СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ АЛМАЗОВ Российский патент 1998 года по МПК C30B29/04 B01J3/08 C01B31/06 

Изобретение относится к способам получения алмазов, а более точно к способам прямого превращения графита в алмаз в области термодинамической устойчивости последнего.

Известно, что нагружение веществ ударными волнами приводит к реализации в них высоких динамических давлений и высоких температур, что позволяет получить и сохранить фазы высокого давления, обладающие большой твердостью. Так, ударное сжатие графита до давлений более 35 ГПа позволяет получить алмаз [1].

Известен способ получения сверхтвердых материалов (алмазов), в котором превращаемый материал (графит) помещают в прочные металлические ампулы сохранения плоского или цилиндрического типа, в корпусе которых генерируют ударные волны детонацией заряда ВВ, находящегося в контакте с корпусом ампулы, или ударом о стенки ампулы лайнера, разгоняемого ПВ до больших скоростей [2].

Под воздействием высоких динамических давлений и температур осуществляется фазовый переход графит-алмаз в области термодинамической устойчивости последнего.

Недостатком данного способа является низкий (≤ 20%) выход материала. Комплексное воздействие остаточных температур и волны разрежения (снятие высокого давления практически до нуля за несколько мкс) приводит к частичному обратному переходу алмаза в графит.

Известен способ динамического синтеза алмазов путем ударно-волнового сжатия смесей графит-металл. Для реализации бездиффузного механизма перехода графита в алмаз подбираются добавки из металлов, характеризующихся слабой растворимостью в них углерода и выступающих в роли демпфера и поглотителя остаточного тепла [3].

Недостатком данного способа является сравнительная сложность. Для достижения достаточного выхода продукта (≥ 80%) требуются гигантские массы ВВ (3-5 т) [4].

Известен способ получения искусственных алмазов, заключающийся в импульсном воздействии на образец из графита и металла давлением и нагревом. Давление и нагрев осуществляются путем пропускания импульса электрического тока (амплитудой 1,6 Ма, длительностью ~ 7 мкс) по образцу, содержащему металлы группы: медь, алюминий, никель, железо с включением мелкодисперсных частиц графита, средний размер которых заключен в интервале 5 - 150 мкм, при следующем соотношении компонентов, об.%: графит 5-55; металл 45-95 [5].

Данный способ выбран за прототип.

Недостатком данного способа является низкий (≤ 20%) выход материала. Из-за неравномерного перемешивания частиц графита с металлической основой реализуется градиентный отвод избыточного тепла после импульсного нагружения электровзрывом и быстрого (единицы мкс) снятия высокого давления волной разрежения. Существенная часть алмаза, реализовавшаяся в области термодинамической устойчивости, испытывает обратный переход в графит.

Решаемая техническая задача заключается в применении метода, использующего энергию взрыва, и достижении оптимальных термодинамических условий для реализации фазового перехода графит-алмаз в области термодинамической устойчивости последнего. При этом исходный образец (матрица из металла с помещенными в нее графитовыми элементами различной геометрии) формируется таким образом, чтобы отрицательные воздействия остаточных температуру и быстрого снятия высокого давления при воздействии волны разрежния не приводили к обратному переходу алмаз-графит в существенном количестве (отсчет ведется относительно массы исходного образца). Должно быть также выдвинуто ограничительное требование к металлу матрицы: при воздействии высоких давлений и температур должна обеспечиваться минимальная возможная растворимость углерода в данном металле.

Решение этой технической задачи позволит упростить и удешевить технологию синтеза искусственных алмазов, существенно увеличить выход конечного продукта, а также получать искусственные алмазы определенной заданной формы.

Эта задача решается следующим образом. Предварительно подготавливается исходный образец. С этой целью кристаллические графитовые элементы (протяженные волокна диаметром до нескольких мкм, длиной до нескольких мм, отдельные частицы размером в несколько десятков мкм) помещают в матрицу из металла по известной технологии [6]. Металл матрицы выбирают исходя их необходимых требований:
- невысокий температурный разогрев при ударном сжатии до давлений, обеспечивающих фазовый переход графит-алмаз в области термодинамической стабильности последнего (T≤ 1500 K);
- большая плотность металла в сжатом состоянии в области термодинамической стабильности алмаза по сравнению с последним (p_{металла}>P_{графита});
- крайне малая растворимость углерода в нем (<0,5%) в условиях воздействия высоких давлений и температур.

Подготовленный образец размещают в герметичную ампулу сохранения, а импульсное воздействие осуществляют ударной волной взрыва внешнего заряда ВВ (либо при непосредственном контакте ВВ с корпусом ампулы, либо при торможении лайнера, разгоняемого продуктами взрыва (ПВ) о корпус ампулы). Параметры заряда ВВ выбирают из условия получения давления и температуры ударной волны в образце, достаточных для реализации фазового перехода графита в алмаз.

Положительный эффект достигается за счет следующих существенных отличий:
1. Выполнение образца путем помещения графитовых волокон в матрицу из металла со следующими физико-химическими свойствами:
- плотность металла больше плотности графита. При последующем ударно-волновом сжатии матрицы это соотношение сохраняется, что позволяет за счет генерации отраженных ударных волн поддерживать высокое давление в углероде длительное время, до снятия высоких температур и стабилизации алмазной фазы;
- температурой разогрева при ударно-волновом нагружении меньшей температуры фазового перехода графита в алмаз. При динамическом нагружении матрицы углеродные включения разогреваются до больших температур, нежели окружающий металл. Быстрый теплотвод от углерода к металлу при сохранении высокого давления способствует стабилизации алмазной фазы и предотвращает обратный переход алмаза в графит;
- химическая инертность по отношению к углероду. Крайне малая растворимость углерода в металле при высоких давлениях и температурах облегчает отмывку конечного продукта и существенно повышает его итоговый выход.

2. Размещение образца с герметичной ампуле сохранения позволяет исключить отрицательное воздействие волны разрежение (быстрое снятие давления при высокой температуре) на раннем этапе формирования алмаза - в области нестабильности фаз.

Комплексное использование ампулы сохранения и помещенного в нее образца, подготовленного указанным образом, позволяет ограничиться простым "плоским" видом динамического нагружения (нагружение ударной волной по одной из плоскостей образца). Такое нагружение осуществляется при непосредственном контакте плоскости ампулы с зарядом ВВ либо при торможении летящего лайнера об эту плоскость. В обоих случаях существенно сокращается расход ВВ.

3. Подбор параметров заряда ВВ, осуществляющего импульсное воздействие на амплитуду сохранения с размещенной в ней матрицей из графита и металла, осуществляют по известным табулированным свойствам ВВ.

По скорости детонации D и плоскости ВВ ρ определяют давление на входе ударной волны в ампулу. По (P, u) - диаграммам определяют давление, реализующееся на входе в образец. По зависимостям затухания амплитуды давления ударной волны от толщины образца, в конечном итоге определяют требуемую массу ВВ.

При нагружении ампулы с образцом летящим лайнером, по скорости детонации D, плотности ρ и массе ВВ определяют необходимую скорость лайнера, с учетом затухания ударной волны, при которой в образце формируется ударная волна с параметрами, достаточными для реализации фазового перехода графит-алмаз.

Техническую осуществимость данного способа можно проиллюстрировать на следующем примере.

Образец представлял собой матрицу из алюминия с помещенными в нее волокнами и элементами углерода. Алюминий (равно как медь, молибден и ряд других подобных металлов) удовлетворяет основным требованиям (по плотности, температуре, ударноволновому разогреву и химической инертности относительно углерода). Образец из графитоалюминия содержал до 50 об.% графита гексагональной модификации. При помещении графитовых частиц и волокон обеспечивалась заданная ориентация последних (вдоль оси образца) и монолитность образца. Его плотность составляла 2,16 г/см³ при содержании графита 50 об.%. Образец устанавливался в плоскую ампулу сохранения, выполненную из высокопрочной стали [7]. Ампула нагружалась до давления ~ 70 ГПа ударом разогнанного взрывом заряда ВВ (диаметром ⊘ 120 мм и толщиной 4 мм состава ТГ50/50) латунного лайнера толщиной 2 мм. При этом в образце из графитоалюминия реализовывалось ударноволновое нагружение до давления ~ 40 ГПа. Образец после динамического нагружения и извлечения из ампулы сохранения отмывался от металла матрицы. Конечный продукт по данным электронно-графического анализа, не менее чем на 80% состоит из алмаза гранецентрированной кубической модификации. Остальная масса (≤ 20%) нерастворимого осадка - стеклофаза, карбины.

Полученные алмазы представляют собой образования, близкие по форме к исходным графитовым элементам. Волокна состоят из плотно упакованных частиц алмаза округлой или полиэдрической формы с размером в плоскости изображения 20 мкм. Карбины представляют собой монокристальные пластинчатые образования микронных размеров.

Сходство субструктуры исходного графита и образующегося из него при ударном сжатии алмаза, а также отсутствие среди алмазных образований лонсдейлита можно интерпретировать как доказательство в пользу прямого мартенситного характера превращения в алмаз при ударном сжатии графитовых элементов в алюминиевой матрице. Достигнутая в экспериментах с графитоалюминием степень превращения в алмаз (≥ 80%) не меньше, чем рекордный выход алмазной фазы, реализуемый в установках по обжатию смесей медно-графитовых порошков, который достигается только при больших зарядах ВВ в 3-5 т [4].

Литература
1. De Carli, J. C. Jamienson Formation of Diamond by Explosive Shock, Science, v. 133, no. 3467, June 1961, p. 1821-1822.

2. Поляков В. В., Ножкина А.В., Чириков Н.В. Алмазы и сверхтвердые материалы, М.: Металлургия, 1990.

3. Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н., Фазовые превращения в углероде и нитриде бора, Киев, Наукова думка, 1979.

4. Прюммер Р. Обработка порошкообразных материалов взрывом. -М.: Мир, 1990.

5. Бушман А.В., Воробьев В.С., Рахель А.Д., Фортов В.Е. Способ получения искусственного алмаза. Патент SU N 1820890 А3, 1990 опубл. БИ N 21, 1993.

6. Заболоцкий А.А. Композиционные материалы с металлической матрицей // Итоги науки и техники. Серия: Композиционные материалы, т.3, ВИНИТИ, 1988.

7. Дреннов О. Б., Михайлов А.Л., Осипов Р.С., Федоров А.В. Прочность и разрушение плоских ампул при ударно-волновых испытаниях. - Проблемы прочности, N 10, c.120-122, 1989.

Использование: в синтезе искусственных алмазов. Способ заключается в импульсном воздействии на образец из графита и металла давлением и нагревом, по которому давление и нагрев осуществляют ударной волной взрыва внешнего заряда ВВ. Параметры заряда ВВ выбирают из условия получения давления и температуры ударной волны в образце, достаточных для реализации фазового перехода графита в алмаз. Образец выполняют из графитовых волокон диаметром в несколько мкм, длиной в несколько мм, помещенных в матрицу из металла. Металл выбирают из группы по следующим физико-химическим свойствам: с плотностью, большей плотности графита; температурой разогрева при ударно-волновом нагружении, меньшей температуры фазового перехода графита в алмаз, инертного по отношению к углероду. В результате динамического нагружения получаются алмазные волокна диаметром до нескольких десятков мкм, длиной до нескольких мм. Выход алмаза составляет ~ 80% от исходного продукта, при этом затрачивается по массе ≤ 1 кг ВВ.

Способ получения искусственных алмазов путем импульсного воздействия на образец графита и металла давлением и нагревом, отличающийся тем, что образец выполняют из волокон графита, помещенных в матрицу из металла с плотностью, большей плотности графита, температурой разогрева при ударно-волновом нагружении, меньшей температуры фазового перехода графита в алмаз и инертного по отношению к нему, образец размещают в герметичной ампуле сохранения, а импульсное воздействие осуществляют ударной волной взрыва внешнего заряда ВВ, параметры заряда ВВ выбирают из условия получения давления и температуры ударной волны в образце, достаточных для реализации фазового перехода графита в алмаз.