Изобретение относится к свободно текучей, высушенной распылением концентрированной измельченной композиции, смягчающей ткань, которая легко диспергируется в воде, и к способу ее получения и использования. Более конкретно, настоящее изобретение относится к эффективной смягчающей ткань композиции в форме, удобной для использования, способной содержать относительно большое количество катионного мягчителя ткани, которая удобна в упаковке и перевозке.
Смягчающие ткань или кондиционирующие композиции для использования в домашних стиральных машинах широко распространены по всей Америке и Европе. Обычно эти композиции представляют собой водные жидкости, содержащие в качестве основного активного ингредиента катионное соединение четвертичного аммония для придания смягчительного эффекта тканям, обработанным ими в баке. Как правило, эти мягчители ткани (распространенное название таких смягчающих композиций) содержат от приблизительно 5 до 8% активного катионного смягчающего соединения. В стиральных машинах производства США, содержащих около 65 л воды, в цикл полоскания добавляется обычно около 90 г 6% активного жидкого мягчителя ткани, с тем чтобы добиться приемлемой степени смягчения.
Однако жидкие мягчители ткани обладают определенными присущими им недостатками. Уровень активного катионного соединения четвертичного аммония для введения в водную систему обычно ограничен свойствами растворимости четвертичного соединения и стабильностью и текучестью конечного продукта. Традиционные смягчающие ткань композиции, добавляемые в цикл промывания, содержат соединения четвертичного аммония, имеющие, как правило, две длинные алкильные цепи, которые являются практически водонерастворимыми материалами. Поэтому смягчающие композиции бывают обычно в виде водных дисперсий или эмульсий. Следовательно, при более высоких концентрациях активного катионного смягчающего соединения, а именно выше приблизительно 6% по весу, могут осложнить образование продукта, стабильность (т.е. разделение продукта), образование геля и дисперсность в воде. При концентрациях свыше примерно 9% по весу соединений четвертичного аммония вязкость и стабильность водяного жидкого мягчителя часто бывают неприемлемыми для коммерческих целей.
Существуют также экономические проблемы, связанные с маркетированием жидких мягчителей ткани. Они в основном заключаются в значительных расходах на упаковочную и перевозочную тару, в частности, бутылки с разбавленным водным жидким продуктом, содержащим относительно небольшой уровень активного мягчительного ингредиента. Упаковочный материал также представляет собой проблему с точки зрения окружающей среды. Изготовление и уничтожение пластиковых контейнеров, использующихся для жидких продуктов в домашнем хозяйстве, часто расходится с требованиями потребителей в США и Европе в использовании упаковочных материалов вторичных ресурсов, которые должны подвергаться биологическому разложению. Следовательно, существует необходимость в получении композиции, смягчающей ткань, в измельченной форме, которая могла бы содержать относительно высокие концентрации активных смягчающих ингредиентов и которую можно было бы поставлять в экономично упакованной форме.
В патентной литературе описаны мягчители ткани в порошкообразной форме. В патенте США 2940816 описывается порошковый смягчитель ткани, состоящей из соединения четвертичного аммония в комбинации с мочевиной. Патент США 3256180 описывает способ получения мягчителя ткани, который включает реакцию мочевины с соединением четвертичного аммония в присутствии воды, чтобы получить гранулированный продукт. Патент США 3356526 и патент 3573091, выданные Woldman и другим, касается способа получения порошкового четвертичного мягчителя, в котором раствор соединения четвертичного аммония распыляется на частицы носителя, такие как мочевина или триполифосфат натрия, с тем чтобы получить частицы носителя с покрытием мягчителем.
В патенте США 4427558, выданном David, раскрыты частицы мягчителя ткани, состоящего из соединения четвертичного аммония, мочевины и кальциевого мыла, такого как кальциевое мыло из твердого жира. Способ получения включает формирование жидкой смеси необходимых компонентов, охлаждение жидкости до твердого вещества и затем измельчение до образования частиц. Перед измельчением твердое вещество "выветривается" в течение нескольких часов, термин "выветривание" используется для описания способа, при котором содержание воды частиц приближается к равновесию с окружающей средой. Частицы можно также получить в соответствии с раскрытием способом "охлаждения распылением" жидкой смеси, в результате чего образуется твердое вещество без потери воды. Затем полученное вещество измельчается и выветривается.
В европейской патентной заявке EP 1315 (Procter & Gamble) описан способ, при котором расплавленные частицы соединения четвертичного аммония и ингибитора дисперсии, такого как жирный спирт или жирная кислота, присоединяются к гранулам основного моющего вещества, высушенным распылением и содержащим поверхностно-активное вещество и компонент.
В патенте Великобритании N 1408787 описана композиция для смягчения тканей, содержащая четвертичное аммониевое соединение, неионогенное поверхностно-активное вещество и носитель, в том числе мочевину.
Цель этих патентов, а также других патентов - избежать дисперсии катионного смягчающего соединения в моющей воде с тем, чтобы избежать инактивации его в моющем растворе. В тех патентах, которые хотят получить соединение четвертичного аммония в форме легко диспергируемого порошка в холодной воде с определенной направленностью на применение в цикле полоскания, такая дисперсная способность остается проблемой, особенно при высоких концентрациях четвертичных соединений.
Мы выявили, что высококонцентрированную измельченную композицию для смягчения ткани можно получить в соответствии с изобретением способом сушки распылением, что дает частицы смягчающей композиции, содержащей до около 40% катионного смягчающего соединения в комбинации с неионным и/или анионным поверхностно-активным веществом, среди других компонентов, и эти частицы легко диспергируются в воде и обеспечивают эффективное смягчение.
Суть изобретения.
В соответствии с этим настоящее изобретение предусматривает композицию в виде свободно текучего порошка для смягчения ткани, которая легко диспергируется в воде и включает:
(а) от oколо 5 до 40% по весу катионного смягчающего соединения четвертичного аммония,
(в) от oколо 0,5 до 15% по весу анионного и/или неионного моющего соединения, и
(с) от oколо 45 до 85% по весу мочевины; остальное вода.
В предпочтительном варианте изобретения композиция дополнительно содержит от около 1 до 10 вес.% алканоламида жирной кислоты.
Изобретение также охватывает способ получения композиции в виде свободно текучего высушенного распылением порошка для смягчения ткани, которая легко диспергируется в воде и включает:
(a) формирование в вертикальной мешалке для перемешивания шлама, содержащего:
(I) от около 5 до 40 вес.% катионного смягчающего соединения четвертичного аммония;
(II) от около 0,5 до 15 вес.% анионного и/или неионного моющего соединения;
(III) от около 1 до 10 вес.% алканоламида; и
(IV) от около 45 до 85 вес.% мочевины, причем вышеуказанные проценты относятся только к содержанию твердых веществ шлама в отсутствиe воды;
(в) смешивание шлама, полученного в стадии (a) таким образом, чтобы получить однородную смесь или дисперсию со средним размером частиц менее чем 1,0 мкм и затем
(c) высушивание распылением указанной смеси или дисперсии в скруббере, где содержание воды в смеси значительно выпаривается, чтобы получить свободно текучие частицы смягчающей композиции, способной легко диспергироваться в воде.
Изобретение основано на открытии, что композицию, смягчающую ткань, можно получить в измельченной форме высушиванием распылением, гораздо более концентрированную, чем традиционные жидкие смягчители для полоскания. Полученные высушенные распылением частицы диспергируются в воде и придают эффективное смягчение тканям при стирке или полоскании. Существенной характерной особенностью композиции изобретения является то, что однородные высушенные распылением частицы формируются применением стадии смешивания до высушивания распылением шлама, подвергнутого вертикальному перемешиванию, так что содержимое шлама тщательно диспергируется и образует смесь или дисперсию со средним размером частиц ниже примерно 1,0 мкм. Однородные смеси этого типа можно получить с использованием различных типов мешалок, мельниц или насосов, известных в данной области техники, но предпочтительно использовать так называемый "гомогенизатор", такой как Gaulin Homogeniger, запатентованный Gaulin Corporation of Everett, Massachusetts или Hilversum, Holland, который состоит преимущественно из положительного поршневого насоса, к которому крепится гомогенизирующий клапанный блок, который обеспечивает тщательное перемешивание смеси со средним диаметром частиц ниже примерно 1,0 мкм, более предпочтительно ниже примерно 0,75 мкм. Предпочтительный максимальный размер частиц в такой смеси составляет около примерно 5,0 мкм, а более предпочтительно ниже примерно 3,0 мкм
Подробное описание изобретения.
Способ высушивания распылением смягчающей композиции в соответствии с изобретением используют по большей части хорошо известную технологию по производству моющих композиций в измельченном виде. Обычно формуется водный шлам, содержащий смесь воды со многими или большинством ингредиентов, которые необходимы в композиции, смягчающей ткань. Содержание твердых веществ в шламе колеблется от приблизительно 20 до приблизительно 70%, предпочтительно 30 - 60%, а более предпочтительно от 40 до 50%, остальное вода. Затем шлам измельчается закачиванием его через распылительную форсунку с давлением от около 1000 до 2000 фунтов/дюйм2 (70-142 кг/см2) в башенную распылительную сушилку, размеры такой башни приблизительно 35-100 футов (10,6-30 м) высотой и около 12-30 футов (3,3-9 м) диаметром. В основание башни вводится воздух с температурой около 139-538oC, который контактирует с измельченным шламом и дает горячий сушильный газ для капель шлама, выпаривая, таким образом, большую часть воды. Полученные частицы или шарики собираются в нижней части башни, влага и нагретый воздух выходят через верхнюю. Тепло- или водочувстительные игредиенты, такие как отдушка, могут впоследствии добавляться к частицам при последующей операции смешивания.
Шлам в вертикальной мешалке готовится последовательным добавлением различных компонентов в таком порядке, который обеспечит наилучшее смешивание и закачку шлама для высушивания распылением. Порядок добавления разных компонентов может меняться в зависимости от обстоятельств. Лучше, если вся или почти вся вода добавляется первой предпочтительно при примерно температуре обработки, после чего в мешалку вводятся другие компоненты последовательно, а именно мочевина, смягчающее соединение четвертичного аммония, анионные и/или неионные поверхностно-активные вещества (ПАВ), алканоламиды жирной кислоты, и, возможно, препараты, усиливающие действие, такие как пигменты, антиокислители и гермициды (антимикробные препараты).
Температура водной среды в мешалке должнa быть около комнатной температуры или выше, в пределах 20-70oC, а предпочтительно от примерно 25 до 40oC.
Время смешивания в мешалке с вертикальным перемешиванием для получения тщательно перемешанных гомогенных шламов может также быть различным, от 5 мин в небольших мешалках и с более высоким содержанием влаги до 1 ч в некоторых случаях, хотя предпочтительной верхней границей является 30 мин. После смешивания в мешалке шлам переносится для дальнейшего смешивания в "гомогенизатор" или подобную ему мешалку или насос для получения однородной дисперсии или смеси, описанной выше, со средним размером частиц ниже примерно 1,0 мкм.
Полученная дисперсия далее переносится в башенную распылительную сушилку, которая находится рядом с мешалкой. Дисперсия пропускается при высоком давлении через распылительные форсунки в башню (параллельным током или противотоком), где капли шлама, проходя через горячий сушильный газ, образуют частицы или шарики композиции, смягчающей ткань при выпаривании почти полностью воды. Содержание влаги в частицах составляет предпочтительно около 2-4 вес.%.
Катионные размягчающие соединения четвертичного аммония данного изобретения включает соли имидазолина (imidazolinium) алкил четвертичные соли аммония с цепью сдвоенной длины и диэтерифицированные динизшийалкил четвертичные соли аммония жирной кислоты с длинной цепью. Общая структура препочтительных солей имидазолина показана ниже:
в которой R1 - C8-C30 алифатический радикал и предпочтительно C14-C18 алкил или алкенил;
R2 и R3 независимо могут быть любым из R1 или предпочтительно низшим алкилом или замещенным алкилом C1-C4, таким как галоалкил, гидроксиалкил, ациламиноалкил и другие;
х - водорастворимый анион, такой как хлорид, бромид, йодид, фторид, сульфат, метосульфат, нитрит, нитрат, фосфат и карбоксилат (например, ацетат, адипат, фталат, бензоат, олеат и т.п.).
Типичные смягчающие соединения имидазолина включают:
2-гептадецил-1-метил-1-олеиламидоэтил имидазолин этосульфат,
2-гептадецил-1-метиол-1-(2-стеароиламидо)этил-имидазолин-сульфат,
2-гептадецил-1-метил-1-(2-стеароиламидо)этил-имидазолин-хлорид,
2-коко-1-(2-гидроксиэтил)-1-(2-гидроксиэтил)-1-бензил имидазолин хлорид,
2-коко-1-(гидроксиэтил)-1-(4-хлоробутил)имидазолин-хлорид,
2-коко-1-(2-гидроксиэтил)-1-октадеценил имидазолинхлорид,
2-талловое масло-1-(2-гидроксиэтил)-1-бензил имидазолин хлорид,
2-талловое масло-1-(2-гидроксиэтил)-1-(4-хлоробутил)- имидазолинхлорид,
2-гептадеценил-1-(2-гидроксиэтил)-1-(4-хлоробутил)- имидазолинхлорид,
2-гептадеценил-1-(2-гидроксиэтил)-1-бензил имидазолин-хлорид,
2-гептадецил-1-(гидроксиэтил)-1-октадецил имидазолин этилсульфат.
Общая структура алкил четвертичных солей аммония с цепью сдвоенной длины показана ниже:
в которой R группы выбираются из C1-C30 алифатических, предпочтительно алкила или алкенила; арила (т.е. фенила, толоила, кумила и пр.); аралкила (например, бензила, фенетила, метилбензила и пр.); и гало, амида, гидроксил и карбокси заместителей, таких как гало C2-C6 алкил (например, 2-хлороэтил); и гидрокси C2-C6 алкил (например, 2-гидроксиэтил) с оговоркой, что по меньшей мере два R - C12-C30, а предпочтительно C12-C22 и другие - низший алкил; более предпочтительно по меньшей мере два R - C12-C18 и другие - низший алкил C1-C4 (наиболее предпочтительно метил или этил) и у-анион, как определено для х в формуле 1.
Типичные соли четвертичного аммония формулы 2 включают следующие:
дистеарил диметил аммоний хлорид
диталлоу диметил аммоний хлорид
дигексадецил диметил аммоний хлорид
дистеарил диметил аммоний бромид
ди(гидрированный жир) диметил аммоний бромид
дистеарил, ди(изопропил) аммоний хлорид
дистеариал диметил аммоний метосульфат
ди(гидрированный жир) диметил аммоний метосульфат
Другим предпочтительным классом катионных мягчителей ткани являются диэтерифицированные динизшийалкил аммония жирной кислоты с длинной цепью и диэтерифицированные низшийалкил низшийгидроксил четвертичные соли аммония жирной кислоты с длинной цепью. Этот класс катионных мягчителей ткани может быть представлен общей формулой
в которой RCO представляет остаток жирной кислоты, имеющий от 12 до 24 атомов углерода;
R2 и R3 представляют независимо низшую алкильную группу или гидроксиалкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода, и предпочтительно 1-3 атома углерода;
R4 представляет низшую алкиленовую группу, имеющую 1-4 атома углерода, предпочтительно 1-3, более предпочтительно 2 атома углерода, т.е. R4 - -CH2CH2-; и х - водорастворимый анион, как указывалось выше. Эти соединения можно получить, например, от Stepan Chemical Co. под товарным знаком Stepantex таким, как VHR90, который имеет формулу:
где RCO получают из жирных кислот твердого или кокосового масла и x может быть хлоридом или сульфатом.
Смягчающее соединение четвертичного аммония составляет обычно от примерно 5 до 40 вес.% от композиции, предпочтительно от примерно 10 до 30%, более предпочтительно от примерно 15 до 25 вес.%.
Необязательным мягчительным ингредиентом ткани является жирный спирт, в котором гидрофобная группа может быть алкильной или алкенильной группой с прямой или разветвленной цепью, имеющей от примерно 10 до 24, предпочтительно от примерно 10 до 20, более предпочтительно от примерно 12 до 20 атомов углерода. Специфические примеры жирных спиртов включают деканол, додеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол, лауриловый спирт, пальмитиловый спирт, стеариловый спирт, олеиловый спирт и их смеси. Далее жирный спирт может быть природного или синтетического происхождения и может включать смешанные спирты, такие как C16-C18 спирты, полученные зиглеровской полимеризацией этилена.
Жирный спирт может присутствовать в композиции в минимальном количестве по отношению к катионному смягчителю ткани, соотношение по весу катионного смягчителя к жирному спирту составляет от примерно 6:1 до 2:1, предпочтительно от примерно 5:1 до 3:1.
Алканоламиды жирной кислоты, используемые в настоящем изобретении, являются производными от амидов жирных кислот, алкиловый радикал которых содержит по крайней мере 12 атомов углерода. Они имеют общую формулу:
в которой n = 2 или 3.
Предпочтительным материалом является кокосовый моноэтаноламид.
Концентрация алканоламида жирной кислоты в мягчительной композиции составляет от примерно 1 до 10 вес.%, а предпочтительно от примерно 1 до 5 вес. %. Комбинация алканоламида жирной кислоты и смягчающего соединения четвертичного аммония в соответствии с изобретением обеспечивает исключительный эффект смягчения тканей.
Существенным компонентом смягчающей композиции является мочевина. Частицы обычно содержат мочевину в количестве около 45-85% по весу, предпочтительно примерно 55-75 вес. %, более предпочтительно примерно 60-70 вес.%. Другой важный ингредиент для улучшения дисперсности и растворимости частиц - анионное и/или неионное ПАВ. Среди анионных ПАВ настоящего изобретения - те соединения, которые содержат органическую гидрофобную группу с примерно 8-26 атомами углерода, предпочтительно примерно с 10-18 атомами углерода в молекулярной структуре и по меньшей мере одну водорастворимую группу, выбранную из группы сульфоната, сульфата, карбоксилата, фосфората и фосфата, чтобы получить водорастворимое моющее вещество.
Примеры подходящих анионных моющих средств включают мыла, такие как водорастворимые соли (например, соли натрия, калия, аммония и алкил-аммония) высших жирных кислот или соли смолы, содержащие от примерно 8 до 20 атомов углерода и предпочтительно 10-18 атомов углерода. Наиболее полезны соли натрия и калия смесей жирных кислот, полученных от кокосового масла и твердых жиров, например, натриевое мыло на кокосовом масле и калиевое мыло на твердом жире.
Анионный класс моющих средств также включает водорастворимые сульфированные и сульфинированные моющие средства, имеющие алифатический, желательно алкиловый радикал, включающий от примерно 8 до 26, предпочтительно от примерно 12 до 22 атомов углерода. Примерами сульфинированных анионных моющих средств являются высшие алкильные ароматические сульфонаты, такие как высшие алкил бензоловые сульфонаты с содержанием 10-16 атомов углерода в высшей алкильной группе в прямой для разветвленной цепи, такие как, например, натриевые, калиевые и аммониевые соли высших алкил бензоловых сульфонатов, высшие алкил толуоловые сульфонаты и высшие алкил феноловые сульфонаты.
Другими подходящими анионными моющими средствами являются олефиновые сульфонаты, включающие алкеновые сульфонаты с длинной цепью, гидроксиалкановые сульфонаты с длинной цепью или смеси алкеновых сульфонатов, гидроксиалкановых сульфонатов и гидроксиалкеновых сульфонатов.
Другие подходящие анионные моющие средства - сульфированные этоксилированные высшие жирные спирты формулы RO(C2H4O)mSO3M, в которых R - жирный алкил с 10-18 атомами углерода, m - от 2 до 6 (предпочтительно имеет величину около 1/5 - 1/2 числа атомов углерода в R) и M - растворяющий солеобразующий катион, такой как щелочной металл, аммоний, низшийалкиламино или низшийалканоламино, или высший алкил бензоловый сульфонат, в котором высший алкил содержит 10-15 атомов углерода. Пропорция этиленоксида в полиэтоксилированном высшем алканол сульфате составляет предпочтительно 2-5 моль групп этиленоксида на моль анионного моющего средства, с 3 молями наиболее предпочтительно, особенно, если высший алканол имеет 11-15 атомов углерода. Подходящим сульфатом полиэтоксилированного спирта является Neodol 25-3S, выпускаемый Shell Chemical Compаny.
Наиболее предпочтительным водорастворимым анионным моющим средством является аммоний и замещенный аммоний (такие, как моно-, ди- и триэтаноламин), соли щелочного металла (такого, как натрий и калий) и щелочноземельного металла (такого, как кальций и магний) высших алкилбензоловых сульфатов, олефиновых сульфонатов и высших алкильных сульфатов. Среди вышеперечисленных анионных соединений наиболее предпочтительными являются натрий линейные алкил бензоловые сульфонаты (ЛАБС), и особенно те, в которых алкильная группа представляет собой алкильный радикал с прямой цепью с 12 или 13 атомами углерода.
Среди подходящих неионных ПАВ - этоксилированные жирные спирты с 12-20 атомами углерода и со средними степенями этоксиляции от 3 до 9. Предпочтительные неионные моющие средства - кокосовые спирты, имеющие в среднем 6 или 7 этиокси групп на молекулу и C14-C15 первичные спирты с 6 или 7 этокси группами на моль высшего жирного спирта. Для использования здесь наиболее желателен этоксилированный лауриловый спирт приблизительно с 7 молями этоксилата на моль спирта.
Другие полезные неионные моющие соединения включают алкилполигликозидные и алкилполисахаридные ПАВ, которые хорошо известны в данной области техники.
Количество анионного ПАВ может быть от 0 до 8%, а лучше в зависимости от процентного содержания катионного смягчающего соединения составляeт от примерно 1 до 4% анионного ПАВ, если процент катионного соединения ниже примерно 3 до 8% анионного ПАВ, если содержание катионного соединения - от примерно 20 до 40%, все проценты даются по весу композиции. Как правило, содержание анионного ПАВ составляет около 2-4% по весу. Неионный ПАВ присутствует в количестве от 0,5 до 5 вес.%, и предпочтительно не более 1 вес.%.
Смягчающие ткани композиции изобретения могут далее включать дополнительный или дополняющие ингредиенты, которые не влияют отрицательно на стабильность или функциональные характеристики смягчающей композиции. Среди таких дополнительных ингредиентов могут быть отдушки, красители, пигменты, гермициды, агенты, удаляющие грязь, агенты, придающие ткани шелестящие свойства, антиокислители и антикоррозийные агенты.
Пример 1.
Гранулированная смягчающая ткань композиция данного изобретения имеет следующий состав, вес.%:
DSDMAC1 - 24
Неионное ПАВ2 - 2
Натрий додецил бензол сульфонат - 3
Кокомоноэтаноламид - 3
Мочевина - 64
Влага - Остальное
1Дистеарил диметил аммоний хлорид
2Этоксилированный лауриловый спирт с 7 молями этоксилата на моль спирта.
10,5 г вышеуказанной смягчающей композиции добавлялось в загруженную полностью стиральную машину в цикле полоскания при температуре воды 25oC и твердости воды 100 и 320 частей/тысячу (ppm). Время дисперсии гранулированного продукта в воде было около 1,5 мин.
Мягкость и гидрофильность полученных тканей измерялась и сравнивалась с мягкостью тканей, которые кондиционировалась в такой же полностью загруженной машине 42 г коммерческого жидкого мягчителя ткани, содержащего 6% мягчитель четвертичного аммония. Ткани, кондиционированные гранулированной смягчающей композицией изобретения, были намного мягче, а по гидрофильным свойствам не хуже тех, которые кондиционировались коммерческим жидким продуктом.
В настоящем изобретении описана композиция в виде свободно текучего порошка для смягчения ткани, легко диспергируемая в воде. Водная композиция включает примерно 5-40 мас.% катионного смягчающего соединения четвертичного аммония, 0,5-15 мас.% анионного и/или неионного моющего соединения и 45-85 мас. % мочевины. Композицию высушивают распылением и вводят в водный раствор для прополаскивания тканей. Ткани обладают повышенной мягкостью при сохранении хорошей гидрофильности. 2 с. и 8 з.п.ф-лы.
Катионное смягчающее соединение четвертичного аммония - 5 - 40
Анионное и/или неионогенное моющее соединение - 0,5 - 15
Мочевина - 45 - 85
Вода - Остальное
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит дополнительно от около 1 до 10 мас.% алканоламида жирной кислоты.
| GB 1408787 A, 1975 | |||
| Вентилятор | 1924 |
|
SU1315A1 |
| US 4427558 A, 1984 | |||
| US 3573091 A, 1971 | |||
| Дичетвертичные аммониевые соли метилендиаминов в качестве мягчителей тканей и изделий из целлюлозных,химических и смешанных волокон | 1983 |
|
SU1154267A1 |
| US 2940816 A, 1960. | |||
