СПОСОБ ОБРАБОТКИ СОДЕРЖАЩИХ РАДИОНУКЛИДЫ УРАНА И ТОРИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/30 

Изобретение относится к области ядерной техники, связанной с обработкой материалов с радиоактивным заражением и касается дезактивации твердых радиоактивных материалов, а более конкретно выделения урана и тория из металлических материалов.

Изобретение может быть использовано для выделения урана и тория из шлиховой платины.

Известны различные пирометаллургические способы обработки материалов с радиоактивным заражением, например твердых высокоактивных графитосодержащих отходов, путем их окисления в режиме беспламенного горения и последующего отделения графита от радионуклидов (а.с. СССР N 1718277, МКИ G 21 F 9/32, з. 31.05.89, оп.бюл. N 9, 1992 г.) либо радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности путем пиролиза с образованием шлаков (а.с. СССР N 1810911, МКИ G 21 F 9/32, з.09.08.90., оп.бюл. N 15, 1993 г.).

Принимая во внимание, что практически все материалы с радиоактивным заражением содержат долгоживущие радионуклиды урана и тория, то известные способы можно рассматривать как технологию обработки содержащих уран и торий материалов.

Температура нагрева перерабатываемых материалов в указанных известных способах составляет несколько сотен градусов, что позволяет осуществлять только прокаливание неметаллических материалов. Такая температура недостаточна для выделения высокотемпературных металлических составляющих урана и тория из содержащей их шлиховой платины.

Известен также способ обработки содержащих уран и торий материалов, а именно способ пирометаллургического выделения трансурановых элементов (РЖ "Химия", 1992 г., реферат 22Л1). Способ включает получение расплава оксидов трансурановых элементов.

Однако, применяемое в известном способе микроволновое нагревание из-за недостаточно высокой температуры нагрева содержащего уран и торий материала не позволяет использовать данный способ для выделения этих высокотемпературных элементов из шлиховой платины.

Известны также способы обработки содержащих уран и торий металлических материалов - радиоактивных отходов щелочных металлов (а.с. СССР N 1347788, МКИ G 21 F 9/30, з.03.01.86., оп.бюл. N 28, 1991 г., а.с. СССР N 1448943, МКИ G 21 F 9/06, з. 20.01.87., оп.бюл. N 23, 1991 г., а.с. СССР N 1547575, МКИ G 21 F 9/16, з. 05.01.88., оп. бюл. N 36, 1991 г.).

Способы обработки радиоактивных отходов щелочных металлов включают расплавление металла в присутствии кислорода, например, в составе неорганического окислителя с получением окислов щелочного металла.

Известные способы не позволяют обрабатывать шлиховую платину из-за недостаточно высокой температуры для окисления урана и тория и выделений их из основного металла. Кроме того, разделения радионуклидов от металла в известном способе не производят, а осуществляют затаривание радиоактивного продукта и его захоронение.

Известен также способ обработки содержащего уран и торий металлического материала (п. СССР N 795522, МКИ G 21 F 9/16, з. 22.06.78., оп. бюл. N 1, 1981 г.). Способ включает плавление радиоактивных отходов в присутствии кислорода окислов отверждающего материала. В результате получают минеральный материал, в котором надежно закреплены радиоактивные вещества. Данный способ не может способствовать разделению урана и тория от компонентов шлиховой платины, так как использование в известной технологии особого отверждающего материала приводит к обратному результату - образованию стойких соединений радиоактивных элементов.

Известен также способ обработки содержащих уран и торий металлических материалов, осуществленный посредством устройства для дезактивации плавлением металлических деталей, загрязненных радиоактивными продуктами (а.з. Японии N 3-74359, МКИ G 21 F 9/30, C 22 B 9/18, 9/193, з. 11.04.83., оп. "ИСМ", вып. 99, 1993 г., N 5).

Способ включает плавление металлического материала с использованием шлака, а более конкретно - расплавление металлических деталей, предварительно загруженных в расплавленный шлак, в который при плавке выводятся радионуклиды.

Однако, известный способ используется для дезактивации переплавом только металлических отходов, то есть материалов, которые содержат радионуклиды всех составляющих сплава, способных образовывать их в результате ядерной технологии, и направлен только на снижение общего уровня радиоактивности отходов для их захоронения. Существующая технология не дает возможности целенаправленно выделять радиоактивные компоненты сплава и комплексно использовать такое ценное сырье, как содержащая драгоценные металлы радиоактивная шлиховая платина.

Кроме того, в известном способе, представляющем электрошлаковый переплав, куски металла плавятся от тепла шлака, при этом расход от выделяемого шлаком тепла на расплавление металла, как уточняется в описании к патенту, составляет 30-35%. Следовательно, в случае переработки шлиховой платины, содержащей Ir, Rh, Th, Ru, Os, имеющих высокую температуру плавления, возникает необходимость значительного перегрева шлака для расплавления шлиха и активизации радиоактивных составляющих. Это недопустимо, так как снижает рафинирующую способность шлака и способствует диссоциации оксидов урана и тория и их обратному переходу в металл.

Следует также учесть, что наличие шлака в известном способе электрошлакового переплава необходимо для изоляции кристаллизующегося металла от атмосферы печи в целях предохранения слитка от окисления, что в случае переработки шлиховой платины имело бы отрицательный эффект из-за невозможности удаления из нее радиоактивных металлов - урана и тория, за счет отсутствия окислителя для образования их оксидов.

Известен также способ обработки содержащих уран и торий металлических материалов - способ плавления состоящих из циркония и нержавеющей стали оболочек тепловыделяющих элементов атомных реакторов (РЖ "Химия", 1992 г., реферат 10Л23, а.с. СССР N 357596, МКИ G 21 C 19/34, з. 08.10.66., оп.бюл. N 33, 1972 г.). Способ включает плавление исходного материала в атмосфере аргона с добавлением 3-6% флюса (75% CaF₂ и 25% MgF₂). При переплаве оболочки очищаются от радиоактивности.

Однако, применение фторидного флюса, защищающего поверхность расплавленного металла от окисления, и осуществление сплавления в атмосфере аргона не позволяют в случае использования способа для обработки шлиховой платины образоваться оксидам урана и тория и тем самым выделить из шлиховой платины эти элементы.

Известен также наиболее близкий аналог - способ обработки содержащих радионуклиды урана и тория металлических материалов, реализованный при работе устройства для переработки радиоактивных отходов (а.с. СССР N 1538798 МКИ G 21 F 9/16, з. 22.04.88., оп. 30.03.91., бюл. N 12), включающий окисление воздухом при плавлении с образованием металлического расплава и содержащего оксиды урана и тория шлака, последующий подогрев металлического расплава и затем отделение шлака от металла.

Однако, известный способ за счет окисления материала воздухом только при плавлении не обеспечивает высокой степени окисления, а затем и извлечения урана и тория и продуктов их распада из металлического материала в связи с переходом этих металлов в расплав жидкой платины и последующей сложности их окисления в связи с образованием сплава платины с торием и ураном, в котором возникающие силы межатомного взаимодействия данных химических элементов весьма значительны.

Кроме того, из-за неопределенности интервала температур и времени осуществления процесса данный способ не обеспечивает селективности извлечения урана и тория.

Так, если при переработке радиоактивных отходов требуется только извлечь возможно большее количество радионуклидов, чтобы снизить уровень радиоактивности отходов, и не возникает проблемы сохранения каких-то определенных компонентов в оставшемся продукте, то при переработке металлических материалов с радиоактивным заражением, содержащих ценные компоненты, в том числе шлиховой платины, эти ценные компоненты (например, Au, Ag, платиновые металлы, Os) требуется сохранить. Однако, известный способ не реализует селективную очистку шлиховой платины от радионуклидов.

При этом неопределенность температурно-временных режимов существующего способа при дезактивации шлиховой платины может привести к выделению газообразных оксидов урана и тория, которые подвергают радиоактивному заражению находящуюся над расплавом газовую фазу, а именно газообразные осмийсодержащие продукты, подлежащие дальнейшей переработке для выделения этого ценного компонента.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение технологических возможностей способа - обеспечение дезактивации радиоактивной шлиховой платины.

Поставленная задача достигается за счет технического результата, который может быть получен при осуществлении изобретения, как более полного удаления урана и тория в шлак при сохранении ценных металлических компонентов в целевом продукте.

Задача достигается тем, что в способе обработки содержащих радионуклиды урана и тория металлических материалов, включающем окисление воздухом при плавлении с образованием металлического расплава и содержащего радионуклиды урана и тория шлака, последующий подогрев металлического расплава в атмосфере воздуха и затем отделение шлака от металла, согласно изобретению в качестве содержащего радионуклиды урана и тория металлического материала используют шлиховую платину, процесс начинают с окислительного отжига исходного материала, который ведут в воздушной среде при 1473 - 1770K в течение 0,50 - 0,66 ч с получением обедненного радионуклидного урана и тория твердого остатка и конденсированных радиоактивных оксидов этих элементов, а окислению воздухом при плавлении подвергают полученный твердый остаток и операцию осуществляют в присутствии флюса CaO•SiO₂, который вводят в количестве 1:10 - 1: 12 к массе исходного материала, при этом, подогрев расплава ведут до 2123 - 2173K и непосредственно затем его изотермически выдерживают в воздушной среде при данной температуре в течение 0,33 - 0,50 г.

В заявляемом способе в качестве содержащего радионуклиды урана и тория металлического материала используют шлиховую платину, которая является металлическим материалом с естественной радиоактивностью за счет радиоактивных изотопов урана и тория и их радиоактивных семейств, существующих в природных условиях.

Основные составляющие шлиховой платины - драгоценные металлы: Ru, Rh, Pd, Os, Pt, Ir, хотя и могут иметь радионуклиды за счет воздействия на нее источником радиоактивного излучения ("Журнал аналитической химии", т. 46, вып. 7, 1991 г., стр. 1369), например, урана и тория в составе шлиха, но они являются короткоживущими изотопами и не дают вклада в радиоактивность шлиховой платины. Другие ценные компоненты шлиховой платины Ag и Au не имеют радионуклидов.

Относительно примесей можно отметить, что Cu имеет только маложивущие радионуклиды, а Fe и Ni, хотя и могут иметь долгоживущие радиоактивные изотопы, но из-за малого количества природных урана и тория в шлихе плотности потока их радиоизлучения недостаточно, чтобы возникли радионуклиды этих элементов.

Кроме того, вследствие очень большого периода полураспада родительских ядер урана и тория по сравнению с периодом полураспада их дочерних ядер, известно (кн. , авторы А.Акоста, К.Кован, Б.Грэм, "Основы современной физики", изд. "Просвещение", М. , 1981 г., стр. 314), что выполняется условие "радиоактивного равновесия": скорость увеличения дочерних ядер урана и тория в точности равна скорости их распада, так что тело дочерних маложивущих ядер практически перестает изменяться.

Поэтому следует считать, что радиоактивная шлиховая платина практически содержит только присутствующие в природных условиях радиоактивные изотопы урана и тория и можно рассматривать дезактивацию данного материала только как перевод именно этих элементов в отдельную фазу.

Предлагаемый способ позволяет осуществить не только полное извлечение радиоактивных элементов из шлиховой платины за счет перевода их в шлаковую фазу и отделения радиоактивного шлака от целевого продукта, но и обеспечить сохранность всех драгоценных металлов в полученных продуктах для их дальнейшего извлечения.

Окислительный обжиг исходного материала в среде воздуха, который ведут при 1474 - 1774K в течение 0,50 - 0,66 ч, позволяет образоваться устойчивым конденсированным оксидам урана и тория. Параметры режима данной стадии необходимы и достаточны для получения оксидов урана и тория, содержащихся в шлиховой платине в виде металлической составляющей. Поскольку парциальное давление газов (в данном случае оксидов урана и тория) зависит от концентрации этих элементов в материале и от температуры этого материала, то именно определенное количество урана и тория в шлиховой платине позволяет осуществить их окисление в заявляемых режимах.

При этом, так как шлиховая платина имеет малый исходный размер составляющих ее частиц 0,2 - 10 мм, то воздействие газообразного окислителя - кислорода воздуха позволяет осуществить полную аэрацию материала и тем самым достаточно полное окисление радиоактивных металлических компонентов.

При температуре ниже 1473K оксидов урана и тория не наблюдается, так как эти элементы не активизируются для образования оксидов.

При температуре более 1773K образовавшиеся оксиды урана и тория начинают диссоциировать и радиоактивные элементы улетучиваются в газовую фазу.

Время выдержки менее 0,50 ч недостаточно для протекания диффузионно-кинетических процессов, ответственных за образование оксидов урана и тория, при времени выдержки более 0,66 ч выделения оксидов радиоактивных элементов не наблюдается, а происходит потеря благородных металлов Ag и Au.

Образование в заявляемом температурно-временном интервале именно сконденсированных оксидов, содержащих радионуклиды урана и тория, не позволяет осуществляться радиоактивному заражению выделяющимся при этих режимах газообразным оксидам осмия, которые должны поступать на дальнейшую переработку для выделения ценного продукта.

Так, окислительный обжиг позволяет удалить лишь часть радиоактивных элементов из состава шлиха, последующее же окисление воздухом при плавлении, которому подвергают полученный в начале процесса объединенный радионуклидами урана и тория твердый остаток, продолжает процесс дезактивации радиоактивного материала.

В связи с тем, что шлиховая платина включает железоплатиновые сплавы, то плавление полученного на предыдущей стадии обработки твердого остатка позволяет разрушить ферроплатину и за счет окисления расплава кислородом воздуха окислить железо. Это необходимо потому, что оксиды урана и тория, содержащиеся в шлиховой платине, химически связаны с оксидом железа и с выделением последнего в шлаковую фазу облегчают выделение в ту же фазу оксидов радиоактивных элементов, а значит приводят к дезактивации расплава. Окисление воздухом при плавлении твердого остатка, которое осуществляют в присутствии особого флюса: CaO•SiO₂ - эквиатомного состава, который вводят в количестве 1:10 - 1:12 к массе исходного материала - шлиховой платине, позволяет полностью растворить железо, необходимое для образования оксидов, а также получить шлак с высокой жидкотекучестью, что способствует полному проведению процесса выделения радиоактивных элементов.

При увеличении заявляемого количества флюса (то есть увеличении численного значения отношения более чем 1:10) происходит разрушение тигля и полная остановка процесса.

При уменьшении количества флюса (то есть уменьшении численного значения отношения менее чем 1:12) его оказывается недостаточно для прохождения реакций связывания оксидов железа, тория и урана.

Таким образом, в обоих случаях удаление радионуклидов резко уменьшается.

Последующий подогрев металлического расплава до 2123 - 2173K и затем изотермическая выдержка этого расплава в воздушной среде в этом температурном интервале в течение 0,33 - 0,50 ч позволяют полностью осуществить окисление радиоактивных элементов за счет окончательного разрушения ферроплатины и высвобождения всего связанного железа для образования его оксидов.

Уменьшение температуры менее 2123K и времени осуществления операции менее 0,33 ч не позволяет полностью осуществляться кинетическим и диффузионным процессам, ответственным за оксидообразование радиоактивных элементов, а увеличение температуры более 2173K и времени более 0,50 ч не увеличивает количества удаленных радионуклидов, а влечет за собой исчезновение ценных компонентов - драгоценных и платиновых металлов из расплава и разрушение керамического тигля.

В заявляемом способе, направленном на дезактивацию особого материала - шлиховой платины, имеющей только естественную радиоактивность, используются такие температурно-временные режимы обработки и такой состав флюса в строго определенном количестве, при которых создаются условия избирательного и полного окисления урана и тория и вывода всех радионуклидов в отдельную шлаковую фазу, которая затем удаляется, однако при этом все ценные компоненты шлиха сохраняются в продуктах переработки.

Как видно, конкретизация типа обрабатываемого радиоактивного материала, режимов проведения способа, введение дополнительного вещества, участвующего в процессе и дополнительной операции привели к выявлению качественно нового технического результата, что обусловило расширение возможности применения данного способа не только для снижения уровня радиоактивного заражения металлического материала, но и сохранение при этом всех ценных компонентов в составе получаемых продуктов.

Рассматриваемые признаки заявляемого изобретения, отличные от признаков наиболее близкого аналога, в своей совокупности и вместе с общими для данных объектов признаками обеспечивают получение указанного технического результата. Поэтому предлагаемое изобретение является новым.

Предлагаемое изобретение соответствует изобретательскому уровню.

Рассматриваемая совокупность его существенных признаков, можно отметить, что оно не следует явным образом из известного уровня техники. Поскольку отличительные признаки представляют собой количественные характеристики изобретения (режимы способа), то такие признаки не могут рассматриваться в отрыве от признака, к которому они относятся, и в отрыве от объекта в целом. Учитывая это, следует отметить, что среди объектов того же назначения известной технологии с той же совокупностью существенных признаков не обнаружено. Закономерностей между количественными изменениями температурно-временных характеристик и полученным техническим результатом не выявлено. Следовательно, из уровня техники не выявлено аналогичного влияния отличительных признаков изобретения на технический результат.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Берут 10 кг содержащего радионуклиды урана и тория металлического материала - шлиховой платины и помещают в оксидный тигель, установленный в индуктор, высокочастотной плавильной установки ВЧГ2-100.

Состав шлиховой платины и степень ее радиоактивного заражения приведены в таблице.

После загрузки проводят сборку воздушно-сдувочной системы для подсоса воздушной смеси и улавливания отходящих газов. Через газоход устанавливают кварцевую трубку подачи воздуха.

Процесс начинают с окислительного обжига исходного материала, который ведут в воздушной среде при 1624K за счет нагрева шихты при помощи индуктора. При этом через нагретый порошок шлиховой платины и флюса подают воздух в течение 0,58 ч. Эта операция имеет своей целью получить конденсированные оксиды урана и тория и окислить металлический осмий до газообразных оксидов. При этом получается также обедненный радионуклидами урана и тория твердый остаток, который затем подвергают окислению воздухом при плавлении. Операцию осуществляют в присутствии флюса эквиатомного состава CaO•SiO₂, который вводят в количестве 1:10 к массе исходного материала, что составляет 1 кг флюса.

Для этого проводят нагрев шихты до расплавления металлов в составе твердого продукта, которое происходит в данном примере осуществления способа при 1973K.

При этом в шлак переходят оксиды железа, урана, тория и элементов пустой породы.

Последующий подогрев металлического расплава ведут в атмосфере воздуха до 2023^oK и выдерживают при этой температуре в данной среде в течение 0,40 ч. В результате этой технологической операции происходит полное разрушение ферроплатины и осмистого иридия.

После выдержки тигель охлаждается до температуры 473K, при этом система газоулавливания не отключается.

Во время окислительного обжига и плавления летучие оксиды осмия улавливаются в щелочном растворе.

Затем осуществляют отделение шлака от металла: после охлаждения тигель извлекают из индуктора и разбивают, при этом слиток отделяется от шлака. Шлак аккуратно собирают и упаковывают в герметичные емкости.

Применяют также и другие приемы отделения шлака от металла: посредством химического или комбинированного воздействия, например путем помещения слитка в автоклав, где его нагревают в слабокислом растворе. После обработки от слитка методом сверления отбирают пробу массой 0,01 кг для химического анализа на платиноиды и другие компоненты.

После проведения процесса окислительной плавки щелочной раствор анализируют на содержание осмия.

Конечные продукты переработки шлиховой платины содержат определенное количество радионуклидов и проходят проверку на α- и β-загрязнения и определение γ-фазы, их радиационные характеристики приведены в таблице.

Образовавшийся шлак имеет уровень γ- излучения до 600 мкр/ч и является высокоактивным отходом, металлический же слиток и осмийсодержащий продукт (раствор щелочи) имеют примерно одинаковые радиационные характеристики.

При сравнении с величиной радиоактивного загрязнения твердых радиоактивных отходов (справочник эксперта и изобретателя "Экологические аспекты экспертизы изобретений", авт. Н.Г.Рыбальский и др., изд. ВНИИПИ, М., 1989 г. , стр. 175) можно считать конечные продукты предлагаемого способа - металлический слиток и осмийсодержащий продукт нерадиоактивными материалами.

Металлический слиток и осмийсодержащий продукт пригодны для дальнейшей переработки, так как не оказывают отрицательного действия из-за фоновых доз радиоактивного излучения на организм человека.

Степень извлечения драгметаллов из исходного шлиха в металлический слиток и шлак рассчитана как процентное отношение их количеств в конечных продуктах к количествам этих компонентов в исходном материале и составила ~ 99% и более, что свидетельствует практически о полной сохранности этих ценных компонентов при осуществлении заявляемого способа. Осмий и серебро при этом удаляются в газовую фазу, из которой поглощаются щелочным раствором.

Аналогичный расчет степени извлечения урана и тория в шлак, определяемый как процентное отношение их количеств в шлаке к исходному количеству в шлихе, дает величины 99,50% - для урана и 99,50% - для тория. Эти показатели иллюстрируют практически полный переход радионуклидов в шлаковую фазу.

Предлагаемый способ позволяет расширить технологические возможности известной наиболее близкой технологии удаления радионуклидов до обработки металлических материалов, имеющих в своем составе ценные компоненты, подлежащие дальнейшему извлечению.

Предлагаемый способ обеспечивает охрану окружающей среды от радиоактивного заражения, которая в настоящее время имеет первостепенное значение.

Использование: обработка материалов с радиоактивным загрязнением, а именно выделение радионуклидов урана и тория из шлиховой платины. Сущность: способ обработки шлиховой платины, содержащей драгоценные металлы и радионуклиды урана и тория, заключается в том, что проводят окислительный обжиг загрязненной шлиховой платины в среде воздуха при 1473-1773 К в течение 0,50-0,66 ч, отделяют сконденсированные оксиды урана и тория, а обедненный радионуклидами твердый остаток подвергают плавлению на воздухе в присутствии флюса. В качестве флюса используют CaO•SiO₂, который вводят в количестве (1: 10)-(1: 12) к массе исходного материала. Полученный расплав нагревают до 2123-2173 К, затем выдерживают изотермически в воздушной среде при данной температуре в течение 0,33-0,50 ч и отделяют шлак от расплава металла. По способу достигается селективное полное выделение урана и тория из шлиховой платины при сохранении в ней ценных металлических компонентов. 1 табл.

Способ обработки содержащих радионуклиды урана и тория металлических материалов, включающий окисление воздухом при плавлении с образованием металлического расплава и содержащего радионуклиды урана и тория шлака, последующий подогрев металлического расплава в атмосфере воздуха и затем отделение шлака от металла, отличающийся тем, что в качестве содержащего радионуклиды урана и тория металлического материала используют шлиховую платину, процесс начинают с окислительного обжига исходного материала, который ведут в воздушной среде при 1473 - 1773К в течение 0,50 - 0,66 ч с получением обедненного радионуклидами урана и тория твердого остатка и конденсированных радиоактивных оксидов этих элементов, а окислению воздухом при плавлении подвергают полученный твердый остаток и операцию осуществляют в присутствии флюса CaO•SiO₂, который вводят в количестве 1 : 10 - 1 : 12 к массе исходного материала, при этом подогрев расплава ведут до 2123 - 2173 К и непосредственно затем его изотермически выдерживают в воздушной среде при данной температуре в течение 0,33 - 0,50 ч.