СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1998 года по МПК G01N5/04 

Изобретение относится к области материаловедения и может быть использовано при проведении физико-химического анализа материалов, разработке технологий их производства и контроле технологических процессов.

Известен способ определения параметров материалов путем измерения массы исследуемого образца материала после нагревания его в вакууме [1]. Такой способ предусматривает определение лишь испарения материала и не дает возможности в полном объеме судить о его физико-химическом состоянии.

Ближайшим из известных к описываемому является способ измерения параметров материалов [2] путем измерения изменения массы образца в процессе нагревания его в вакууме с последующим определением кинетических характеристик изменения параметров состояния материала.

Однако известный способ не дает возможности производить на одном образце в режимах нагревания и изотермической выдержки одновременно термогравиметрический и элементный анализ. Кроме того, известный способ не учитывает кинетический фактор, зависящий от скорости нагревания образца, а потому не обладает достаточной достоверностью определения параметров материалов и из-за низкой информативности не позволяет эффективно разрабатывать кинетические модели технологических процессов.

Таким образом, технический результат, получаемый при осуществлении описываемого изобретения выражается в повышении достоверности определения параметров материалов, увеличении числа определяемых параметров и расширении области применения способа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения параметров материалов путем нагревания образца материала и измерения изменения его веса, измерения проводят по крайней мере на двух образцах при различных скоростях нагревания, для каждого образца измеряют зависимость интегрального изменения массы образца от температуры m = f(t) и от времени m = f(τ) и определяют зависимость потока массы десорбирующихся из образца компонентов от температуры как произведение производной изменения массы по температуре на скорость нагревания образца (dm/dt)b = dm/dτ = f(t), где m - изменение массы образца, t - температура, τ - время, b = dt/dτ - скорость нагревания, при этом упомянутый поток массы разлагают в спектр по компонентам и измеряют зависимость парциального изменения массы отдельных компонентов от температуры m_i = f(t) и от времени m_i = f(t).

На чертеже (фиг. 1) представлена схема термогравиметрической установки для реализации описываемого способа, фиг. 2 иллюстрирует проявление кинетического фактора в спектре десорбции, на фиг. 3 показаны экспериментальные зависимости при реализации способа по примеру 1.

Описываемый способ осуществляется следующим образом.

Готовят идентичные образцы исследуемого материала. Образцы могут быть выполнены в виде компактных кусочков, порошка, тонких пленок на подложках, пористых тел или жидкостей.

Каждый образец используется только при одной скорости нагревания.

Образец 1 (фиг. 1) укрепляют посредством химически инертного держателя или камеры Кнудсена к подвесу вакуумных микровесов 2. Образец нагревают нагревателем 3, подключенным к терморегулятору 4, например процессорному терморегулятору "ПРОТЕРМ - 100", который задает скорость "b" (^oC/мин) нагревания образца по линейному закону и регистрирует время τ (мин) и температуру t (^oC), измеряемую термопарой 5.

Изменение массы m (г) образца измеряют как в процессе нагревания (динамический режим), так и в процессе изотермической выдержки (стационарный режим). Отклонение коромысла микровесов регистрируют отсчетным микроскопом 6. Давление остаточных газов измеряют манометрическим преобразователем 7.

Измерение парциальных потоков отдельных компонентов производят посредством масс-спектрометра 8, например "Квадрупольного фильтра масс", для которого тарирующим устройством являются микровесы 2.

С целью исключения влияния фоновых потоков термодесорбции производят фоновые измерения, результаты которых учитывают в процессе дальнейших измерений и расчетов.

Измерения могут быть проведены как в вакууме, так и в реакционном газе. В последнем случае дополнительно регистрируются сопутствующие примеси реакционного газа.

В ходе эксперимента по реализации описываемого способа для каждой скорости нагревания синхронно регистрируются следующие характеристики (фиг. 2):
t = f(τ) - изменение температуры от времени, (фиг. 2, а),
m = f(t) - зависимость изменения массы образцов от температуры (фиг. 2, б),
m = f(τ) - зависимость изменения массы образцов от времени (фиг. 2, а - б),
P = f(t) - зависимость изменения давления над поверхностью образца от температуры,
P = f(τ) - зависимость изменения давления над поверхностью образца от времени,
P_i = f(t) - зависимость изменения парциального давления компонента над поверхностью образца от температуры,
зависимость изменения парциального давления компонента над поверхностью образца от времени,
m_i = f(t) - зависимость парциального изменения массы отдельной компоненты от температуры,
m_i= f(τ) - зависимость парциального изменения массы отдельной компоненты от времени.

Измеренные дискретные значения τ,t,m,m_i,P и P_i вводят в память ЭВМ и обрабатывают, например, методом сплайнов, для получения упомянутых выше зависимостей.

По результатам первичных измерений и полученным зависимостям определяют зависимости потока массы десорбирующихся из образца компонентов от температуры (фиг. 2, в) при дифференцировании по температуре зависимости m = f(t) и умножении на скорость нагревания b = dt/dτ (для различных скоростей нагревания образца b₁, b₂, b₃, b₄, b₅): m = f(t): dm/dt = f(t); (dm/dt)b = dm/dτ; dm/dτ = f(t).
Полученные зависимости представляют собой спектры десорбции, состоящие из нескольких пиков десорбции, каждый из которых характеризует какое-либо адсорбированное состояние материала с данной энергией активации.

Число стадий объемного диффузионного процесса определяется для каждой скорости нагревания b числом пиков десорбции в зависимости
dm/dτ = f(t).
По той же зависимости определяют следующие параметры.

Температуру максимальной скорости процесса для скорости нагревания b - как проекцию точки максимума пика десорбции на ось абсцисс - t_макс (^oC).

Максимальную скорость процесса для скорости нагревания b - как проекцию точки максимума пика десорбции на ось ординат - G_макс (г/мин).

Температурный интервал существования стадий определяется при замене лоренцевой формы линии данного пика десорбции гаусовой формой с той же полной шириной и шириной по полувысоте. Точки пересечения гауссоиды с осью абсцисс задают значения t₁ и t₂ (^oC) температуры соответственно начала и окончания стадии.

Полное время релаксации процесса для каждой стадии определяют из температурного интервала существования данной стадии при скорости нагревания b по формуле
τ_p = (t₂ - t₁)/b (мин).
При нагревании образцов с разными скоростями получают спектры десорбции, максимумы пиков которых сдвигаются в сторону высоких температур при возрастании скорости нагревания b, т.е. имеет место кинетический фактор. Величину сдвига определяет энергия активации процесса.

Полученные данные позволяют определить термодинамические и кинетические характеристики физико-химической системы "исходная матрица" - "сопутствующая примесь", а именно:
энергию активации диффузии E_a (Дж/моль) определяют из угла наклона линейного графика l_n (bT^-2макс) = f(T^-1макс) умножением арктангенса угла наклона его к оси абсцисс на Универсальную газовую постоянную;
стационарный и динамический пределы интервала скоростей нагревания образца, что соответствует минимальной скорости нагревания b^мин, при повышении которой проявляется кинетический фактор, и максимальной скорости нагревания b_макс, при повышении которой не наблюдается сдвига пиков десорбции;
сорбционную емкость стадии для данной скорости нагревания b определяют массой компонентов, десорбировавшихся с поверхности образца в температурном интервале существования стадии по формуле Δm = m₂ - m₁, где m₁ и m₂ масса образца соответственно при температуре t₁ и t₂;
температуру изотермической выдержки t_{изотерм} (^oC) определяют с учетом цели термообработки внутри температурного интервала существования стадии, определенного для скорости нагревания b, например t_{изотерм} = t_макс;
длительность изотермической выдержки τ_{изотерм(мин)} определяют из полного времени релаксации по формуле τ_{изотерм} = τ_p - τ_дин, где τ_дин - динамическая составляющая полного времени релаксации, т.е. время, затраченное на нагрев с заданной скоростью b до температуры t_{изотерм}.

Те же параметры для каждого компонента по парциальному изменению массы отдельных компонентов от температуры и времени (фиг. 3, в). Дополнительно определяют температурную зависимость коэффициента диффузии данного компонента, т.е. определяют парциальные коэффициенты диффузии.

Пример.

Для определения параметров материала было изготовлено три идентичных образца высокотемпературного сверхпроводящего материала YBa₂Cu₃O_6,85 с исходной приведенной массой (0,02±1•10^-7) г. Первый образец нагревали при скорости нагревания b₁ = 2,5^oC/мин, второй - при скорости b₂ = 5^oC/мин, третий - при скорости b₃ = 10^oC/мин.

Образцы помещались на вакуумные микровесы с порогом чувствительности 10^-7 г. Нагревание производилось при исходном давлении в вакуумной камере 10^-5 Па. Для нагревания образцов использовался термический узел с графитовым бифиллярным нагревателем. Температурный интервал измерений 20-950^oC. Диапазон регистрируемых масс квадрупольным масс-спектрометром: 1 - 200 а.е.м.

На фиг. 3, a показано интегральное изменение массы от температуры m = f(t), на фиг.3,б - зависимость потока массы от температуры dm/dτ = f(t), т. е. показан спектр десорбции.

Спектр десорбции содержит по три пика десорбции для каждой скорости нагревания b и, соответственно, три стадии объемного процесса. Максимумы пиков десорбции смещены в сторону высоких температур при возрастании скорости нагревания, мерой этого смещения является энергия активации диффузии.

Численные значения параметров представлены в табл. 1.

На фиг. З,в показано изменение парциальной массы молекулярного кислорода 32 а. е.м., на фиг. З,г показано изменение потока массы кислорода от температуры, т.е. показан спектр десорбции для скорости нагревания b = 5^oC/мин.

Температурная зависимость коэффициента диффузии кислорода рассчитывается по следующей схеме. Определяется температурный интервал существования единственной стадии спектра парциального потока, находящийся внутри 2-й стадии спектра интегрального потока, определяются сорбционная емкость по кислороду и время ее опустошения, затем определяется степень превращения (относительная масса). Для нескольких температур внутри интервала существования стадии определяется константа скорости процесса. По уравнению Аррениуса определяются параметры: k₀, c^-1 и энергия активации диффузии E_a. По формуле τ_o = 1/k_o, c, определяется специфическое время релаксации τ , затем предэкспоненциальный множитель D₀ в уравнении температурной зависимости коэффициента диффузии D_o = R²/π²τ_o, где R - радиус сферы одной порошинки ВТСП материала.

Численные значения параметров представлены в табл. 2
Определение физико-химической природы стадий процесса, показанных на фиг. 3, б, г, состоит в сопоставлении интегрального и парциальных потоков, при этом учитывается номенклатура компонентов в каждой стадии, температурный интервал существования стадии, температура и величина максимальной скорости реакции, время релаксации, энергия активации.

Таким образом, использование описываемого способа определения параметров материалов позволяет повысить достоверность определения параметров материалов за счет учета кинетического фактора и обеспечения возможности измерения на одном образце одновременно и равновесных и кинетических характеристик, а также за счет одновременного измерения интегрального потока массы и парциальных потоков масс отдельных компонентов, увеличить число определяемых параметров, а именно для каждой стадии процесса десорбции определяют: физико-химическую природу каждой стадии процесса по интегральным и парциальным потокам десорбции, время релаксации процесса, сорбционную емкость образца исследуемого материла по интегральным и парциальным потокам десорбции, парциальные коэффициенты диффузии компонентов при непрерывном нагревании и в изотермических условиях, стационарный и динамический пределы скорости нагревания, энергию активации процесса.

Анализ полученных описываемым способом характеристик позволяет определить оптимальные режимы диффузионных процессов, что дает возможность разрабатывать новые кинетические модели технологических процессов.

Источники информации:
1. А. С. СССР N 779857, кл. МКИ⁵ G 01 N 5/04, оп. 1980.

2. А. С. СССР N 851183, кл. МКИ⁵ G 01 N 5/04, оп. 1981.

Использование: материаловедение, в частности проведение физико-химического анализа материалов, разработка технологий их производства и контроль технологических процессов. Способ включает измерение изменения массы образца при нагревании. Измерения проводят по крайней мере на двух образцах при различных скоростях нагревания. Для каждого образца измеряют зависимость интегрального изменения массы образца от температуры и от времени и определяют зависимость интегрального потока масс десорбирующихся из образца компонентов от температуры как произведение производной от изменения массы по температуре на скорость нагревания образца. Интегральный поток массы разлагают в спектр по компонентам и определяют зависимость парциального изменения массы отдельных компонентов от температуры и от времени. По полученным зависимостям определяют термодинамические и кинетические характеристики материала. В результате повышается достоверность определения параметров материалов, увеличивается число определяемых параметров, расширяется область применения способа. 3 ил., 2 табл.

Способ определения термодинамических и кинетических характеристик материалов путем нагревания образца материала и измерения изменения его массы, отличающийся тем, что измерения проводят, по крайней мере, на двух образцах при различных скоростях нагревания, для каждого образца измеряют зависимость интегрального изменения массы образца от температуры m = f(t) и от времени m=f(τ) и определяют зависимость интегрального потока масс десорбирующихся из образца компонентов от температуры как произведение производной от изменения массы по температуре на скорость нагревания образца
(dm/dt)b = dm/dτ = f(t),
где m - интегральное изменение массы;
t - температура;
τ - время;
b = b = dt/dr - скорость нагревания,
при этом интегральный поток массы разлагают в спектр по компонентам и определяют зависимость парциального изменения массы отдельных компонентов от температуры m_i = f(t) и от времени b = dt/dr и по полученным зависимостям определяют характеристики материалов.