СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ В МОНОКРИСТАЛЛАХ СИЛИКАТОВ Российский патент 2012 года по МПК G01N25/12 

Изобретение относится к исследованию материалов с помощью тепловых средств, а именно к идентификации промежуточных фаз в монокристаллах силикатов.

В настоящее время разработана технология выращивания высокосовершенных синтетических монокристаллов кварца с химической формулой SiO₂. Особенностью кварца является наличие α-β фазового превращения I-го рода. В производстве электронных приборов используется только α-фаза, β-фаза не обладает пьезоэлектрическими свойствами.

На основании измерений теплоемкости, теплового расширения кварца и на основании характера изменения симметрии его кристаллической решетки при фазовом превращении α-β фазовый переход следует считать λ-превращением, близким к критической точке Кюри (критической точкой Кюри принято называть ту точку на (р,Т)-диаграмме вещества, в которой линия фазовых переходов второго рода переходит в линию фазовых переходов первого рода). При экспериментальном определении зависимости интенсивности рассеянного света α-фазы от температуры в температурном интервале ее существования (20-573°С) обнаружено появление оптического «тумана» или опалесценции, что однозначно указывает на протекание фазового превращения II-го рода (Самсонов А.В. Атомистическое моделирование несоразмерной фазы в кварце. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф-м.н. Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния. Барнаул, 2010 [1]).

В 1970 году при исследовании оптических свойств α-фазы были обнаружены две промежуточные несоразмерные фазы (структуры). Несоразмерные структуры (incommensurate structures) - модулированные структуры с увеличенными в иррациональное число раз трансляциями исходной ячейки, что вызвано несоизмеримостью периодов ячейки и волны модуляции. Несоразмерная модуляция сопровождается появлением дополнительных слабых сателлитных рефлексов на рентгенограммах, не укладывающихся в кратно увеличенную ячейку, и обычно возникает при полиморфном превращении типа смещения или порядок-беспорядок, а также при частичном упорядочении в нестехиометрических соединениях, интеркалировании или срастании фаз.

В теоретической работе (И.А.Яковлев и Т.С.Величкина. Два новых явления при фазовых превращениях второго рода. УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК, Т. LXIII, вып.2, 1957 [2]) рассматривается последовательность фазовых переходов в кварце при охлаждении. Исходная p(«parent») - фаза (β-фаза симметрии D₆=622) переходит в несоразмерную s-фазу с «single-q» модуляцией, затем в несоразмерную t-фазу с «triple-q» модуляцией и, наконец, в соразмерную с-фазу (α-фаза симметрии D₃=32). Можно предположить, что p-s переход относится к фазовому превращению первого рода, a s-t и t-c относятся к фазовым превращениям второго рода с образованием промежуточных фаз в температурном интервале существования α-фазы.

Низкотемпературная модификация α-кварца принадлежит к ромбоэдрической системе. На элементарную ячейку, имеющую при комнатной температуре параметры, а=4,90Å, с=5,39Å, приходятся три молекулы SiO₂. При нагревании выше 573°С α-фаза, имеющая точечную группу симметрии 32, претерпевает фазовое превращение I-го рода и приобретает структуру высокотемпературной гексагональной β-фазы с точечной группой 622.

Используя тот факт, что в процессе α-β перехода в кварце тетраэдры SiO₄ практически не деформируются, но их относительные повороты значительны, угол поворота тетраэдров относительно их ориентации в высокосимметричной β-фазе нередко выбирается в качестве параметра порядка (Д.Г. Санников. Теоретическая последовательность s- и t-несоразмерных фаз в кварце. Физика твердого тела, 2008, том 50, вып 3, с.490-492 [3]).

Известен способ идентификации фаз, заключающийся в осуществлении термостатического нагрева и регистрации происходящих при этом фазовых переходов (см. а.с. SU 321734, кл. G01N 25/12, опубл. 19.11.1971 - прототип). Однако известный способ является достаточно грубым методом измерения и с его помощью невозможно идентифицировать промежуточные фазы в монокристаллах силикатов.

Задачей изобретения является устранение указанного недостатка.

Технология выращивания синтетических монокристаллов кварца (гидротермальный способ) способствует интенсивному газонасыщению растущего кристалла, молекулярные и инертные газы адсорбируются на внутренних полостях создаваемых тетраэдрами, причем объемы этих полостей значительно изменяются при фазовых превращениях. Таким образом, синтетический монокристалл кварца можно отнести к нанопористым сорбентам с порами, которые изменяют свой размер при нагревании плавно, в соответствии коэффициентом термического расширения и скачкообразно, при данной температуре фазового превращения.

В десорбционных измерениях принято различать десорбцию поверхностной фазы от десорбционных потоков из объемов пор нанопористого монокристалла. Десорбционный пик формируется при прямом вылете десорбируюшихся молекул с открытой поверхности, тепловой эффект десорбции определяется по формуле Редхеда при математической обработке формы пика.

Десорбционные пики из объема пористого тела при условии сквозной пористости характеризуют потоки молекул или атомов инертных газов диффундирующих из ограниченных источников диффузии по механизму Кнудсеновской диффузии.

Следовательно, при масс-спектрометрическом анализе десорбции синтетического монокристалла в режиме неизотермической кинетики температура скачка парциального давления данного компонента соответствует температуре фазового превращения. При использовании метода температурно-программируемой десорбции экспериментально определенный тепловой эффект десорбции с диффузионным контролем будет характеризовать теплоту образования данной фазы, характеризующейся определенными смещениями кислородных тетраэдров. При фазовом переходе превращение одной фазы в другую происходит с временной задержкой, которая называется периодом индукции. Период индукции - это время, в течение которого после прекращения десорбции с поверхности исходной фазы происходит «подготовка» поверхности к началу десорбции с поверхности новой фазы.

В приведенных литературных ссылках [1], [2], [3] нет сведений об экспериментальных работах по определению температурных областей существования несоразмерных фаз, тепловых эффектов фазовых превращений и длительности индукционных периодов фазовых превращений в монокристаллах силикатов. Способ согласно прототипу также не позволяет решить такую задачу.

Технический результат заявленного изобретения заключается в повышении точности метода, что позволяет идентифицировать промежуточные фазы в монокристаллах силикатов. Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что способ идентификации промежуточных фаз в монокристаллах силикатов заключается в осуществлении термостатического нагрева и регистрации происходящих при этом фазовых переходов посредством масс-спектрометра, фиксирующего изменение парциальных давлений примесных летучих компонентов в вакууме. Определение количества промежуточных фаз может быть осуществлено путем измерения количества скачков повышения парциальных давлений. Определение теплового эффекта образования промежуточных фаз может быть осуществлено путем измерения величины теплового эффекта десорбции примесных компонентов при их диффузии из этих фаз в направлении поверхности и последующей десорбции в вакуум. Определение длительности индукционного периода при фазовых превращениях может быть осуществлено путем измерения времени задержки величины ионного тока в масс-спектрометре при переходе от снижения уровня сигнала к его повышению при фазовых превращениях.

На фиг.1 представлена кривая качания образца монокристалла силиката;

на фиг.2 - то же, что на фиг.1, в логарифмическом масштабе;

на фиг.3 представлена температурная зависимость изменения парциального давления молекулярного водорода над поверхностью образца, определенная на времяпролетном масс-спектрометре для участка нагрева от 20°С до 700°С.

Для определения температурных областей существования несоразмерных фаз, тепловых эффектов фазовых превращений и длительности индукционных периодов фазовых превращений используют температурно-программируемую десорбцию с применением времяпролетного масс-спектрометра. При этом исследуют парциальные давления примесных летучих компонентов в вакууме в процессе нагрева образца. Количество существующих промежуточных фаз соответствует количеству скачков повышения парциальных давлений. Установлено, что тепловой эффект образования промежуточных фаз соответствует величине теплового эффекта десорбции примесных компонентов при их диффузии из этих фаз в направлении поверхности и последующей десорбции в вакуум. Также установлено, что длительность индукционного периода при фазовых превращениях соответствует времени задержки величины ионного тока в масс-спектрометре при переходе от снижения уровня сигнала к его повышению при фазовых превращениях. Перед измерениями проводят аттестацию исходного образца методом рентгеноструктурного анализа.

В соответствии с программой термообработки температура исследуемого образца повышалась от 20°С до 700°С по линейному закону со скоростью 10°С/мин, далее изотермическая выдержка при 700°С в течение 60 мин, затем охлаждение по линейному закону со скоростью 10°С/мин. Одновременно, со скоростью «одно измерение в секунду» происходила запись масс-спектра остаточных газов, интегрального давления остаточных газов, температуры и на экране ПК отображались графики первичных данных: температуры в функции времени T=f(τ), масс-спектра в условных единицах (i) в функции времени i=f(τ), интегрального давления Р в функции времени Р=f(τ). Из первичных данных, только для участка нагрева 20°С до 700°С, рассчитывалась зависимость логарифма парциального давления молекулярного водорода в функции от обратной температуры lnP=f(1/T) и на графике определялись тангенсы отрицательных углов наклона прямолинейных участков на общей кривой к оси обратной температуры.

Начало и конец каждого прямолинейного участка характеризовал температурный и барический интервалы существования каждой фазы. Численное значение теплового эффекта рассчитывалось как произведение тангенса угла наклона данного прямолинейного участка на универсальную газовую постоянную.

Длительность индукционного периода определялась как промежуток времени между концом какого-либо фазового превращения и началом следующего фазового превращения.

Пример реализации способа.

В измерениях использовали образец силиката α-фазы в виде монокристаллической пластинки, рабочая грань которой с точностью около трех градусов соответствовала плоскости (001) в установке Бравэ. Исследование проведено с помощью двукристального рентгеновского спектрометра в установке (n-m) на излучении Cu_kα1. В качестве монохроматора использован монокристалл кремния (отражение 220), что позволило минимизировать вклад дисперсии в ширину дифракционных максимумов. Кривые качания исследованных образцов получены с использованием третьего порядка отражения от плоскости (001). Экспериментальные кривые представлены в двух масштабах: линейном (фиг.1) и логарифмическом (фиг.2). Из формы кривой качания следует, что монокристалл кварца обладает высокой степенью совершенства. Некоторое уширение дифракционного пика по сравнению с теоретическим пиком связано, по-видимому, с остатками нарушенного слоя, сформированного в процессе полировки поверхности.

Для изучения фазовых превращений применен метод кинетических фазовых диаграмм (А.А.Зиборов. Исследование фазовых превращений в высокотемпературном сверхпроводнике Y_xBa_yCu_zO_n при вакуумной термообработке. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела. М., 1999).

Измерения проводились на времяпролетном масс-спектрометре в интервале давления остаточных газов Р=5·10^-4-5·10^-5 Па. Нагрев образца проходил последовательно в трех кинетических режимах: в неизотермическом режиме со скоростью 10°С/мин от 20°С до 700°С, затем следовала изотермическая выдержка при 700°С в течение 60 мин., далее охлаждение в неизотермическом режиме со скоростью 10°С/мин. Одновременно непрерывно проводилась запись масс-спектра для 2, 12, 14, 16, 18, 28, 32 и 44 массовых чисел, задавалась программа, и записывался график изменения температуры, записывался график изменения интегрального давления остаточных газов в реакционном объеме. В данном исследовании научные выводы формировались только для неизотермического участка десорбционной кривой и только для молекулярного водорода.

Результаты измерения парциального давления молекулярного водорода представлены на фиг.3.

Характер пиков на десорбционной кривой указывает на 11 специфических участков:

1. При нагревании от 20°С до 298°С происходит десорбция водорода с открытой поверхности. Парциальное давление водорода изменяется от 3,7·10^-5 Па при 20°С до 5,5·10^-5 Па при 85°С и снижается до 1,7·10^-5 Па при 289°С, тепловой эффект десорбции, определенный по формуле Редхеда, равен 1,3 кДж·моль^-1; относительно сильная текстурованность десорбционной кривой вызвана отжигом поверхностных дефектов, внесенных механической полировкой.

2. При нагревании от 289°С до 315°С проявляется период индукции, который при скорости нагревания 10°С/мин составляет 2,6 мин, при этом парциальное давление водорода не изменяется и составляет 1,6·10^-5 Па.

3. При нагревании от 315°С до 329°С происходит десорбция водорода с Кнудсеновским диффузионным контролем, при этом парциальное давление водорода изменяется от 1,6·10^-5 Па до 1,8·10^-5 Па; тангенс отрицательного угла пропорционален теплоте образования соразмерной низкотемпературной модификации β-фазы, характеризующейся сквозной пористостью, ΔН_T=37,8 кДж·моль^-1.

4. При нагревании от 329°С до 337°С проявляется период индукции, который при скорости нагревания 10°С/мин составляет 0,8 мин, при этом парциальное давление водорода не изменяется и составляет 1,8·10^-5 Па.

5. При нагревании от 337°С до 407°С происходит десорбция водорода с Кнудсеновским диффузионным контролем, при этом парциальное давление водорода изменяется от 1,8·10^-5 Па до 2,9·10^-5 Па; тангенс отрицательного угла пропорционален теплоте образования t-несоразмерной фазы, характеризующейся сквозной пористостью, ΔН_T=22,4 кДж·моль^-1.

6. При нагревании от 407°С до 441°С проявляется период индукции, который при скорости нагревания 10°С/мин составляет 3,4 мин, при этом парциальное давление водорода не изменяется и составляет 2,9·10^-5 Па.

7. При нагревании от 441°С до 496°С происходит десорбция водорода с Кнудсеновским диффузионным контролем, при этом парциальное давление водорода изменяется от 2,9·10^-5 Па до 3,0·10^-5 Па; тангенс отрицательного угла пропорционален теплоте образования s-несоразмерной фазы, характеризующейся сквозной пористостью, ΔН_T=10,0 кДж·моль^-1.

8. При нагревании от 496°С до 508°С проявляется период индукции, который при скорости нагревания 10°С/мин составляет 1,2 мин, при этом парциальное давление водорода не изменяется и составляет 3,0·10^-5 Па.

9. При нагревании от 508°С до 573°С происходит десорбция водорода с Кнудсеновским диффузионным контролем, положительный угол наклона характеризует повышение диффузионного сопротивления для молекул водорода из-за такого поворота кислородных октаэдров, при котором в нанопорах α-фазы постепенно образуется система с замкнутой пористостью и диффузионный поток прекращается, причем температура 573°С является максимальной температурой существования α-фазы.

10. При нагревании от 573°С до 605°С проявляется период индукции, который при скорости нагревания 10°С/мин составляет 3,2 мин, за этот период происходит такой поворот кислородных октаэдров, при котором образуется кристаллическая решетка β-фазы, вновь характеризующаяся сквозной пористостью, при этом парциальное давление водорода не изменяется и составляет 3,0·10^-5 Па.

11. При нагревании от 605°С до 700°С происходит десорбция водорода с Кнудсеновским диффузионным контролем, при этом парциальное давление водорода изменяется от 3,0·10^-5 Па до 3,9·10^-5 Па; тангенс отрицательного угла пропорционален теплоте образования высокотемпературной модификации β-фазы, которая характеризуется сквозной пористостью, ΔН_T=37,8 кДж·моль^-1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет с высокой точностью идентифицировать параметры промежуточных фаз в монокристаллах силикатов.

Изобретение относится к исследованию материалов с помощью тепловых средств, а именно к идентификации промежуточных фаз в монокристаллах силикатов. Предложен способ идентификации промежуточных фаз в монокристаллах силикатов, заключающийся в осуществлении термостатического нагрева и регистрации происходящих при этом фазовых переходов посредством масс-спектрометра, фиксирующего изменение парциальных давлений примесных летучих компонентов в вакууме. Технический результат - изобретение позволяет повысить точность идентификации параметров промежуточных фаз в монокристаллах силикатов. 3 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ идентификации промежуточных фаз в монокристаллах силикатов, заключающийся в осуществлении термостатического нагрева и регистрации происходящих при этом фазовых переходов, отличающийся тем, что регистрацию осуществляют посредством масс-спектрометра, фиксирующего изменение парциальных давлений примесных летучих компонентов в вакууме.

2. Способ идентификации промежуточных фаз в монокристаллах силикатов по п.1, отличающийся тем, что определяют количество промежуточных фаз путем измерения количества скачков повышения парциальных давлений.

3. Способ идентификации промежуточных фаз в монокристаллах силикатов по п.1, отличающийся тем, что определяют тепловой эффект образования промежуточных фаз путем измерения величины теплового эффекта десорбции примесных компонентов при их диффузии из этих фаз в направлении поверхности и последующей десорбции в вакуум.

4. Способ идентификации промежуточных фаз в монокристаллах силикатов по п.1, отличающийся тем, что определяют длительность индукционного периода при фазовых превращениях путем измерения времени задержки величины ионного тока в масс-спектрометре при переходе от снижения уровня сигнала к его повышению при фазовых превращениях.