Изобретение относится к микробицидным двухкомпонентным смесям с синергически повышенной активностью и применению таких смесей для защиты растений, в особенности в качестве фунгицидов в зерновых культурах.
Компонента I представляет собой имидазол формулы (I)
N-пропил-N-[2-/(2,4,6-трихлорфенокси)этил] имидазол-1- карбоксамид [= Prochloraz] или одну из его солей или один из его комплексов с металлами [см. патент Великобритании 1469772; патент США 4154945].
Компонента II представляет собой 2-анилинопиримидин формулы (II):
4-циклопропил-6-метил-N-фенил-2-пиримидинамин [= Cyprodinil] или одну из его солей или один из его комплексов с металлами [см. европейский патент A-310550].
Из кислот, которые могут применяться для получения солей формулы (I) или формулы (II), нужно назвать галогенводородную кислоту, как фторводородная кислота, соляная кислота, бромводородная кислота или йодводородная кислота; а также серную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту; и органические кислоты, как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота, пропионовая кислота, гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, муравьиная кислота, бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота или 1,2-нафталин-дисульфокислота.
Понятие "соли" включает также комплексы с металлами обеих основных компонент I и II. Эти комплексы могут относиться, независимо друг от друга, избирательно только к одной компоненте или также к обеим компонентам. Можно также получать металлические комплексы, которые связывают оба биологически активных вещества I и II друг с другом в смешанный комплекс.
Металлические комплексы состоят из лежащей в их основе органической молекулы и неорганической или органической соли металла, например, галогенидов, нитратов, сульфатов, фосфатов, ацетатов трифторацетатов, трихлорацетатов, пропионатов, тартратов, сульфонатов, салицилатов, бензоатов и т.д., элементов второй основной группы, как кальций и магний, и третьей и четвертой основных групп, как алюминий, олово или свинец, а также элементов первой - восьмой подгрупп, как хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и т. д.
Предпочтительны элементы подгруппы 4-го периода. При этом металлы могут находиться в различных присущих им валентностях. Металлические комплексы могут быть одно- или многоядерные, т.е. они могут содержать одну или несколько частей органических молекул в качестве лигандов.
На практике предпочтительно использование биологически активных веществ I и II в качестве свободных оснований, к которым можно добавлять также агрохимические активные вещества, как инсектициды, акарициды, нематоциды, гербициды, регуляторы роста и удобрения, в особенности, однако, другие бактерициды.
В последние годы в большом количестве в продаже появились так называемые ингибиторы биосинтеза эргостерина, т. е. препараты, фунгицидное действие которых основано на том, чтобы ингибировать биосинтез находящегося в оболочке клетки грибов эргостерина.
Фунгициды, которые содержат в молекуле имидазольный или 1,2,4-триазольный остаток, как правило, при этом процессе действуют как ингибиторы 14-C-деметилирования (= ДМ1). Многолетнее использование препаратов на основе имидазола и 1,2,4-триазола, правда, местами приводит уже к появлению штаммов грибов с уменьшенной чувствительностью.
В настоящее время неожиданно оказалось, что смеси имидазола (I) с анилинопиримидином (II) по своему фунгицидному действию проявляют не только аддитивное действие, но и также отчетливо синергически повышенное действие также в случае изолятов грибов, которые приобрели пониженную чувствительность к фунгицидам на основе имидазола и 1,2,4-триазола.
Настоящее изобретение поэтому представляет собой значительный прогресс в данной области.
Предметом настоящего изобретения наряду с двухкомпонентной смесью является также способ борьбы с грибами, который отличается тем, что осуществляют обработку пораженного грибами или подвергнутого опасности поражения грибами места в любой последовательности или одновременно с помощью:
а) биологически активного вещества формулы (I) или одной из ее (металлических) солей и с помощью
б) биологически активного вещества формулы (II) или одной из его солей, причем соли также могут выбираться так, чтобы оба биологически активных вещества были связаны своим кислотным остатком или в случае металлического комплекса своим центральным катионом металла.
Благоприятные соотношения компонентов смеси обоих биологически активных веществ составляют (I) : (II) = 10 : 1 - 1 : 2-, предпочтительно (I):(II) = 6: 1 - 1:6. Во многих случаях предпочтительны смеси, в которых соотношение компонентов смеси чистых активных веществ (I) : (II) = 3:1 - 1:3.
Предлагаемые согласно изобретению смеси биологически активных веществ (I) + (II) обладают предпочтительными лечебными, предохранительными и системными фунгицидными свойствами для защиты культурных растений.
С помощью настоящих смесей биологически активных веществ на растениях или частях растений (плоды, цветы, листва, стебли, клубни, корни) различных полезных культур можно локализовать или уничтожать появляющиеся микроорганизмы, причем также такого рода микроорганизмами не затрагиваются позднее выросшие части растений.
Их также можно использовать в качестве протравных средств для обработки материала для размножения растений, в особенности посевного материала (плоды, клубни, зерна) и черенков растений (например, отростки) для защиты от грибковых инфекций, а также против находящихся в почве фитопатогенных грибов.
Предлагаемые согласно изобретению смеси биологически активных веществ отличаются особенно хорошей совместимостью с растениями и безопасностью для окружающей среды. Это относится также в особенности к микроорганизмам, у которых развилась пониженная против фунгицидов из класса имидазолов и триазолов чувствительность.
Смеси биологически активных веществ эффективны против принадлежащих к следующим классам фитопатогенных грибов: аскомицеты (например, Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilina, Uncinula); базидиомицеты (например, семейства Hemileia, Phizoctonia, Puccinia); Fungi Imperfecti (например, Botrytis, Helminthosporium, Phynchosporium, Fusarium, Septoria, Cerconospora, Pyricularia, Alternaria и в особенности Pseudocercosporella herpotrichoides).
В качестве целевых культур для раскрытой здесь области показаний в рамках настоящего изобретения применяются, например, следующие виды растений: зерновые (пшеница, ячмень, рожь, овес, рис, сорго и родственные культуры); корнеплодные (сахарная свекла и кормовая свекла); семечковые, косточковые и ягодные плодовые (яблоки, груши, сливы, персики, миндаль, вишни, земляника, малина, ежевика); стручковые (фасоль, чечевица, горох, соя); масличные культуры (рапс, горчица, оливы, мак, подсолнечник, кокос, клещевина, какао, арахис); тыквенные (огурцы, тыква, дыни); волокнистые (хлопок, джут, лен, конопля); цитрусовые (апельсины, лимоны, грейпфрут, мандарины); огородные культуры (шпинат, салат кочанный, виды капусты, морковь, лук, помидоры, картофель, перец); лавровые (авокадо, камфорный лавр, Cinnamonum) или такие растения, как кукуруза, табак, пальмы, кофе, сахарный тростник, чай, виноград, хмель, банановые культуры и натуральные каучуконосы, а также декоративные растения (цветы, кустарники, лиственные и хвойные деревья). Этот перечень, однако, не представляет собой никакого ограничения.
Предлагаемые согласно изобретению смеси биологически активных веществ особенно эффективны в зерновых культурах, например в пшенице против Pseudocercosporella herpotrichoides, Erysiphe graminis, Septoria tritici, Septoria nodorum и Pyrenophora tritici-repentis; в ячмене против Pseudocercosporella herpotrichoides, Erysiphe graminis Pyrenophora teres, Rhynchosporium secalis и Typhula incarnata; в рапсе против Alternaria brassicae, Cylindrosporium concentricum, Phoma lingam и Pseudocercosporella capsellae.
С помощью предлагаемых согласно изобретению смесей биологически активных веществ предпочтительно можно бороться и предохранять в особенности от поражения грибами, которые развили известную резистентность против фунгицидов, действующих как ингибиторы 14-C-деметилирования.
Особенно эффективно можно бороться с заболеваниями листьев, как Erysiphe graminis, Septoria tritici, Septoria nodorum, Pyrenophora tritici-repentis, Pyrenophora teres и Rhynchosporium secalis в пшенице и ячмене и предохранять их от этих заболеваний.
Далее особенно эффективно можно предохранять пшеницу и ячмень против Pseudocercosporella herpotrichoides или бороться с этими заболеваниями.
Далее с помощью предлагаемых согласно изобретению смесей биологически активных веществ можно достигать хороших действий против Botrytis cinerea в случае яблок и винограда.
Смеси биологически активных веществ формул (I) и (II) обычно применяются в виде композиций. Биологически активные вещества формулы (I) и формулы (II) можно одновременно, однако, также последовательно в тот же самый день наносить на обрабатываемые площади или растения вместе с другими, в случае необходимости, обычными в технике формулирования носителями, поверхностно-активными веществами или другими способствующими нанесению добавками.
Пригодные носители и добавки могут быть твердыми или жидкими и соответствуют целесообразным в технике формулирования веществам, как, например, природные или регенерированные минеральные вещества, растворители, диспергаторы, смачиватели, прилипатели, сгустители, связующие или удобрения.
Предпочтительный способ нанесения смеси биологически активных веществ, содержащей по одному из этих биологически активных веществ I и II, представляет собой нанесение на надземные части растений, прежде всего на листву. Число нанесений и норма расхода выбираются в зависимости от биологических и климатических жизненных условий для возбудителя.
Биологически активные вещества, однако, также через почву, через корни, могут попадать в растения (системное действие) благодаря тому, что место произрастания растений пропитывают жидкой композицией или вещества в твердой форме вносят в почву, например, в виде гранулята (почвенное применение).
Соединения формул (I) и (II) также могут наноситься на семена тем, что зерна пропитывают либо последовательно жидкой композицией биологически активного вещества, либо их покрывают уже скомбинированной влажной или сухой композицией. Кроме того, в особых случаях возможны другие виды нанесений в случае грибов, например, целевая обработка почек или соцветий.
Соединения комбинации при этом используют в неизменной форме или предпочтительно вместе с обычными в технике формулирования вспомогательными средствами и поэтому, например, могут перерабатываться известным образом в эмульсионные концентраты, способные намазываться пасты, непосредственно наносимые путем опрыскивания или разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, препараты для опыливания, грануляты или инкапсуляции, например, в полимерных веществах.
Способы применения, как опрыскивание, отуманивание, распыление, разбрасывание, намазывание или поливка выбираются соответственно равным образом в зависимости от рода средства, целей, к которым стремятся, и заданных соотношений. Благоприятные нормы расхода смеси биологически активных веществ составляют в общем 50 г - 2 кг активного вещества/га, в особенности 100-1000 г активного вещества/га, особенно предпочтительно 250-850 г активного вещества/га.
Формулировки готовят известным образом, например, путем тщательного смешения и/или размалывания биологически активных веществ с разбавителями, как, например, с растворителями, твердыми носителями и в случае необходимости с поверхностно-активными соединениями.
В качестве растворителей принимают во внимание ароматические углеводороды, предпочтительно фракции C8-C12, как например, смеси ксилолов или замещенные нафталины; сложные эфиры фталевой кислоты, как дибутил- или диоктил-фталат; алифатические углеводороды, как циклогексан или парафины, спирты и гликоли, а также их простые и сложные эфиры, как этанол, этиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля или моноэтиловый эфир этиленгликоля; кетоны, как циклогексанон; сильно полярные растворители, как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид, а также в случае необходимости эпоксидированные растительные масла, как эпоксидированное кокосовое масло или соевое масло; или воду.
В качестве твердых носителей, например, для препарата для опыливания и диспергируемого порошка, как правило, применяют природную каменную муку, как кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит.
Для улучшения физических свойств также можно добавлять высокодисперсную кремниевую кислоту или высокодисперсные абсорбирующие полимеризаты. В качестве зерненых, адсорбирующих гранулятных носителей принимают во внимание пористые типы, как, например, пемза, кирпичный бой, сепиолит или бентонит; в качестве неабсорбирующих материалов носителей принимают во внимание, например, кальцит или песок.
Сверх того можно применять множество заранее гранулированных материалов неорганической или органической природы, как в особенности доломит или размельченные растительные остатки.
В качестве поверхностно-активных соединений в зависимости от рода формулируемых биологически активных веществ формул (I) и (II) принимают во внимание неионные, катионоактивные и/или анионоактивные поверхностно-активные вещества с хорошими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Под поверхностно-активными веществами также нужно понимать смеси поверхностно-активных веществ.
Употребляющиеся в технике формулирования поверхностно-активные вещества описаны, между прочим, в следующих публикациях: "Mc Gutcheno's Detergens and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp. Glen Rock, New Jersey, 1988; M. и J. Ash "Encyclopedia of Surfactants", t.I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
Особенно предпочтительными способствующими нанесению добавками являются далее природные или синтетические фосфолипиды из ряда кефалинов и лецитинов, как, например, фосфатилэтаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилглицерин, лизолецитин.
Агрохимические композиции содержат, как правило, 0,1-99%, в особенности 0,1 -95%, биологически активных веществ формул (I) и (II); 99,9 - 1%, в особенности 99,1 - 5%, твердой или жидкой добавки и 0-25%, в особенности 0,1-25%, поверхностно-активного вещества.
В то время как в качестве товарного продукта предпочтительны больше концентрированные средства, конечный потребитель, как правило, применяет разбавленные средства.
Такого рода (агро)химические средства являются составной частью настоящего изобретения.
Нижеследующие примеры служат для иллюстрации изобретения, причем "биологически активное вещество" обозначает смесь из соединения I и соединения II в определенном соотношении смеси.
Примеры формулирования.
Смачивающиеся порошки приведены в табл. 1.
Биологически активные вещества хорошо перемешивают с добавками и хорошо размалывают в подходящей мельнице.
Получают смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять водой до суспензий любой желательной концентрации.
Эмульгируемый концентрат:
биологически активное вещество [(I):(II) = 2:5] - 10%
простой октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (4-5 моль этиленоксида) - 3%
додецилбензолсульфонат кальция - 3%
полигликолевый простой эфир касторового масла (35 моль этиленоксида) - 4%
циклогексанон - 30%
смесь ксилолов - 50%
Из этого концентрата путем разбавления водой можно приготовить эмульсии любого желательного разбавления, которые можно использовать для защиты растений.
Препараты для опыливания приведены в табл. 2.
Получают готовые к употреблению препараты для опыливания тем, что биологически активное вещество смешивают с носителем и размалывают в подходящей мельнице.
Такие порошки также можно применять для сухого протравливания семян.
Экструдированный гранулят:
биологически активное вещество {(I):(II) = 2:3} - 15%
лигнинсульфонат натрия - 2%
карбоксиметилцеллюлоза - 1%
каолин - 82%
Биологически активное вещество смешивают с добавками, размалывают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и затем сушат в токе воздуха.
Гранулят в оболочке:
биологически активное вещество {(I):(II) = 3:5} - 8%
полиэтиленгликоль (м.вес. = 200) - 3%
каолин - 89%
Тонко размолотое биологически активное вещество в смесителе равномерно наносят на увлажненный полиэтиленгликолем каолин. Таким образом получают беспылевые грануляты в оболочке.
Суспензионный концентрат:
биологически активное вещество {(I):(II) = 3,7} - 40%
пропиленгликоль - 10%
простой нонилфенилполиэтиленгликолевый эфир (15 моль этиленоксида) - 6%
лигнинсульфонат натрия - 10%
карбоксиметилцеллюлоза - 1%
силиконовое масло (в виде 75%-ной водной эмульсии) - 1%
вода - 32%
Тонко размолотое биологически активное вещество тщательно смешивают с добавками. Таким образом получают суспензионный концентрат, из которого путем разбавления водой можно приготовлять суспензии любого желательного разбавления. С помощью таких суспензий можно обрабатывать живые растения, а также растительный материал для размножения путем опрыскивания, поливки или окунания и защищать от поражения микроорганизмами.
Биологические примеры.
Синергический эффект в случае фунгицидов имеется всегда тогда, когда фунгицидное действие комбинации биологически активных веществ больше, чем сумма действия отдельно наносимых биологически активных веществ.
Ожидаемое действие E для данной комбинации биологически активных веществ, например, двух фунгицидов, подчиняется так называемой формуле Колби и может рассчитываться следующим образом (COLBY L.R. "Calculating Synergistic and antagonistic responses of herbicide combination" Weeds 15, c. 20 - 22; 1967);
ppm = миллиграмм биологически активного вещества (=WS) на литр бульона для опрыскивания;
X = % активности фунгицида (I) при применении ("p" ppm биологически активного вещества;
Y = % активности фунгицида (II) при применении "q" ppm биологически активного вещества;
E = ожидаемая активность фунгицидов (I+II) при применении "p + q" ppm биологически активного вещества (аддитивное действие);
E = X + Y - (X • Y)/100.
Если фактически наблюдаемая активность (0) больше, чем ожидаемaя, то комбинация по своему действию сверхаддитивна, т.е. имеет место синергический эффект.
В следующих примерах поражение необработанных растений принимают равным 100%, что соответствует активности 0%.
Пример 1. Активность против Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице.
В возрасте 10 дней пшеничные растения опрыскивают до скапывания с помощью приготовленного из сформулированного биологически активного вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ, бульона для опрыскивания.
Спустя 48 ч обработанные растения инфицируют суспензией конидий гриба (Wheat-, соответственно Kye - типа), затем обработанные растения инкубируют в течение 2-х дней при относительной влажности воздуха 90 - 100% и температуре 20oC и выдерживают в течение следующих 8 недель в климатической камере при 12oC.
Спустя 9 недель после инфекции оценивают поражение грибом. При концентрациях активного вещества (I) 60 ppm и активного вещества (II) 200 ppm достигают следующих результатов (см. табл.3).
Пример 2. Действие против Botrytis cinerea на яблоках.
Искусственно поврежденные яблоки обрабатывают тем, что на места повреждения наносят путем накапывания бульон для опрыскивания (30 мкл биологически активного вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ).
Обработанные плоды затем инокулируют суспензией спор гриба и инкубируют в течение недели при высокой влажности воздуха при температуре примерно 20oC. По числу и величине испортившихся мест повреждения оценивают фунгицидное действие испытуемого вещества. При концентрации биологически активного вещества (I) = 6 ppm и биологически активного вещества (II) = 2 ppm достигают следующих результатов (см. табл. 4).
Пример 3. Действие против Botrytis cinerea на винограде.
Сеянцы винограда в стадии 4 - 5 листьев опрыскивают до скапливания приготовленным из смачивающегося порошка биологически активного вещества водным бульоном для опрыскивания и спустя 24 ч инфицируют суспензией спорангий гриба. Поражение грибом оценивают спустя 6 дней после инфекции, во время которых растения выдерживали при относительной влажности воздуха 95 - 100% и температуре 20oC (см. табл. 5).
Пример 4. Действие против Erysiphe graminis на озимой пшенице.
В горшках диаметром 16 см в теплице выращивают примерно 20 растений сорта озимой пшеницы "Bernina" при 20oC и относительной влажности воздуха 60% в течение 12 ч в случае дня соответственно при 16oC и относительной влажности воздуха 80% во время ночи.
К началу кущения (ЕС 21) растения инокулируют изолятом Erysiphe graminis f. sp. tritici, который обладает пониженной чувствительностью против ДМ1-фунгицидов.
Спустя 3 дня после инокуляции наносят индивидуальное биологически активное вещество, соответственно фунгицидную смесь в виде водной суспензии с помощью устройства для опрыскивания в полевых условиях при норме расхода воды 500 л/га.
Спустя 4 дня соответственно 11 дней после нанесения определяют изменение поражения имеющейся при инокуляции поверхности листьев (оценка первичного поражения). Каждый опыт повторяют 3 раза. При этом при различных соотношениях компонентов в смеси (компонентов I и II) выступает синергически повышенное фунгицидное действие.
Пример 5. Действие против Pyrenophora teres на ячмене.
В возрасте 6 дней растения ячменя опрыскивают до скапывания с помощью приготовленного из сформулированного биологически активного вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ, бульона для опрыскивания.
Спустя 2 дня растения инокулируют суспензией спор Pyrenophora teres и инкубируют при 21oC и относительной влажности воздуха 90 - 100% в теплице.
Спустя неделю оценивают поражение грибом. При этом при различных соотношениях компонентов (I) и (II) в смеси наступает синергически повышенное фунгицидное действие.
Изобретение относится к двуxкомпонентным смесям с синергически повышенной активностью в качестве фунгицидов в зерновых культурах. Одним из них является N-пропил-N-[2-(2,4,6-трихлорфенокси ) этил]имидазол-1-карбоксамид формулы I, в качестве второго биологически активного вещества - 4-циклопропил-6-метил-N-фенил-2-пиримидинамин (П), при массовом соотношении I : II, равном 6:1-1:20, и общем содержании обоих биологически активных веществ 0,1-99%. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.
вместе с пригодными носителями, отличающееся тем, что в качестве второго биологически активного вещества оно содержит 4-циклопропил-6-метил-N-фенил-2-пиримидинамин [= Cyprodinil] формулы II
при массовом соотношении (I) : (II), равном 6 : 1 - 1 : 20, и общем содержании обоих биологически активных веществ 0,1 - 99%.
| Способ определения остаточных тангенциальных напряжений в полых цилиндрах | 1975 |
|
SU522403A1 |
| RU 2002416 C1, 15.11.93 | |||
| EP 548025 A, 23.06.93 | |||
| ПИЩЕВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ПРОДУКТ | 2012 |
|
RU2516349C2 |
