ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СВЯЗУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И АРМИРУЮЩИЕ ВОЛОКНА ПРИРОДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C08L1/12 C08L97/02 C08L1/02 

Изобретение относится к формованным изделиям, содержащим связующий материал на основе ацетата целлюлозы в качестве связующего средства и армирующие волокна природной целлюлозы соответственно природным целлюлозосодержащим волокнам, способу изготовления формованных изделий и применению в специальных областях техники.

Независимо от синтетических материалов из термопластических или термореактивных полимеров во многих областях, например, в автомобильной, тароупаковочной, фурнитурной, электротехнической и электронной промышленности, а также в области строительства и т.д., иногда используют синтетические материалы из термопластических или твердопластических полимеров, содержащих волокнистые структуры или полимеры, содержащие волокна, или полимеры, армированные волокном. Такие материалы часто производят в качестве полуфабрикатов, например, в форме тонкопленочных материалов, матирования, плит и т.д. Их используют немедленно или только после дальнейшей обработки или очистки и отделки, например, формованием, покрытием и т.д. В дополнение к волокнистым материалам, или вместо волокнистых материалов, эти полимерные материалы могут содержать приемлемые наполнители для придания им определенных свойств. Разнообразие и выбор в применении этих связующих материалов, содержащих большое разнообразие полимеров, волокон и наполнителей, почти не ограничены.

В рамках увеличивающихся знаний об окружающей среде и ограничительных законов способность материалов к рециркуляции или их безвредному для окружающей среды удалению играет все более важную роль. В особенности экологически совместимое удаление отходов приобретает все более решающую важность, поскольку рециркуляция ограничена из-за возросшего загрязнения и повреждения материала и в этом случае удаление становится неизбежным. Оно может быть проведено сжиганием или образованием отложений. Неограниченное образование отложений можно проводить на общественных участках. Бесконечное удаление отходов, неограниченное во времени, невозможно по пространственным причинам. Особенно простой и преимущественной формой удаления является биологическое разрушение, которое может происходить, например, через компостирование. Если ниже используется выражение "биологически разрушаемый", то следует понимать, что соответствующее вещество доступно для разрушения живыми организмами (организмы/микроорганизмы) и/или природными факторами окружающей среды, например химическому разложению бактериями, грибками, особенно плесенью и дрожжами. Синтетические материалы, которые обычно используются в качестве упаковочных, особенно полистирол, не являются биологически разрушаемыми. В случае углеводов биологическое разрушение, например, главным образом, разрушение анаэробными бактериями, приводит к безвредным низшим жирным кислотам, спирту и диоксиду углерода. Это называют термином гниение. Промежуточные продукты гниения можно соединить с образованием безвредных новых полимерных продуктов и эта благоприятная гумификация используется при компостировании. Этот процесс включает, в частности, биологическое разложение или превращение органических веществ, особенно органических отходов, древесины, листьев и других растительных материалов, бумаги и осадка сточных вод, которое протекает с выделением тепла (самопроизвольное разогревание) и приводит к образованию компоста - темного, рыхлого вещества с полезными компонентами из питательных солей (фосфата, азота и соединений калия) (см. Rompp Chemie-Lexicon, 9-е издание, т. 3, 1990, стр. 2312-2313).

С точки зрения упомянутых возможностей биологического разложения определенных отходов природные продукты, следовательно, представляют все больший интерес для разработки материалов. Они обладают многими преимуществами. Как регенерирующееся сырье они вносят вклад в защиту ресурсов. Они также весьма нетоксичны и могут быть сожжены без остатка. Продукты их разложения совместимы с охраной окружающей среды.

Материалы из древесных стружек или природных волокон, таких как целлюлоза, хлопок, лубяные волокна и шерсть, перерабатывались долгое время в известные продукты, такие как бумага, картон, войлоки, фибровые картоны и прессованная древесина. Эти древесные стружки или природные волокна могут также служить для производства предварительно отформованных заготовок (формованы изделий) различными способами. Существует также много новых разработок, в которых высокопрочные природные волокна, такие как лен, пенька, рами и т.д., чьи механические свойства до некоторой степени сравнимы со свойствами синтетических высокоэффективных волокон, используют в качестве армирующих волокон в материалах со связующим или композиционных материалах. Старые и новые материалы имеют тот общий признак, что они должны содержать синтетический полимер или синтетические полимеры в качестве связующих средств, чтобы достичь прочности, жесткости, хорошей формуемости или долговечности. Однако если требуется биологическая разрушаемость, то могут рассматриваться только природные связующие средства, такие как крахмал, резины и т.д. Однако, существует то неудобство, что они растворимы в воде.

Разработка замены синтетических биологически неразрушающихся полимеров в связанных материалах на биоразрушаемые полимеры еще не закончена. Природные продукты, такие как целлюлозы, крахмал и т.д., в качестве непосредственно формующихся веществ не пригодны для большинства целей или хуже синтетических полимеров в отношении изменчивости свойств и технологичности. Биоразрушаемыми новыми полимерами, пригодными для композиционных материалов, являются, например, полигидроксибутираты, но они очень дороги.

В связанных и композиционных материалах отношение смешивания компонентов связывающего средства и компонентов армирования или наполнителя колеблется в широких пределах. Часть полимерного связующего средства зависит только от свойств, требуемых для особых применений. Для изолирующих материалов или специальных упаковочных материалов пригодны, например, мягкие тонкопленочные материалы с низким количеством полимерного связующего средства. Однако твердые и жесткие фибролитовые плиты также можно производить с низким содержанием связующего средства. С другой стороны, для вязкопластичных и водостойких материалов и материалов, пригодных для термического формования, необходимы более высокие количества полимеров. Если в конечном анализе свойства материалов определяются в значительной степени полимером, то требуются, возможно, только малые добавки, с целью модификации наполнителя или армирующих материалов.

Формованные полуфабрикатные продукты, например части автомобилей, такие как обшивка, например обшивка двери, подшивка крыши и т.д., в настоящее время производят в больших количествах из волокнистых покрытий со смолой в качестве связующего, содержащих стекловолокна, волокна с древесиной, повторно переработанный хлопок или лубяные волокна. В качестве полимера используют, главным образом, фенольные смолы. Однако это спорно с токсикологической и экологической точки зрения.

Следовательно, все больше используются также другие термореактивные материалы, такие как эпоксиды или ненасыщенные сложные полиэфиры. Термореактивные связующие обладают тем преимуществом, что они не имеют тенденции деформироваться при температурах в автомобилях, которые до некоторой степени могут быть экстремальными. Однако имеются недостатки в использовании термореактивных связующих, такие как сложная обработка и высокая цена. В частности, например, эпоксиды относительно дороги. Другим недостатком является то, что рециркуляция термореактивных материалов трудна. По этим причинам другие термопластические полимеры, армированные волокном, наиболее часто полипропилен, в настоящее врем используются в большей степени. Однако эти полимеры имеют низкую термическую стабильность размеров. В качестве альтернативы стекловолокнам используют природные волокна, такие как целлюлоза или древесные опилки. Материалы для формованных изделий, известные до сих пор, содержит, как правило, по меньшей мере 230 мас.% полимеров. Вследствие относительно высокого количества полимера волокна покрываются оболочкой и связываются таким образом, что их биоразрушаемость больше невозможна.

В качестве изолирующего материала для термоизоляции зданий используют большие количества стекловолокон или минеральноволоконной облицовки, содержащих незначительное количество термореактивных материалов в качестве связующего, таких как фенольные или мочевинные смолы. Из-за токсикологических заключений против использования минеральных волокон и неопределенности их удаления природноволоконная облицовка развивается все больше и предлагается на продажу. В зависимости от способа получения эти волокна должны также быть упрочены подходящими полимерными связующими. Например, для термического упрочнения используют легкоплавящиеся синтетические связывающие волокна. Однако эти волокна противоречат требованию биологической разрушаемости.

А) Различные публикации, например, "Упаковка из регенерируемых сырьевых материалов" (Verpawckung aus nachwachsenden Rohstaffen, Vogel Buchverlag, Wurzburg, lst Edition, 1994, pp. 146-148 and 374-380(), "Регенерируемые и биоразрушаемые материалы в упаковочной области" (Nachwachsende und biobaubare Materialen im Verpackungsbereich, Roman Kovar Verlag, Munchen, lst Edition, 1993, pp 120-126 and 463) и DE 39 14 022 A1, описывают сырьевой материал, который легко разрушается биологически компостированием и который основан на ацетате целлюлозы и эфирах лимонной кислоты, и его использование для производства, например, оберток или контейнеров для масляных источников света, вечных масляных свечей, составных масляных источников света, иных реализаций источников света для могил и орнаментов. В дополнение к специальным материалам этот синтетический материал содержит сложные полиэфиры и, если необходимо, другие органические кислоты и/или эфиры кислот. Эфир лимонной кислоты служит в качестве пластификатора, придающего ацетату целлюлозы способность перерабатываться термопластически, так что его можно формовать в формованное изделие.

Б) Статья Вольфганга Аше "Конференция AVK: синтетические материалы, армированные волокном - путь назад к природе" в журнале "Chemische Rundschau", N 39, 30 сентября 1994, с. 3, описывает использование вышеуказанного синтетического материала на основе диацетата целлюлозы и эфиров лимонной кислоты, содержащего природные волокна, такие как рами, лен, сизаль или пенька, и описанного среди других в цитированной публикации "Упаковка из регенерируемых сырьевых материалов", для производства композиционных материалов. Описанные формующие материалы на основе диацетата целлюлозы, эфиров лимонной кислоты и полиэфиров и, если необходимо, других органических кислот и/или эфиров кислот, а также природных волокон - рами, льна, сизаля или пеньки - могут быть переработаны в формованные изделия, легко разрушаемые биологически. Из-за высокой цены синтетического материала они относительно дороги. Недостатком, в частности, является применение эфира лимонной кислоты в качестве пластификатора. Во время переработки этих материалов этот пластификатор может улетучиваться при высоких температурах, которые могут приводить к нежелательным парам или дымовым нагрузкам. Пластификатор также может мигрировать при нормальной температуре к поверхности материала и испаряться, ухудшая окружающую среду. Из-за включения низкомолекулярного пластификатора конечный продукт также испытывает потерю прочности. Он имеет также довольно низкую точку размягчения, которая обусловлена пластификатором.

Патент США 3271231 относится к гибкой волокнистой тонкой пленке без подложки, содержащей волокна ацетата целлюлозы и целлюлозы. При необходимости при ее получении используют пластификатор в количестве 2-8 мас.%. Этот патент показывает, что ацетат целлюлозы не пластифицирован целиком, а скорее только размягчен и связывает волокна целлюлозы в точках их контакта. Этим способом изготовлены формованные листовые изделия с открытой структурой.

Известные способы производства формованных изделий на основе ацетата целлюлозы и армирующих волокон природной целлюлозы и соответственно произведенные формованные изделия требуют несомненно присутствия пластификатора. Однако это является недостатком с ряда точек зрения. Пластификатор приводит, например, к более низкой термической стабильности под нагрузкой, в качестве меры которой можно использовать, например, теплостойкость по Вика. Термическая стабильность под нагрузкой известных материалов недостаточна для применений, например, в автомобильной промышленности, где желательны заметно более высокие теплостойкости по Вика. С другой стороны, считается среди экспертов, что пластификаторы при термическом формовании ацетата целлюлозы абсолютно необходимы. Чистые ацетаты целлюлозы едва ли могут быть расплавлены без разложения, так как их размягчение всегда сопровождается термическим разложением. Например, монография "Целлюлоза и производные целлюлозы", т. V, часть 3, разъясняет на странице 1364: "...размягчение и разложение 2,5 ацетата целлюлозы происходит в интервале 235-270^oC...". Профессионал должен понимать, что во время термического формования ацетата целлюлозы всегда требуется пластификатор.

Изобретение относится к проблеме дальнейшего развития формованных изделий, описанных выше, таким образом, что они не имеют физических недостатков известных формованных изделий, могут быть биологически разрушены без каких-либо проблем и проявляют желаемые механические свойства, особенно такие как прочность и термическая стабильность, а также отвечают строгим производственным требованиям. Особенно, при относительно высоких температурах они не должны давать паров или дымов и должны устранять необходимость включения пластификатора.

Согласно изобретению эта задача решается тем, что ацетат целлюлозы имеет степень замещения (СЗ) приблизительно 1.2-2.7, формованное изделие имеет теплостойкость по Вика по меньшей мере 160^oC и массовое отношение ацетата целлюлозы к природным целлюлозным волокнам или природным волокнам, содержащим целлюлозу, около 10:90 - 90:10.

Внутри круга изобретения под термином "формованные изделия" понимают жесткие формованные изделия предпочтительно с гладкой поверхностью. Ацетат целлюлозы, используемый в качестве связующего, предпочтительно образует матрицу, в которую существенно полностью погружены армирующие волокна независимо от видных поверхностей и кромок отрезания.

Изобретение основано, в частности, на открытии, что когда поддерживаются определенные условия процесса по отношению к степени замещения ацетата целлюлозы, содержанию влаги, температуре и давлению, смесь ацетата целлюлозы с природными целлюлозными волокнами или природными волокнами, содержащими целлюлозу, может быть переработана в формованные изделия без добавления внешних пластификаторов. Условия будут разъяснены ниже более подробно в связи со способом настоящего изобретения.

Допускают, что вода, присутствующая в исходном материале вследствие минимального содержания влаги, действует в качестве "временного пластификатора". Во время способа производства вода улетучивается в значительной степени, так что пластифицирующее действие затем прекращается. В частности, не используя полностью или в значительной степени внешние пластификаторы, согласно изобретению получают формованные изделия с высокой теплостойкостью по Вика, которая ранее не могла быть достигнута. Этот фактор также оказывает благоприятное влияние на модуль упругости при растяжении, прочность при изгибе и модуль при изгибе. Добавление малых количеств обычных пластификаторов по существу не исключается кругом изобретения, пока производимые формованные изделия имеют теплостойкость по Вика по меньшей мере 160^oC.

Формованные изделия согласно изобретению содержат ацетат целлюлозы в качестве связующего. Ацетат целлюлозы известен давно и в промышленном масштабе, в основном, используется для производства волокнообразующих материалов, являющихся нитями или прядомыми волокнами, а также для производства пленок. Волокнообразующий ацетат целлюлозы используют в больших количествах для производства сигаретных фильтров и в небольших количествах для текстильных материалов. Известно также, как показано выше, что ацетат целлюлозы разрушается биологически и его биологическое разложение может ускоряться при снижении ацетильного числа. В качестве материала для получения композиционного материала чистый ацетат целлюлозы не использовался до сих пор, так как полагали, что он имеет серьезный недостаток в том, что не может перерабатываться термопластически и в дальнейших операциях переработки дает продукты с нежелательными свойствами. Как крайне удивительный должен рассматриваться тот факт, что в рамках изобретения чистый ацетат целлюлозы, без включения дополнительно пластификатора с последующими недостатками, может перерабатываться термопластически. Относительно его степени замещения должны соблюдаться определенные условия. Найдено, что степень замещения должна быть меньше 3, а именно в интервале приблизительно 1.2-2.7. Степень замещения между приблизительно 1.8-2.5 является предпочтительной. Если степень замещения больше 2.7, происходят крупные ухудшения термопластической технологичности. Степень замещения ниже 1.2 значит, что формованные изделия могут поглощать влагу до высокой степени и в этом случае они больше не стабильны по размеру.

Степень полимеризации (СП) ацетата целлюлозы составляет предпочтительно от приблизительно 140 до 270, особенно между приблизительно 170 и 250. Если степень полимеризации находится между приблизительно 140 и 270, получают особенно полезные свойства, такие как, в частности, высокая механическая прочность и одновременно хорошая технологичность при формировании.

Другими важными компонентами формованных изделий согласно изобретению являются армирующие природные целлюлозные волокна или природные волокна, содержащие целлюлозу, которые в терминах определений, разъясненных выше, понимают как "биологически разрушаемые". В индивидуальных случаях можно также говорить об обширном биологическом разрушении, которое должно по возможности приводить к таким продуктам разложения, которые, как считают, не вредят окружающей среде. Согласно изобретению природные целлюлозные волокна или природные волокна, содержащие целлюлозу, используют с особым преимуществом в форме капока, сизаля, джута, льна, кокоса, кенафа, абака, луба шелковицы, пеньки, рами и/или хлопковых волокон. Волокна предпочтительно имеют среднюю длину приблизительно 0.2-100 мм, особенно 3-30 мм и средний диаметр поперечного сечения приблизительно 8-100 мкм, особенно приблизительно 10-30 мкм.

Массовое отношение ацетата целлюлозы к армирующему природному целлюлозному волокну или природному волокну, содержащему целлюлозу, не является решающим. Оно находится между приблизительно 10:90 и 90:10, особенно между приблизительно 15:85 и 85:15, особенно предпочтительно между приблизительно 25:75 и 60:40.

По способу изготовления формованных изделий согласно изобретению, который будет описан далее более подробно, эти изделия достигают требуемой термической стабильности, для измерения которой применяют метод определения теплостойкости по Вика. Ее определяют согласно DIN 53 460 (декабрь 1976). Теплостойкость определяют по этому методу посредством стального штифта с круговым поперечным сечением 1 мм² и длиной по меньшей мере 3 мм, который проникает в образец изделия с силой 50 H на 1 мм глубины по вертикали. При этом осуществляют нагревание со скоростью нагрева 120 К/мин. Теплостойкость по Вика для большинства полимеров заметно ниже температуры перехода в жидкое состояние. В рамках изобретения эта теплостойкость составляет по меньшей мере приблизительно 160^oC, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 170^oC, особенно приблизительно 180-200^oC.

Может быть полезным включать в формованные изделия согласно изобретению дополнительно неорганические материалы, улучшающие механические свойства. Эти материалы не способны разрушаться биологически, но являются по меньшей мере инертными и экологически безвредными. Предпочтительными примерами таких неорганических материалов являются карбонат кальция, сульфат кальция, диоксид кремния и алюмосиликаты, такие как, например, каолин. Неорганический материал присутствует предпочтительно в формованных изделиях в количествах приблизительно 5-50 мас.%, особенно приблизительно 10-20 мас.%. Помимо этих неорганических материалов формованные изделия согласно изобретению могут также содержать окрашивающие средства в форме красителей и/или особенно окрашенных пигментов. Эти формованные изделия согласно изобретению белые, предпочтительно белый пигмент в форме диоксида титана. Другими возможными окрашенными пигментами являются, например, оксиды железа. Для достижения желаемой окраски формованного изделия достаточно 0.2-1 мас.% окрашивающего средства.

В формованные изделия согласно изобретению можно вводить дополнительные вещества для модификации, для улучшения технологичности и для достижения определенных свойств материала, если значительно не ограничивается их биологическая разрушаемость и экологическая безопасность. Типичными возможными вспомогательными средствами и добавками являются смазки, адгезивы, гидрофобные и гидрофильные средства, огнезащитные средства, биоциды, родентициды, ароматические вещества и т.д. Дополнительно также возможно включение природных и биологически разрушаемых наполнителей, которые накапливаются при переработке или повторной переработке текстильных обрезков из природных волокон, при повторной переработке шерсти и хлопка, а также как бумажные отходы и т.д.

Формованные изделия согласно изобретению изготавливаются по способу изобретения, описанному ниже, в котором исходные материалы перерабатывают в связанный материал, в котором ацетатцеллюлозная часть выполняет функцию связующего и, в основном, образует расплавленную фазу.

Способ изготовления формованных изделий согласно изобретению заключается в том, что ацетат целлюлозы смешивают с природными целлюлозными волокнами или природными волокнами, содержащими целлюлозу, в массовом отношении приблизительно 10:90 - 90:10, общее содержание влаги приводит к по меньшей мере приблизительно 3 мас. % в расчете на полное количество ацетата целлюлозы в смеси и смесь формуют при температуре приблизительно 220-280^oC и давлении приблизительно 30-150 бар. Массовое отношение ацетата целлюлозы к природным целлюлозным волокнам или природным волокнам, содержащим целлюлозу, составляет приблизительно 15: 85 - 85:15, особенно 25:75 - 60:40. Если отношение падает ниже низшего предела 10:90, количество ацетата целлюлозы недостаточно, чтобы достаточно компактно удерживать целлюлозные волокна в композиционном материале. Если превышен верхний предел 90:10, целевая армирующая функция целлюлозных волокон в значительной степени теряется.

Исходные материалы предпочтительно смешивают при температуре окружающей среды и затем воздействуют условиями способа. Формование проводят предпочтительно при температуре приблизительно 240-270^oC и давлении 50-130 бар. Соблюдение интервала давления 30-150 бар существенно для изобретения и объясняется следующим образом: давление ниже приблизительно 30 бар приводит к тому, что ацетат целлюлозы не может течь достаточно хорошо и, следовательно, не присутствует гомогенно в формованном изделии, в то время как превышение давления приблизительно в 150 бар является недостатком, поскольку требует очень высоких технических затрат. Для того чтобы достаточно расплавить ацетат целлюлозы, во время формования требуется достижение минимальной температуры приблизительно в 220^oC. При превышении верхнего предела в 280^oC ацетат целлюлозы термически повреждается.

Ацетат целлюлозы может быть смешан с отдельными компонентами армирования или другими добавками в любой форме. Существенно, что все соответствующие формы использования, известные и испытанные в других областях, могут быть применены. Подходящими формами использования являются, например, порошок, измельченная масса или гранулят, но особенно также волокна различной длины и поперечного сечения или также ленты целлюлозноацетатной пленки. Также возможно использование связующих в форме плоских структур, таких как пленки или волокнистые тонкопленочные материалы. Наконец, в индивидуальных случаях связующее можно также вводить из жидкой фазы, из растворов или дисперсий.

Для смешивания исходных материалов формованного изделия согласно изобретению пригодны, в принципе, все известные способы получения композиционных материалов. Вследствие особых свойств компонентов композиционного материала некоторые способы смешивания особенно предпочтительны. Следовательно, возможны обычные способы смешивания полимеров, такие как, например, с применением экструдеров, плавильных решеток, месильных машин или валковых мельниц. Так как термическая и механическая загрузка компонентов связывающих материалов может проводиться уже до формования, особенно полезны способы смешивания, в которых ацетат целлюлозы, действующий в качестве связующего, не подвергается значительному термическому воздействию.

Для получения предварительно отформованных заготовок или для получения профилей с особыми свойствами особенно хорошо подходит пропитка растворами или дисперсиями или также соединение компонентов в листовую форму, такую как пленки и/или волокнистый тонкопленочный материал, ламинированием или по многослойному способу или по способу штабелирования пленок. Особенно полезно, принимая во внимание свойства материала согласно изобретению, добавление ацетата целлюлозы к измельченному армирующему материалу в форме порошков или волокон, например, способами смешивания и диспергирования на станциях смешивания волокон или в рамках одного из различных способов образования тонких пленок. Особенно пригодно механическое образование тонких пленок на кардочесальных машинах, аэродинамическое и гидродинамическое образование тонких пленок или бумажный способ.

После процесса смешивания в зависимости от примененного способа смешивания доступны исходные материалы с различными свойствами. Например, при смешивании в экструдере или по способу штабелирования пленок получают жесткие и твердые продукты. Они могут быть гранулированы для последующей переработки или также могут быть непосредственно сформованы в листы, профили или отделочные части. Путем смешивания волокон или способами образования тонкопленочных материалов получают рыхлые или твердые облицовочные материалы, которые в каждом случае уже можно использовать как таковые, например, для цепей изоляции или в качестве полуфабрикатных продуктов, или они могут быть далее переработаны, давая целевые продукты. Кроме биологической разрушаемости важным полезным свойством формованных изделий является то, что они действительно, в принципе, представляют собой термопластики, а также имеют преимущества, которые могут быть найдены для них, но термопластичность придается только специальными условиями технологии. Напротив, продукты, полученные при обычных условиях, при использовании практически не проявляют термопластичности и, следовательно, обладают превосходной термической стабильностью при нагрузке.

Связывающие материалы согласно изобретению при специфических условиях переработки имеют обязательно хорошие формовочные свойства, в особенности температуры формования и давления формования должны быть приспособлены к требованиям состава частиц. Конечно, во время переработки материала влага также уместна. Например, общее содержание влаги в исходном материале должно быть по меньшей мере приблизительно 3 мас.% в расчете на полное количество ацетата целлюлозы в исходной смеси. Это количество может быть потенциально приблизительно 20 мас. %, а регулярно получают особенно хорошие величины в интервале 3-5 мас. %. В общем, природные целлюлозные волокна или природные волокна, содержащие целлюлозу, уже имеют необходимое содержание влаги для того, чтобы удовлетворять при смешивании требованиям общего содержания влаги. Например, в условиях нормального климата, согласно DIN 50 014, 20^oC и окружающая влажность 65%, лен содержит 8-10% воды.

Ацетат целлюлозы также содержит в зависимости от степени замещения и специфических климатических условий определенное равновесное содержание влаги. Желаемого общего содержания влаги можно достичь кондиционированием исходных материалов, предпочтительно уже в смешанной форме, например, в виде волокнистых тонкопленочных материалов, в климатической камере с подходящей температурой и окружающей влажностью. Альтернативно, например, волокнистым тонкопленочным материалам можно придать желаемое содержание влаги, обрызгивая их водой перед формованием.

Как легко видеть, формованные изделия согласно изобретению вследствие их специальных термических и механических свойств можно использовать для улучшения в разнообразных применениях. Их применяют, в частности, в автомобилях, например, в качестве боковых и дверных панелей и для обшивки крыши, в качестве упаковочных материалов, изолирующих материалов или в качестве фурнитурных изделий. Важным является использование формованных изделий согласно изобретению также в качестве полуфабрикатных продуктов любого типа, таких как тонкопленочные материалы, облицовочные материалы, плиты/листы и пленки.

Изобретение будет объяснено несколькими примерами, а ссылки даются на табл. 1-3 в связи с признаками, существенными для изобретения.

Примеры 1 - 10
Использовали волокна ацетата целлюлозы, степень замещения (СЗ) и количество которых приведены в табл. 1. Волокна льна длиной 10 мм и волокна ацетата целлюлозы длиной 5 мм и калибра 3 денье перерабатывали в волокнистый тонкопленочный материал на установке мокрого способа. Использовали два типа ацетата целлюлозы, которые отличаются СЗ: СЗ 2.2 (примеры 1-5) и СЗ 2.5 (примеры 6-10). Количество волокон льна изменяется от 15 до 85 мас.%. Эти тонкопленочные материалы формируются в ряд листов гидравлическим прессом с образованием листов толщиной приблизительно 2.5 мм. Условия прессования: 260^oC, 1 мин и 120 бар. Тонкопленочные материалы перед формованием кондиционировали до общего содержания влаги приблизительно 4 мас.%. Механические свойства перечислены в табл. 1.

Примеры 11 - 15
Использовали волокна ацетата целлюлозы, степень замещения (СЗ) и количество которых приведены в табл. 2. Все прессованные листы содержали 50 мас. % волокна. Механические свойства формованных изделий, полученных соответственно, приведены также в табл. 2.

Пример 13 соответствует примеру 8, но тонкопленочный материал не был изготовлен на установке мокрого способа, а мокрым способом на кардочесальной машине с использованием длины волокон льна и ацетата целлюлозы 50 мм.

Примеры 14 и 15 соответствуют примеру 8, использовали волокна джута и бумаги (CTMP) вместо льна.

Сравнительные примеры 1 и 2
Для сравнения был получен материал, целлюлозоацетатный прессованный лист с Bioceta, с применением ацетата целлюлозы, способного к экструзионному литью, с высокой долей пластификатора, производство на установку мокрого способа, с использованием 50% льна и полипропилена, с применением способа штабелирования пленок, в котором формовали многослойную конструкцию из нескольких слоев льносодержащего тонкопленочного материала и пленку полипропилена. Доля льна была 50 мас.%. Механические данные приведены в табл.2. Измеренная теплостойкость по Вика является мерой термической стабильности при нагрузке.

Примеры 16 - 18
Использовали волокна ацетата целлюлозы, степень замещения (СЗ) и количество которых приведены в табл. 1. Прессованные листы из чистого ацетата целлюлозы в примере 16 и прессованные листы с 50-75 мас.% льна в примерах 17 и 18 закапывали на 45 дней и 29^oC во влажную почву в соответствии с тестом закапывания в почву по DIN 53933. Записывают измерение механических свойств и потери массы. При добавлении льна потеря массы возрастает. Это значит, что биологическое разрушение протекает более быстро.

Пример 19
Материалы сравнительного примера 1 (CA Bioceta), сравнительного примера 2 (полипропилен) и примера 12 в соответствии с изобретением подвергали динамическому механическому термоанализу. В этом измерении образец в форме узкой пластины плотно закрепляют с одного конца, в то время как другой способный двигаться конец посредством мотора заставляют вибрировать с частотой 1 Гц и амплитудой 30 мкм. Силу, требуемую для изгиба образца, измеряли и получали как тангенс δ . Во время измерения образец помещали в термическую камеру, которую нагревали с постоянной скоростью нагрева 2^oC/мин. С размягчением образца происходит рост тангенса δ . Графики тангенса δ от температуры приведены на чертеже. На основе этих данных могут быть определены температуры размягчения в ^oC, перечисленные в табл.4. Найдено, что материал согласно изобретению при 176^oC имеет самую высокую температуру размягчения.

Сокращение CA обозначает во всех таблицах ацетат целлюлозы.

Формованные изделия содержит связующий материал на основе ацетата целлюлозы и армирующие природные целлюлозные волокна или природные волокна, содержащие целлюлозу. Компоненты характеризуются тем, что ацетат целлюлозы имеет степень замещения приблизительно 1,2-2,7 и формованные изделия имеют теплостойкость по Вике по меньшей мере приблизительно 160^oC. Массовое отношение ацетата целлюлозы к природным целлюлозным волокнам или природным волокнам, содержащим целлюлозу, составляет приблизительно 10:90 - 90:10. Формованные изделия изготавливают смешиванием ацетата целлюлозы с природными целлюлозными волокнами или природными волокнами, содержащими целлюлозу, в массовом соотношении приблизительно 90: 10 - 10:90, в частности 15:85 - 85:15, общее содержание влаги приводят по меньшей мере к приблизительно 3 мас.% в расчете на полное количество ацетата целлюлозы в смеси и эту смесь формуют при температуре приблизительно 220-280^oC и давлении приблизительно 30-150 бар. Формованные изделия используют в качестве внутренней отделки крыш и боковых панелей, а также в качестве упаковочного материала, изолирующего материала или в качестве элемента фурнитуры. Полученные формованные изделия относятся к биоразрушаемым, при этом обладают термической стабильностью при нагрузке и высокой механической прочностью. 2 с. и 23 з.п.ф-лы, 4 табл., 1 ил.

1. Формованное изделие, содержащее связующий материал на основе ацетата целлюлозы и армирующие природные целлюлозные волокна или природные волокна, содержащие целлюлозу, отличающееся тем, что формованное изделие имеет теплостойкость по Вика по меньшей мере приблизительно 160^oС и массовое отношение ацетата целлюлозы к природным целлюлозным волокнам или природным волокнам, содержащим целлюлозу, приблизительно 10 : 90 - 90 : 10, при этом ацетат целлюлозы имеет степень замещения приблизительно 1,2 - 2,7. 2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что степень замещения ацетата целлюлозы составляет приблизительно 1,8 - 2,6, преимущественно 2,1 - 2,5. 3. Изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что массовое отношение ацетата целлюлозы к природным целлюлозным волокнам или природным волокнам, содержащим целлюлозу, составляет приблизительно 15 : 85 - 85 : 15, преимущественно 25 : 75 - 60 : 40. 4. Изделие по пп.1 - 3, отличающееся тем, что оно имеет теплостойкость по Вика по меньшей мере приблизительно 170^oС, преимущественно 180 - 200^oС. 5. Изделие по пп. 1 - 4, отличающееся тем, что степень полимеризации ацетата целлюлозы составляет приблизительно 140 - 250, преимущественно приблизительно 170 - 250. 6. Изделие по пп. 1 - 5, отличающееся тем, что природные целлюлозные волокна или природные волокна, содержащие целлюлозу, имеют длину волокон приблизительно 0,2 - 100 мм, преимущественно 3 - 30 мм и средний диаметр поперечного сечения приблизительно 8 - 100 мкм, преимущественно приблизительно 10 - 30 мкм. 7. Изделие по пп. 1 - 6, отличающееся тем, что природные целлюлозные волокна или природные волокна, содержащие целлюлозу, представляют собой волокна капока, сизаля, джута, льна, кокоса, кенафа, абаки, луба шелковицы, пеньки, рами и/или хлопковых волокон. 8. Изделие по пп. 1 - 7, отличающееся тем, что оно содержит неорганические материалы. 9. Изделие по п.8, отличающееся тем, что неорганические материалы представляют собой карбонат кальция, сульфат кальция, диоксид кремния и/или алюмосиликат. 10. Изделие по пп.8 и 9, отличающееся тем, что неорганический материал содержится в количестве приблизительно 5 - 50 мас.%, преимущественно 10 - 20 мас.%. 11. Изделие по пп.1 - 10, отличающееся тем, что оно содержит краситель. 12. Изделие по п.11, отличающееся тем, что красителем является пигмент, в частности белый пигмент. 13. Изделие по пп.11 и 12, отличающееся тем, что краситель содержится в количестве приблизительно 0,1 - 1 мас.%. 14. Способ изготовления формованного изделия, содержащего связующий материал на основе ацетата целлюлозы и армирующие природные целлюлозные волокна или природные волокна, содержащие целлюлозу, включающий смешивание ацетата целлюлозы с природными целлюлозными волокнами или природными волокнами, содержащими целлюлозу, с последующим формованием смеси при нагревании и давлении, отличающийся тем, что ацетат целлюлозы смешивают с природными целлюлозными волокнами или природными волокнами, содержащими целлюлозу, в массовом соотношении приблизительно 10 : 90 - 90 : 10, преимущественно приблизительно 15 : 85 - 85 : 15, общее содержание влаги в смеси приводят по меньшей мере к 3 мас.% на общее количество ацетата целлюлозы в смеси и смесь формируют при температуре 220 - 280^oС и давлении приблизительно 30 - 150 бар, при этом формованное изделие имеет теплостойкость по Вика по меньшей мере приблизительно 160^oС, причем в качестве ацетата целлюлозы используют ацетат целлюлозы, имеющий степень замещения приблизительно 1,2 - 2,7. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что степень полимеризации ацетата целлюлозы составляет 140 - 250, преимущественно приблизительно 170 - 250. 16. Способ по пп. 14 и 15, отличающийся тем, что в качестве природных целлюлозных волокон или природных волокон, содержащих целлюлозу, используют волокна капока, сизаля, джута, льна, кокоса, кенафа, абаки, луба шелковицы, пеньки, рами и/или хлопковых волокон. 17. Способ по пп.14 - 16, отличающийся тем, что природные целлюлозные волокна или природные волокна, содержащие целлюлозу, имеют среднюю длину волокон приблизительно 0,2 - 100 мм, преимущественно 3 - 30 мм и средний диаметр поперечного сечения приблизительно 8 - 100 мкм, преимущественно приблизительно 10 - 30 мкм. 18. Способ по пп.14 - 17, отличающийся тем, что в смесь вводят неорганические материалы. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве неорганического материала используют карбонат кальция, сульфат кальция, диоксид кремния и/или алюмосиликат. 20. Способ по пп.18 и 19, отличающийся тем, что неорганический материал вводят в смесь в количестве приблизительно 5 - 50 мас.% преимущественно приблизительно 10 - 20 мас.%. 21. Способ по пп.14 - 20, отличающийся тем, что в смесь вводят краситель. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что в качестве красителя используют пигмент, в частности белый пигмент. 23. Способ по пп.21 и 22, отличающийся тем, что краситель используют в количестве приблизительно 0,2 - 1,0 мас.%. 24. Способ по пп. 14 - 23, отличающийся тем, что исходные материалы смешивают при температуре окружающей среды. 25. Способ по пп.14 - 24, отличающийся тем, что формование проводят при температуре приблизительно 240 - 270^oС и давлении приблизительно 50 - 130 бар.