов, выделенных в первой зоне первой ступени разложения карбамата аммония. Водный раствор карбамида, освобожденный от аммиака и карбамата аммония, затем превращают в твердый карбамид. По сравнению с известными способ менее энергоемкий. 2 ил.

Способ получения карбамида взаимодействием аммиака и диоксида углерода в зоне синтеза карбамида в присутствии кислорода с образованием потока плава синтеза карбамида, содержащего карбамид, воду, карбамат аммония, аммиак и диоксид углерода, разложением карбамата в потоке плава синтеза карбамида при подводе тепла на двух ступенях при понижении давления с образованием концентрированного карбамида и газовых потоков, причем на первой ступени давления разложение карбамата аммония осуществляют при 1,7 - 2,2 МПа с разделением отогнанных газов при этом же давлении на раствор углеаммонийных солей, рециркулируемый в зону синтеза, и очищенный газообразный аммиак, ожижением последнего и его отделением от несконденсированных газов, а на второй ступени давления разложение карбамата аммония осуществляют при 0,25 - 0,4 МПа с абсорбцией отогнанных газов водным абсорбентом и образованием водного раствора углеаммонийных солей, рециркулируемого на стадию разделения газов, отогнанных на первой ступени разложения карбамата аммония, отличающийся тем, что разложение карбамата аммония на первой ступени давления осуществляют в двух последовательных зонах, в первой из которых поддерживают давление 1,8 - 2,2 МПа и температуру 150 - 160^oC, а во второй - давление 1,7 - 1,9 МПа и температуру 165 - 180^oC с подачей в эту зону несконденсированных газов, отделенных от аммиака на стадии его ожижения.