СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА МАГНЕЗИАЛЬНОМ ВЯЖУЩЕМ Российский патент 1998 года по МПК C04B28/30 

Изобретение относится к производству строительных материалов и изделий и может быть использовано при изготовлении сборных изделий (плит и панелей для внутренней и внешней облицовки зданий, плит напольных покрытий, плит лестничных ступеней, подоконников, столешниц, стеновых блоков, эструзивного бруса, панелей перегородок, плинтусов, дверей), а также для устройства монолитных конструкций (полов, стяжек под различные напольные покрытия, штукатурок наружных и внутренних) и изготовления сухих смесей строительного назначения.

Способы изготовления строительных изделий на магнезиальном вяжущем включают смешение магнезиального вяжущего водосолевого затворения с различными органическими и неорганическими заполнителями с последующим формованием сборных изделий в формах или монолитных изделий в массивах как с применением прессования, так и по литьевой технологии. Недостатком большинства способов является невысокая прочность и водостойкость получаемых изделий.

Известны способы увеличения прочности магнезиальных изделий введением различных минеральных наполнителей высокой дисперсности, в частности кварцеводосодержащих продуктов (патенты US 3920466, 1975; 4838941, 1989), оксидов металлов или шлаков (авт. св. SU 734160, 1980), отходов камнепиления, молотого кирпича и других.

Известны способы повышения водостойкости магнезиального вяжущего добавлением различных минеральных веществ: фторидов кальция, натрия, алюминия (Пивень Н. И. Получение и исследование водостойкого магнезиального цемента. Автореферат диссертации к.т.н.: 05.23.05. Харьков: ХПИ, 1972, с. 21), двузамещенного фосфата кальция (авт. св. SU 338503, 1972), хромфосфатных добавок (авт. св. SU 420588, 1974), тонкоизмельченного шлака электротермического производства фосфора (ЭТФШ) (авт. св. SU 1433925, 1988), пиритных огарков (патент UZ 2151, 1994). Введение отдельно фосфатов, фторидов, силикатов и оксидов металлов способствует некоторому повышению водостойкости или прочности изделий на магнезиальном вяжущем, облегчает образование прочных или водонерастворимых соединений, однако одновременный эффект выражен весьма слабо, что препятствует использованию таких изделий для наружной облицовки или устройству высокопрочных монолитов.

Известен способ введения кремнийорганических соединений в состав магнезиальных смесей (авт. св. SU 523881, 1976), в котором в качестве химдобавки к магнезиальной композиции используют гипохлоритную эмульсию кремнийорганической жидкости (30-70%-ную) в количестве 3-8% от массы каустического магнезита. Способ позволяет улучшить связность и адгезионные свойства смесей, несколько повышает прочность и водостойкость изделий, но достигаемый результат все же недостаточен.

Известны также способы улучшения свойств магнезиального вяжущего введением различных химических добавок - олифы "оксоль", карбамида, меламина (Ведь В.И., Блудов Б.Ф., Жаров Е.Ф., Пивень Н.И. Получение водостойкого магнезиального цемента. /Труды Белгородского ТИСМ/ Химия и химическая технология, - 1972, вып. 2. - Белгород: ТИСМ, 1972, с. 38-41), раствора этилового эфира ортокремневой кислоты в фуриловом спирте (авт. св. SU 1025687, 1983) и др., однако по сравнению с портландцементными системами влияние химдобавок на магнезит почти не изучено, а введение перечисленных добавок дает недостаточный прирост прочности и водостойкости изделий.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ изготовления строительных изделий на магнезиальном вяжущем, включающий смешение магнезитового порошка, минерального наполнителя и водного раствора хлорида магния, формование изделий и их отверждение. При этом смешивают компоненты в следующих соотношениях, об. %: порошок магнезитовый каустический 10-30, водный раствор хлорида магния 7-21, органический заполнитель 0,1-40, неорганический заполнитель 1-30, неорганический наполнитель остальное (патент UZ 3242, 1995). Способ позволяет несколько повысить сразу прочность и водостойкость изделий, однако все же в недостаточной степени.

Изобретение позволяет преодолеть перечисленные недостатки и достичь сочетания высокой прочности и водостойкости изделий на магнезиальном вяжущем.

Для этого способ изготовления строительных изделий на магнезиальном вяжущем включает смешение магнезиального порошка, минерального наполнителя и водного раствора хлорида магния, формование изделий и их отвердение, причем минеральный наполнитель активируют совместным помолом с химической добавкой и/или минеральной добавкой до удельной поверхности частиц 1000 - 35000 см²/г при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Порошок магнезитовый каустический - 15 - 40
Водный раствор хлорида магния плотностью 1,07-1,25 г/см³ - 10 - 45
Минеральная добавка, представляющая собой электротермофосфорный шлак или пиритные огарки (ПО) или их смесь - 2 - 10
Химическая добавка, предпочтительно представляющая собой суперпластификатор С-3 или кремнийорганическую жидкость ГКЖ-10 (ГКЖ-11) или их смесь - 0,007 - 0,7
Минеральный наполнитель - Остальное
При использовании смеси из ЭТШФ и ПО их предпочтительное соотношение составляет ЭТФШ : ПО = 1,5-4.

Химическая добавка преимущественно применяется в трех вариантах (в % от массы магнезитового каустического порошка):
1) ГКЖ-10 (ГКЖ-11) - 0,05 - 0,3
2) С-3 - 0,5 - 1,5
3) [ГКЖ-10 (ГКЖ-11)] + С-3 - [0,03-0,15] + [0,3-1,5]
Однако возможно использование и других кремнийорганических жидкостей и суперпластификаторов.

Активизация наполнителя может быть осуществлена также только с минеральной или только с химической добавками. К смешиваемой массе можно добавить неорганический и/или органический заполнитель в количестве 1-90% от веса конечной смеси, а для декоративности - щелочестойкий пигмент в количестве 0,1-10% от веса смешиваемой массы.

Формование магнезиальной смеси осуществляют в зависимости от ее консистенции одним из следующих известных методов: отливкой (при осадке стандартного конуса ОК > 16 см); вибровоздействием (2 < ОК < 5); тромбованием, прессованием, вибропрессованием (жесткие смеси). При устройстве монолитных полов предусмотрено также вакуумирование, заглаживание, затирка и пр.

Отверждение изделий можно производить в нормальных условиях и при термообработке. При термообработке достигается дополнительное увеличение прочности и водостойкости. Это связано со свойством бетона, изготовленного по предлагаемому способу, противостоять тепловым деформациям (демпфирующий эффект от применения пластифицирующе - воздухововлекающих добавок и дисперсных наполнителей).

Отличительной особенностью предложенного способа является не просто совместное применение минерального наполнителя, минеральной добавки и/или химической добавки, а применение активированного наполнителя с полифункциональным эффектом, значительно превосходящим эффекты известных аналогов.

В результате совместного помола силикофосфаты и активная кремнекислота ЭТФШ при взаимной хемосорбции активируют окислы металлов в пиритных огарках, повышая скорость взаимодействия с водной суспензией оксида магния в присутствии активных ионов хлора с образованием высокопрочных водонерастворимых соединений типа "сепиолит-серпентин-керолит". Кроме того, при помоле кварца в присутствии активной кремнекислоты происходит частичное разрушение связей Si - O - Si с образованием связей - O - Si, облегчающих возникновение силановых связей, что ускоряет взаимодействие силикатов с гидроокисью магния, причем этот процесс еще более усиливается в присутствии все той же кремниевой кислоты. Дополнительное повышение водостойкости магнезиальных растворов при затворении водным раствором хлорида обеспечивается наличием железной, алюминиевой и фосфорной составляющих, содержащихся в ЭТФШ и ПО, с образованием высокопрочных соединений типа антофеллита - (Ме)Si₈O₂(OH)₂.

Тонкодисперсные зерна полимерминеральной добавки, располагаясь в межзерновых пустотах магнезиального цемента и вступая с ним в химическую реакцию, смещают равновесие реакции гидратации в сторону ускорения скорости гидратации и ускорения последующей кристаллизации. Расположение реакционноспособных частиц полимерминеральной добавки в межзерновых пустотах цемента положительно сказывается также на уплотнение структуры, так как эти частицы являются наряду с магнезитовыми активными центрами кристаллизации системы.

Важную роль в описанных процессах играют химические добавки. Введение суперпластификатора (предпочтительно марки С-3) обеспечивает повышение подвижности магнезиальной смеси без последующего снижения прочности, что позволяет успешно применять литьевую технологию изготовления как сборных, так и монолитных изделий. Кроме того, при введении С-3 наблюдается сильный диспергирующий эффект частиц магнезита и наполнителя вследствие снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз "твердые частицы - водосолевой раствор", что ускоряет гелеобразование после 1,5-2 ч и последующую кристаллизацию, т. е. обеспечивает быстрый набор прочности. При использовании малоподвижных и жестких смесей добавка С-3 позволяет на 10 - 15% снизить расход раствора хлорида магния, что важно для предотвращения последующих "высолов" на поверхности изделий и устранения повышенной хрупкости изделий.

Кремнийорганическая добавка ГКЖ - 10 (ГКЖ - 11) вследствие образования на поверхности зерен магнезита мономолекулярных гидрофобных пленок в начальный период замедляет процессы гидратации магнезита, т.е. обеспечивает увеличение жизнеспособности магнезиальной смеси. Так, при введении ГКЖ - 10 (ГКЖ - 11) в количестве 0,2% от массы магнезита удобоукладываемость смеси сохраняется в течение 1,5 ч против 40 мин для бездобавочной, что важно для монолитной технологии. Замедление твердения магнезиального бетона в суточном возрасте не обнаружено. Кроме того, введение ГКЖ - 10 (ГКЖ - 11) снижает капиллярную пористость бетона, переводя ее в разряд замкнутой, что повышает водостойкость и морозостойкость магнезиального бетона.

В качестве органического заполнителя можно использовать древесную муку, опилки, стружки и щепу хвойных и лиственных пород; измельченные стебли хлопчатника, солому, костру льна, кенафа, конопли; измельченные очесы волокон льна, кенафа, конопли; рисовую, просяную, ячменную, подсолнечную лузгу, очесы и линты хлопка, отходы бумаги и др. Крупность частиц органического заполнителя зависит от толщины изготовляемых изделий (не более 1/2 от толщины).

В качестве наполнителя применимы мел, строительный песок, отходы камнепиления (мрамор, гранит, базальт, туф, известняк); отходы строительного производства (кирпич и бетонный бой); зола-унос ТЭЦ; угольная пыль; искусственные и природные легкие заполнители для бетона (керамзит, аглопорит, шунгизит, вермикулит и др.); шлаки металлургических и химических производств, не содержащие вредных примесей.

Неорганическим заполнителем могут служить щебень и гравий, строительный песок, асбест, тальк, мраморная, известняковая, гранитная крошка; измельченные кирпич, бетон, легкие заполнители и высевки легких заполнителей для бетона; дробленые шлаки и высевки шлаков металлургических и химических производств, не содержащие вредных примесей; флотоотходы; дробленая шлаковая пемза. Крупность частиц неорганического заполнителя должна составлять не более 1/3 от толщины изготовляемых изделий.

Изделия на магнезиальном вяжущем изготавливаются различных цветов с использованием для окраски путем введения в состав при перемешивании щелочестойких минеральных строительных пигментов: мел, сурик, охра, оксид хрома, оксид титана, оксид цинка, ультрамарин, сажа, умбра, окись марганца и др.

В описанных ниже примерах в качестве исходных компонентов смеси для строительных изделий использовали следующие материалы:
Порошок магнезитовый каустический ПМКМ_к - 75. Химический состав по ГОСТ 2642.2-86. ..2642.8-86 следующий, %: MgO 78,9; СО₂ 3,85; СаО 3,24; Н₂О 1,85; SiO₂ 3,28; (Al₂O₃ + Fe₂O₃) 2,65; SO₄ 0,20; п.п.п. 6,03. Плотность порошка 3,29 г/см³, остаток на сите N 02 3,6%; проход через сетку N 009 88,3%. Начало схватывания 0-45 мин, конец 4-12 мин. Все показатели соответствуют ГОСТ 1216-87.

Магний хлористый технический (бишофит) по ГОСТ 7759-73, содержание MgCl₂ х 6Н₂О - 93,8%. Использовали водный раствор плотностью 1,О7-1,25 г/см³.

Кварцевый мелкозернистый песок (ГОСТ 22551-77) для приготовления наполнителя (химический состав, %: SiO₂ 98,45; Fe 0,35; Fe₂O₃ 0,15; Аl₂O₃ 0,46; СаO 0,14; п.п.п. 0,16).

Электротермофосфорный шлак - технологический отход, образующийся при термическом способе получения фосфора по ГОСТ 1О178-76. Химический состав ЭТШФ, %: SiO₂ 44,59; CaO 42,23; MgO 3,28; Аl₂О₃ 1,66; CaF 4,78; Р₂О₅ 1,28; FeO 0,12; SO₃ 0,51; K₂O + Na₂O 0,63; п.п.п. 0,65; проч. 0,28.

Пиритные огарки - отход производства серной кислоты соответствуют ГОСТ 10178-76 и характеризуется следующим химическим составом, %: SiO₂ 10,5; Al₂O₃ 6,0; P₂O₅ 8,7; Fe₂O₃ 68,0; CaO 3,0; MgO 0,5; SO₃ 1,0; проч. 2,3.

Кремнийорганические жидкости ГЖК-10, ГЖК-11 (ТУ 6-02-696-76) - водные растворы (35%) соответственно этил- и метилсиликоната натрия плотностью 1,20 г/см³.

Суперпластификатор (разжижитель) С-3 (ТУ 6-14-625-80) - порошок, производимый на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.

Для сравнения свойств провели испытания материалов и изделий, полученных предлагаемым способом и двумя известными способами.

Минеральную добавку по патенту UZ 3242 готовили сухим помолом в шаровой мельнице совместно электротермофосфорного шлака в количестве 70% по весу с пиритными огарками в количестве 30% по весу до удельной поверхности 1750 см²/г и вводили в количестве от массы смеси, указанном в патенте. Составы с такой добавкой в таблицах обозначены 1а, 2а и т.д.

Химическую добавку по SU 523881 готовили смешиванием 50% кремнийорганической жидкости (полиэтилгидросилоксана ГКЖ 136-41, ГОСТ 10834-76) и 50% гипохлората натрия в отдельном смесителе до получения однородной эмульсии и вводили в пределах от 3,3 до 12,5% от массы магнезита (1-7% от общей массы). Составы с данной добавкой далее обозначены 1b, 2b и т.д.

Активированный наполнитель по предлагаемому изобретению получали совместным сухим помолом в шаровой мельнице кварцевого песка (наполнитель), электротермофосфорного шлака, пиритных огарков, кремнеорганической жидкости ГКЖ-10 (ГКЖ-11) и суперпластификатора С-3. Составы согласно изобретению обозначены далее 1с, 2с и т.д.

Составы для изготовления изделий на магнезиальном вяжущем по сравниваемым способам приведены в табл. 1.

Удельная поверхность частиц наполнителя, минеральной добавки и полимерминерального наполнителя определена на ПСХ-4 по ГОСТ 310.1-76.

Изготовление строительных изделий на магнезиальном вяжущем заключалось в подготовке, дозировке и перемешивании порошка каустического магнезитового, полимерминерального наполнителя (для аналога - еще минеральной добавки) с последующим затворением хлоридом магния плотностью 1,07-1,25 г/см³ с перемешиванием до получения однородной смеси с осадкой конуса 10 см. Уложенную смесь выравнивали, уплотняли вибрацией (3 с), затем отверждали при 25^oС в течение 10 ч. Затем образцы расформовывали и хранили в тех же условиях 28 сут.

Осадку конуса смеси определяли по ГОСТ 4799-69, прочность на изгиб и сжатие по ГОСТ 18105-86, водостойкость (коэффициент размягчения) - по отношению прочности на сжатие насыщенных в течение 24 ч водой и затем высушенных образцов к прочности образцов, хранившихся в комнатных условиях (ГОСТ 230.2-78, 12730.3-78, 18105-85).

Результаты сравнительных испытаний образцов приведены в табл. 2.

Анализ полученных данных показывает преимущества предложенного способа. Прочность на сжатие в возрасте 1 сут выше на 15-25% по сравнению с аналогом (а), на 50-70% по сравнению с аналогом (b), на растяжение при изгибе - соответственно на 25-45% и на 50-90%, что свидетельствует об интенсификации твердения бетона по предложенному способу.

Общий прочностный эффект (28 сут) также явно выражен - на сжатие выше на 15-22% (a) и на 30-50% (b), на изгиб на 10-25% и на 25-60% соответственно.

Получены высокие показатели водостойкости образцов по предложенному способу (на 5-10% выше аналогов), образцы при уровне наполнения Н : Ц = О, 35-1,2 (составы N 4, 5, 6) практически не размельчались.

Отмечено визуальное улучшение качества смеси, качества поверхности образцов по предложенному способу.

По составу N 4 минеральный наполнитель активировали:
1) минеральной добавкой ЭТФШ + ПО;
2) минеральной добавкой только ЭТШФ;
3) минеральной добавкой только ПО.

Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 3.

По составу N 4 минеральный наполнитель активировали:
1) только комплексной химической добавкой (ГКЖ + С-3);
2) только одинарной химической добавкой (С-3);
3) только одинарной химической добавкой (ГКЖ).

Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 4.

В состав вводили неорганический и/или органический заполнитель:
1) керамзитовый песок М_кр = 2,17 и керамзитовый гравий фр. 5-10 мм;
2) опилки хвойных пород;
3) то и другое.

Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 5.

По составу N 4 регулировали консистенцию смеси и применяли различные способы формования.

Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 6.

По составу N 4 образцы после формования выдерживали до испытаний в двух режимах:
при 25^oС выдерживали 10 ч (режим N 1);
при 80^oС выдерживали 2,5 ч (режим N 2).

Испытания на прочность при сжатии проводились после выдержки и расформовки через 12 ч дополнительной выдержки в естественных условиях (t = 25^oC).

Коэффициент размягчения определяли через 28 сут выдержки в естественных условиях.

Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 7.

Изобретение предназначено для производства строительных материалов и может быть использовано при изготовлении плит и панелей для внутренней и внешней облицовки зданий, напольных покрытий, лестничных ступеней и других строительных изделий, а также для устройства монолитных конструкций, в том числе полов, стяжек под напольные покрытия, штукатурок наружных и внутренних, а также строительных сухих смесей. Способ изготовления строительных изделий включает смешение магнезитового порошка, минерального наполнителя и водного раствора хлорида магния, формования изделий и их отверждение, причем минеральный наполнитель активируют совместным помолом с химической добавкой и/или минеральной добавкой до удельной поверхности частиц 1000-3500 см²/г при следующем соотношении компонентов. вес.%: магнезитовый порошок 15-40, водный раствор хлорида магния в воде плотностью 1,07-1,25 г/см³ - 10-45, минеральная добавка из электротермофосфорного шлака или пиритных огарков или их смеси 2-10, химическая добавка 0,007-0,7, минеральный наполнитель остальное. Технический результат - повышение прочности и водостойкости. 6 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ изготовления строительных изделий на магнезиальном вяжущем, включающий смешение порошка магнезитового каустического, минерального наполнителя и водного раствора хлорида магния, формование изделий и их отверждение, отличающийся тем, что минеральный наполнитель активируют совместным помолом с химической добавкой и/или минеральной добавкой до удельной поверхности частиц 1000 - 3500 см²/г, причем минеральная добавка представляет собой электротермофосфорный шлак или пиритные огарки или их смесь, а химическая добавка представляет собой суперпластификатор или кремнийорганическую жидкость или их смесь, при следующем соотношении компонентов, вес. %:
Порошок магнезитовый каустический - 15 - 40
Водный раствор хлорида магния плотностью 1,07 - 1,25 г/см³ - 10 - 45
Минеральная и/или химическая добавка (в пересчете на сухое вещество) - 2 - 10,7
Минеральный наполнитель - Остальное
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что минеральный наполнитель активируют совместным помолом с 2 - 10 вес.% минеральной добавки, в которой соотношение электротермофосфорного шлака и пиритных огарков составляет 1,5 - 4. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что минеральный наполнитель активируют совместным помолом с 0,007 - 0,7 вес.% химической добавки, представляющей собой суперпластификатор С-3 или кремнийорганическую жидкость ГКЖ-10 или ГКЖ-11, или их смесь. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что к смешиваемой массе добавляют неорганический и/или органический заполнитель в количестве 1 - 90% от веса смешиваемой массы. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смешиваемую массу для декоративности дополнительно вводят щелочестойкий пигмент в количестве 0,1 - 10% от веса смешиваемой массы. 6. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что отверждение строительных изделий ведут при 15 - 40^oC в течение 6 - 12 ч. 7. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что отверждение строительных изделий ведут при 60 - 90^oC в течение 1 - 3 ч.