Это изобретение относится к свободно текучей, высушенной распылением концентрированной измельченной композиции, мягчащей ткань, которая легко диспергируется в воде, и к способу ее получения и использования. Более конкретно настоящее изобретение относится к эффективной мягчащей ткань композиции в форме удобной для использования, способной содержать относительно большое количество катионного мягчителя ткани, которая удобна в упаковке и перевозке.
Мягчащие ткань или кондиционирующие композиции для использования в домашних стиральных машинах широко распространены по всей Америке и Европе. Обычно эти композиции представляют собой водные жидкости, содержащие в качестве основного активного ингредиента катионное соединение четвертичного аммония для придания мягчительного эффекта тканям, обработанным ими в баке. Как правило, эти мягчители ткани /распространенное название таких мягчащих композиций/ содержат от примерно 5 до 8% активного катионного мягчащего соединения. В стиральных машинах производства США, содержащих около 65 л воды, в цикл полоскания добавляется обычно около 90 г 6% активного жидкого мягчителя ткани с тем, чтобы добиться приемлемой степени смягчения.
Однако жидкие мягчители ткани обладают определенными присущими им недостатками. Объем активного катионного соединения четвертичного аммония для включения в водную систему обычно ограничен свойствами растворимости четвертичного соединения и стабильностью и текучестью конечного продукта. Традиционные мягчащие ткань композиции, добавляемые в цикл промывания, содержат соединения четвертичного аммония, имеющие, как правило, две длинные алкильные цепи, которые являются практически водонерастворимыми материалами. Поэтому мягчащие композиции бывают обычно в виде водных дисперсий или эмульсий. Следовательно, при более высоких концентрациях активного катионного мягчащего соединения, а именно более примерно 6% по весу, могут осложнить формуляцию продукта, стабильность /т.е. разделение продукта/, образование геля и дисперсность в воде. При концентрациях свыше примерно 9% по весу соединений четвертичного аммония вязкость и стабильность жидкого мягчителя часто бывают неприемлемыми для коммерческих целей.
Существуют также экономические проблемы, связанные и маркетированием жидких мягчителей ткани. Они в основном заключаются в значительных расходах на упаковочную и перевозную тару, в частности бутылки с разбавленным водным жидким продуктом, содержащим относительно небольшой уровень активного мягчительного ингредиента. Упаковочный материал также представляет собой проблему с точки зрения окружающей среды. Изготовление и уничтожение пластиковых контейнеров, использующихся для жидких продуктов в домашнем хозяйстве, часто расходится с требованиями потребителей в США и Европе в использовании упаковочных материалов вторичных ресурсов, которые должны подвергаться биологическому разложению. Следовательно, существует необходимость в получении композиции, мягчащей ткань, в измельченной форме, которая могла бы содержать относительно высокие концентрации активных мягчащих ингредиентов и которую можно было бы поставлять в экономично упакованной форме.
В патентной литературе описаны мягчители ткани в порошкообразной форме. В патенте США 2940816 описывается порошковый мягчитель ткани, состоящий из соединения четвертичного аммония в комбинации с мочевиной. Патент США 3256180 описывает способ получения мягчителя ткани, который включает реакцию мочевины с соединением четвертичного аммония в присутствии воды, чтобы получить гранулированный продукт. Патент США 3356526 и патент 3573091, выданные Woldman и другим, касается способа получения порошкового чертвертичного мягчителя, в котором раствор соединения четвертичного аммония распыляется на частицы носителя, такие как мочевина или триполифосфат натрия, с тем, чтобы получить частицы носителя с покрытием мягчителем.
В патенте США 4427558, выданном Daud, раскрыты частицы мягчителя ткани, состоящего из соединения четвертичного аммония, мочевины и кальциевого мыла, такого как кальциевого мыла из твердого жира. Способ получения включает формирование жидкой смеси необходимых компонентов, охлаждение жидкости до твердого вещества и затем измельчение до образования частиц. Перед измельчением твердое вещество "выветривается" в течение нескольких часов, термин "выветривание" используется для описания способа, при котором содержание воды частиц приближается к равновесию с окружающей средой. Частицы можно также получить в соответствии с раскрытием, способом "охлаждения распылением" жидкой смеси, в результате чего образуется твердое вещество без потери воды. Затем полученное вещество измельчается и выветривается.
В европейской патентной заявке ЕР 1315 /Procter & Gamble/ описан способ, при котором расплавленные частицы соединения четвертичного аммония и ингибитора дисперсии, такого как жирный спирт или жирная кислота, присоединяются к гранулам основного моющего вещества, высушенным распылением и содержащим поверхностно-активное вещество и компонент. Цепь этих патентов, а также других патентов - избежать дисперсии катионного мягчащего соединения в моющей воде с тем, чтобы избежать инактивации его в моющем растворе. В тех патентах, которые хотят получить соединение четвертичного аммония в форме легко диспергируемого порошка в холодной воде с определенной направленностью на применение в цикле полоскания, такая дисперсная способность остается проблемой, особенно при высоких концентрациях четвертичных соединений.
В патенте GB 1408787 описан способ получения свободно текучей твердой композиции для мягчения ткани, включающей приготовление при перемешивании водной дисперсии, содержащей в качестве мягчителя четвертичную аммониевую соль 1-50 мас.%, в качестве диспергатора - неионогенное моющее поверхностно-активное вещество 0,2 - 10 мас.% и носитель, в том числе мочевину, и сушку распыления полученной водной дисперсии в поток горячего газа.
Основным недостатком данного способа, описанного в вышеуказанном патенте, является невозможность получить композицию с высокой концентрацией катионного четвертичного смягчающего компонента в гранулированной композиции, которая легко диспергируется в воде.
Выявлено, что высококонцентрированную измельченную композицию для мягчения ткани можно получить в соответствии с изобретением способом сушки распылением, что дает частицы мягчащей композиции, содержащей до около 40% катионного мягчащего соединения в комбинации с неионным и/или анионным поверхностно-активным веществом, среди других компонентов, и эти частицы легко диспергируются в воде и обеспечивают эффективное мягчение.
Изобретение предусматривает композицию в виде свободно текущего порошка для мягчения ткани, которая легко диспергируется в воде и включает
а/ от около 5 до 40% по весу катионного мягчащего соединения четвертичного аммония;
в/ от около 0,5 до 15% по весу анионного и/или неионного моющего соединения;
/с/ от около 45 до 85% по весу мочевины; остальное вода.
В предпочтительном варианте изобретения композиция дополнительно содержит от около 1 до 10 вес.% алканоламида жирной кислоты.
Изобретение также охватывает способ получения композиции в виде свободно текучего высушенного распылением порошка для мягчения ткани, которая легко диспергируется в воде и включает
/а/ формирование в вертикальной мешалке шлама, содержащего
/I/ от около 5 до 40 вес.% катионного мягчащего соединения четвертичного аммония;
/II/ от около 0,5 до 15 вес.% анионного и/или неионного моющего соединения;
/III/ от около 1 до 10 вес.% алканоламида; и
/IV/ от около 45 до 85 вес.% мочевины, причем вышеуказанные проценты относится к содержанию твердых веществ шлама, в отсутствие воды;
/в/ смешивание шлама, полученного в стадии /а/ таким образом, чтобы получить однородную смесь или дисперсию со средним размером частиц менее чем примерно 1,0 мкм и затем
/с/ высушивание распылением указанной смеси или дисперсии в скруббере, где содержание воды в смеси значительно выпаривается, чтобы получить свободно текучие частицы мягчащей композиции, способной легко диспергироваться в воде. Изобретение основано на открытии, что композицию, мягчащую ткань, можно получить в измельченной форме высушиванием распылением, гораздо более концентрированную, чем традиционные жидкие мягчители для полоскания. Полученные высушенные распылением частицы диспергируются в воде и придают эффективное мягчение тканям при стирке или полоскании. Существенной характерной особенностью композиции изобретения является то, что однородные высушенные распылением частицы формируются применением стадии смешивания до высушивания распылением шлама, подвергнутого вертикальному перемешиванию, так что содержимое шлама тщательно диспергируется и образует смесь или дисперсию со средним размером частиц ниже примерно 1,0 мкм. Однородные смеси этого типа можно получить с использованием различных типов мешалок, мельниц или насосов, известных в данной области техники, но предпочтительно использовать так называемый "гомогенизатор", такой как Canlin Homogeniger, запатентованный Canlin Corparatich of Everett, Massachusetts, США или Hilrersum Halland, который состоит преимущественно из положительного поршневого насоса, к которому крепится гомогенизирующий клапанный блок, который обеспечивает тщательное перемешивание смеси со средним диаметром частиц ниже примерно 1,0 мкм, более предпочтительно ниже примерно 0,75 мкм. Предпочтительный максимальный размер частиц в такой смеси составляет ниже около 5,0 мкм, более предпочтительно ниже примерно 3,0 мкм.
Способ высушивания распылением мягчащей композиции в соответствии с изобретением использует по большей части хорошо известную технологию по производству моющих композиций в измельченном виде. Обычно формируется водный шлам, содержащий смесь воды со многими или большинством ингредиентов, которые необходимы в композиции, мягчащей ткань. Содержание твердых веществ в шламе колеблется от примерно 20 до примерно 70%, предпочтительно 30-60% и более предпочтительно от 40 до 50%, остальное вода. Затем шлам измельчается закачиванием его через распылительную форсунку с давлением примерно от 1000 до 2000 фунтов на квадратный дюйм /70 - 141 кг/см2/ в башенную распылительную сушилку, размеры такой башни приблизительно 35 - 100 футов /10,6-30 м/ высотой и около 12-30 футов /3,3-9 м/ диаметром. В основание башки вводится воздух с температурой примерно 139-538oC, который контактирует с измельченным шламом и дает горячий сушильный газ для капель шлама, выпаривая таким образом большую часть воды. Полученные частицы или шарики собираются в нижней части башни, влага и нагретый воздух выходят через верхнюю. Тепло- или водочувствительные ингредиенты, такие как отдушка, могут впоследствии добавляться к частицам при последующей операции смешивания.
Шлам в вертикальной мешалке готовится последовательным добавлением различных компонентов в таком порядке, который обеспечит наилучшее смешивание и закачку шлама ля высушивания распылением. Порядок добавления разных компонентов может меняться в зависимости от обстоятельств. Лучше, если вся или почти вся вода добавляется первой с температурой обработки, после чего в мешалку вводятся другие компоненты последовательно, а именно: мочевина, мягчащее соединение четвертичного аммония, анионные и/или неионные поверхностно-активные вещества /ПАВ/, алканоламиды жирной кислоты и, возможно, препараты, усиливающие действие, такие как пигменты, антиокислители и гермециды /антимикробные препараты/.
Температура водной среды в мешалке должна быть около комнатной температуры или выше, в пределах 20 - 70oC, предпочтительно примерно от 25 до 40oC.
Время смешивания в мешалке с вертикальным перемешиванием для получения тщательно перемешанных гомогенных шламов может также быть различным, от 5 мин в небольших мешалках и с более высоким содержанием влаги до 1 ч в некоторых случаях, хотя предпочтительной верхней границей является 30 мин. После смешивания в мешалке шлам переносится для дальнейшего смешивания в "гомогенизатор" или подобную ему мешалку для получения однородной дисперсии или смеси, описанной выше, со средним размером частиц ниже примерно 1,0 мкм.
Полученная дисперсия далее переносится в башенную распылительную сушилку, которая находится рядом с мешалкой. Дисперсия пропускается при высоком давлении через распылительные форсунки в башню /параллельным током или противотоком/, где капли шлама, проходя через горячий сушильный газ, образуют частицы или шарики композиции при выпаривании почти полностью воды. Содержание влаги в частицах составляет предпочтительно около 2-4 вес.%.
Катионные мягчащие соединения четвертичного аммония данного изобретения включают соли имидазолина, алкил четвертичные соли аммония с цепью сдвоенной длины и диэтерифицированные динизшеалил четвертичные соли аммония жирной кислоты с длинной цепью. Общая структура предпочтительных солей имидазолина показана ниже
в которой:
R1-C8-C30 - алифатический радикал и предпочтительно C14-C18 - алкил или алкенил;
R2 и R3 независимо могут быть любым из R1 или предпочтительно низшим алкилом или замещенным алкилом C1- C4, таким как галоалкил, гидроксиалкил, ациламиноалкил и другие;
Х - водорастворимый анион, такой как хлорид, бромид, йодид, фторид, сульфат, метосульфат, нитрит, нитрат, фосфат и карбоксилат (например, ацетат, адицат, флатат, бензоат, олеат и т.п.).
Типичные мягчащие соединения имидазолина включают: 2-гептадецил-1-метил-1-олеиламидоэтил имидазолин этосульфат,
2-гептадецил-1-метил-1-/2-стеароиламидо/этил-имидазолинсульфат,
2-гептадецил-1-метил-1-/2-стеароиламидо/этил-имидазолинхлорид,
2-коко-1-/2-гидроксиэтитл/-1-бензил имижаголин хлорид,
2-коко-1-/гидроксиэтил/1-/4-хлорбутил/имидазолинхлорид,
2-коко-1-/2-гидроксиэтил/-1-октадецил имидазолинхлорид,
2-талловое масло -1-/2-гидроксиэтил/-1-бензил имидазолин хлорид,
2-талловое масло-1-/2-гидроксиэтил/1-/4-хлорбутил/-имидазодинхлорид,
2-гептадеценил-1-/2-гидроксиэтил/-1-/4-хлорбутил/-имидазолинхлорид,
2-гептадеценил-1-/2-гидроксиэтил/ 1-бензил имидазолинхлорид,
2-гептадецил-1-/гидроксиэтил/-1-октадецил имидазолин этилсульфат.
Общая структура алкил четвертичных солей аммония с цепью сдвоенной длины показана ниже
в которой
R группы выбираются из C1-C30 алифатических, предпочтительно алкила или алкенила; арила / т. е. фенила, толоила, кумила и пр./; аралкила/ напр. бензила, фенетила, метилбензила и пр./; и гало, амида, гидроксил и карбокси заместителей, таких как гало C2-C6 алкил /напр. 2-хлорэтил/; и гидрокси C2-C6 алкил /напр. 2-гидроксиэтил/; с оговоркой, что по меньшей мере два R-C12-C30, а предпочтительно C12-C22 и другие - низший алкил; более предпочтительно по меньшей мере два R-C12-C18 и другие - низший алкил C1-C4 /более предпочтительно метил или этил/ и Y - анион, как определено для Х в формуле (1).
Типичные соли четвертичного аммония формулы (2) включают следующие:
дистеарил диметил аммоний хлорид
диталлоу диметил аммоний хлорид
дигексадецил диметил аммоний хлорид
дистеарил диметил аммоний бромид
ди/гидрированный жир/ диметил аммоний бромид
дистеарил, ди/изопропил/ аммоний хлорид
дистеарил диметил аммоний метосульфат.
ди/гидрированный жир/ диметил аммоний метосульфат.
Другим предпочтительным классом катионных мягчителей ткани являются диэтерифицированные динизшеалкил аммония жирной кислоты с длинной цепью и диэтерифицированные низшеалкил низшегидроксил четвертичные соли аммония жирной кислоты с длинной цепью. Этот класс катионных мягчителей ткани может быть представлен общей формулой
в которой
RCO представляет остаток жирной кислоты, имеющий от примерно 12 до 24 атомов углерода;
R2 и R3 представляют независимо низшую алкильную группу или гидроксиалкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода, и предпочтительно 1-3 атома углерода;
R4 представляет низшую алкиленовую группу, имеющую 1-4 атома углерода, предпочтительно 1-3, более предпочтительно 2 атома углерода, т.е. R4 - -CH2CH2-; и X - водорастворимый анион, как указывалось выше. Эти соединения можно получить, например, от Stepan Chemical Co под товарным знаком Stepantex таким, как VHR 90, который имеет формулу
где
RCO получают их жирных кислот твердого или кокосового масла и X может быть хлоридом или сульфатом.
Мягчащее соединение четвертичного аммония составляет обычно от примерно 5 до 40 вес. % от композиции, предпочтительно от примерно 10 до 30%, более предпочтительно от примерно 15 до 25 вес.%.
Необязательным мягчительным ингредиентом ткани является жирный спирт, в котором гидрофобная группа может быть алкильной или алкенильной группой с прямой или разветвленной цепью, имеющей от примерно 10 до 24, предпочтительно от примерно 10 до 20, более предпочтительно от примерно 12 до 20 атомов углерода. Специфические примеры жирных спиртов включают деканол, додеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол, лауриловый спирт, пальмитиловый спирт, стеариловый спирт, олеиновый спирт и их смеси. Далее жирный спирт может быть природного или синтетического происхождения и может включать смешанные спирты, такие как C16-C18 спирты, полученные Зиглеровской полимеризацией этилена.
Жирный спирт может присутствовать в композиции в минимальном количестве по отношению к катионному мягчителю ткани, соотношение по весу катионного мягчителя к жирному спирту составляет от примерно 6:1 до 2:1, предпочтительно от примерно 5:1 до 3:1.
Алканоламиды жирной кислоты, используемые в настоящем изобретении, являются производимыми от амидов жирных кислот, алкиловый радикал которых содержит по крайней мере 12 атомов углерода. Они имеют общую формулу
в которой
n - 2 или 3. Предпочтительно материалом является кокосовый моноэтаноламид.
Концентрация алканоламида жирной кислоты в мягчительной композиции составляет от примерно 1 до 10 вес.%, а предпочтительно от примерно 1 до 5 вес. %. Комбинация алканоламида жирной кислоты и мягчащего соединения четвертичного аммония в соответствии с изобретением обеспечивает исключительный эффект мягчения тканей.
Существенным компонентом мягчащей композиции является мочевина. Частицы обычно содержат мочевину в количестве около 45-85% по весу, предпочтительно 55-75 вес.%, более предпочтительно 60-70 вес.%. Другой важный ингредиент для улучшения дисперсности и растворимости частиц - анионное и/или неионное ПАВ. Среди анионных ПАВ настоящего изобретения - те соединения, которые содержат органическую гидрофобную группу с примерно 8-26 атомами углерода, предпочтительно с 10-18 атомами углерода в молекулярной структуре и по меньшей мере одну водорастворимую группу, выбранную из группы сульфоната, сульфата, карбоксилата, фосфората и фосфата, чтобы получить водорастворимое моющее вещество.
Примеры подходящих анионных моющих средств включают мыла, такие как водорастворимые соли /например, соли натрия, калия, аммония и алканол-аммония/высших жирных кислот или соли смолы, содержащие от примерно 8 до 20 атомов углерода и предпочтительно 10-18 атомов углерода. Наиболее полезны соли натрия и калия смесей жирных кислот, полученных от кокосового масла и твердых жиров, например натриевое мыло на кокосовом масле и калиевое мыло на твердом жире.
Анионный класс моющих средств также включает водорастворимые сульфированные и сульфинированные моющие средства, имеющие алифатический, желательно алкиловый радикал, включающий от примерно 8 до 26, предпочтительно от примерно 12 до 22 атомов углерода. Примерами сульфинированных анионных моющих средств являются высшие алкильные ароматические сульфонаты, такие как высшие алкилбензоловые сульфонаты с содержанием 10-16 атомов углерода в высшей алкильной группе в прямой или разветвленной цепи, такие как, например, натриевые, калиевые и аммониевые соли высших алкил, бензоловых сульфонатов, высшие алкил толуоловые сульфонаты и высшие алкил феноловые сульфонаты.
Другими подходящими анионными моющими средствами являются олефиновые сульфонаты, включающие алкеновые сульфонаты с длинной цепью, гидроксиалкановые сульфонаты с длинной цепью или смеси алкеновых сульфонатов, гидроксиалкановых сульфонатов и гидроксиалкеновых сульфонатов.
Другие подходящие анионные моющие средства - сульфированные этоксилированные высшие жирные спирты формулы RO/C2 H4O/mSO3M, в которых R - жирный алкил с 10-18 атомами углерода, m - от 2 до 6/ предпочтительно имеет величину около 1/5-1/2 числа атомов углерода в R/ и M- растворяющий солеобразующий катион, такой как щелочной металл, аммоний, низший алкиламино или низший алканоламино, или высший алкил бензоловый сульфонат, в котором высший алкил содержит 10-15 атомов углерода. Пропорция этиленоксида в полиэтоксилированном высшем алканол сульфате составляет предпочтительно 2-5 моль групп этиленоксида на моль анионного моющего средства с 3 моль, наиболее предпочтительно особенно, если высший алканол имеет 11-15 атомов углерода. Подходящим сульфатом полиэтоксилированного спирта является Neodol 25-3 s, выпускаемый Shell Chemical Compahy.
Наиболее предпочтительным водорастворимым анионным моющим средством является аммоний и замещенный аммоний /такие, как моно, ди и триэтаноламин/ соли щелочного металла/ такого, как натрий и калий/ и щелочноземельного металла/ такого, как кальций и магний/ высших алкилбензоловых сульфонатов, олефиновых сульфонатов и высших алкильных сульфатов. Среди вышеперечисленных анионных соединений наиболее предпочтительными являются натрий линейные алкил бензоловые сульфонаты /ЛАБС/ и особенно те, в которых алкильная группа представляет собой алкильный радикал с прямой цепью с 12 или 13 атомами углерода.
Среди подходящих неионных ПАВ - этоксилированные жирные спирты с 12 - 20 атомами углерода и со средними степенями этоксиляции от 3 до 9. Предпочтительные неионные моющие средства - кокосовые спирты, имеющие в среднем 6 или 7 этокси групп на молекулу и C14-C15 первичные спирты с 6 или 7 этокси группами на моль высшего жирного спирта. Для использования здесь наиболее желателен этоксилированный лауриловый спирт приблизительно с 7 моль этоксилата на моль спирта.
Другие полезные неионные моющие соединения включают алкилполигликозидные и алкилполисахаридные ПАВ, которые хорошо известны в данной области техники.
Количество анионного ПАВ может быть от 0 до 8%, предпочтительно в зависимости от процентного содержания катионного мягчащего соединения составлять: от примерно 1 до 4% анионного ПАВ, если процент катионного соединения ниже примерно 20% и от примерно 3 до 8% анионного ПАВ, если содержание катионного соединения от примерно 20 до 40%, все проценты даются по весу композиции. Как правило, содержание анионного ПАВ составляет около 2-4% по весу. Неионный ПАВ присутствует в количестве от примерно 0,5 до 5 вес.% и предпочтительно не более чем примерно 1 вес.%.
Мягчащие ткани композиции изобретения могут далее включать дополнительный или дополняющие ингредиенты, которые не влияют отрицательно на стабильность или функциональные характеристики мягчащей композиции. Среди таких дополнительных ингредиентов могут быть отдушки, красители, пигменты, гермициды, агенты, удаляющие грязь, агенты, придающие ткани щелестящие свойства, антиокислители и антикоррозионные агенты.
Пример.
Гранулированная мягчащая ткань композиция данного изобретения имеет следующий состав:
Компоненты: - Весовые проценты:
DSD МАС1 - 24
Неионные ПАВ2 - 2
Натрий додецил бензол сульфонат - 3
Кокоминоэтаноламид - 3
Мочевина - 64
Влага - Остальное
1/ Дистеарил диметил аммоний хлорид
2/ Этоксилирвоанный лауриловый спирт с примерно 7 моль этоксилата на моль спирта.
Десять с половиной /10,5/ г вышеуказанной мягчащей композиции добавлялось в загруженную полностью стиральную машину в цикле полоскания при температуре воды 25oC и твердости воды 100 и 320 частей/тысячу/ppm/. Время дисперсии гранулированного продукта в воде было около 1,5 мин.
Мягкость и гидрофильность полученных тканей измерялась и сравнивалась с мягкостью тканей, которые кондиционировались в такой же полностью загруженной машине сорока двумя /42/ г коммерческого жидкого мягчителя ткани, содержащего 6% мягчитель четвертичного аммония. Ткани, кондиционированные гранулированной мягчащей композицией изобретения, были намного мягче, а по гидрофильным свойствам не хуже тех, которые кондиционировались коммерческим жидким продуктом.
Изобретение относится к бытовой химии. Согласно изобретению получают свободно текучую высушенную распылением мягчащую ткань композицию. Для этого в мешалке с вертикальным перемешиванием формируют шлам, содержащий в расчете на твердое вещество, мас.%: катионное четвертичное аммониевое соединение 5 - 40, анионное и/или неионное моющее соединение 0,5 - 15, мочевину 45 - 85, перемешивают его до получения однородной смеси со средним размером частиц менее 1,0 мк и сушат распылением в скруббере. Концентрированная композиция легко диспергируется в олодной воде в процессе полоскания тканей. 6 з.п. ф-лы.
| US, патент N 2940816, кл | |||
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
| US, патент N 3256180, кл | |||
| Телефонно-трансляционное устройство | 1921 |
|
SU252A1 |
| US, патент N 3356526, кл | |||
| Телефонно-трансляционное устройство | 1921 |
|
SU252A1 |
| US, патент N 4427558, кл | |||
| Телефонно-трансляционное устройство | 1921 |
|
SU252A1 |
| EP, заявка N 1315, кл | |||
| Походная разборная печь для варки пищи и печения хлеба | 1920 |
|
SU11A1 |
| GB, патент N 1408787, кл | |||
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
