ПОГЛОТИТЕЛЬ НЕЙТРОНОВ ДЛЯ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ Российский патент 1998 года по МПК G21C7/24 

Изобретение относится к области атомной энергетики, а именно к материалам для стержней регулирования водо-водяных реакторов.

Наиболее важными требованиями, предъявляемыми к поглощающим материалам стержней регулирования, являются высокая устойчивость к радиационным повреждениям и коррозионная стойкость в воде высоких параметров (при температуре до 300 - 350^oC и давлении до 200 - 250 МПа).

Из поглощающих нейтроны материалов для изготовления сердечников водоохлаждаемых стержней регулирования наиболее широко используются сплавы на основе серебра (сплавы серебро-индий-кадмий) "Поглощающие материалы для регулирования ядерных реакторов". Недостатками сплавов на основе серебра является их относительно низкая коррозионная стойкость в воде, содержащей даже небольшие количества кислорода, в результате чего в реакторную систему теплоносителя могут попадать высокоактивные ядра серебра. Кроме того, материал после облучения в ядерном реакторе представляет высокую экологическую опасность вследствие образования долгоживущих высокоактивных радионуклидов серебра 110 с периодом полураспада 270 дней. Большую экологическую опасность представляет также применяемый в этих сплавах кадмий.

Известно также использование в качестве поглощающего нейтроны материала гафнатов редкоземельных элементов (Известия АН СССР, сер. "Неорганические материалы", т. 1, N 9, 1965, с. 1598 - 1602). Так в США был разработан поглотитель на основе пирогафната европия Eu₂Hf₂O₃(3). Он отличается по сообщению авторов высокой коррозионной стойкостью в воде высоких параметров. Однако известно, что это соединение имеет структуру пирохлорида, которая менее радиационно стойкая, чем кристаллическая структура типа флюорита (гранецентрированная кубическая) или типа Ti₂O₃ (объемноцентрированная кубическая). Близкий по составу материал заявлен также в Японии (заявка 56-129664, Япония, от 17.03.80, N 55-32423, опубликовано 09.10.81).

В качестве прототипа, наиболее близкого к настоящему изобретению, рассматривается патент США (N 4992225 от 19.10.89), согласно которому в качестве поглощающего материала стержней системы регулирования ядерных реакторов используются керамические композиции на основе оксидов редкоземельных элементов (европия, эрбия, самария, гадолиния, диспрозия), изготавливаемые методом спекания при температурах от 1500 до 2000^oC, и содержащие от 10 до 25% по массе диоксида гафния.

Недостатками данных материалов являются:
- наличие непрореагировавших исходных компонентов, в основном, редкоземельных оксидов вследствие того, что взаимодействие между диоксидом гафния и оксидами соответствующих редкоземельных элементов происходит по твердофазной реакции при температурах, далеких от температуры плавления синтезируемого материала, что снижает его коррозионную стойкость;
- многофазность синтезируемого материала вследствие диффузионного переноса реагирующих ионов через границу контакта частиц взаимодействующих оксидов, что отрицательно влияет на устойчивость структуры материала и его радиационную стойкость;
- пористость и мелкодисперсность синтезированного материала и, соответственно, высокоразвитая поверхность, что способствуют снижению коррозионной стойкости и загрязнению примесями при изготовлении изделий;
- загрязнение синтезированного материала посторонними примесями вследствие использования большого числа керамических операций (смещение исходных компонентов, измельчение, брикетирование, дробление и т.д.);
- ограниченный диапазон составов (от 10 до 25 мас.% диоксида гафния) не в полной мере удовлетворяет требование к поглотителям нейтронов в ядерных реакторах, имеющих различающиеся энергетические спектры нейтронов.

Целью данного изобретения являлось создание поглотителя нейтронов с улучшенными характеристиками, а именно, более высокой коррозионной стойкостью в воде высоких параметров, повышенной радиационной стойкостью, возможностью широкого варьирования состава с сохранением радиационно стойкой кубической структуры материала при любых температурах вплоть до плавления.

Поставленная цель достигается тем, что в поглотитель нейтронов, содержащий диоксид гафния и оксид диспрозия (самария, европия, гадолиния, эрбия) дополнительно вводят оксид ниобия и материал синтезируют методом высокочастотного индукционного плавления смеси исходных оксидов при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Оксид диспрозия - 12 - 85
Оксид гафния - 0,5 - 87
Оксид ниобия - 0,5 - 20
При содержании оксида диспрозия выше 78%, содержание оксида ниобия должно быть не менее 5 мас.%.

Предлагаемый поглотитель нейтронов представляет собою однофазную керамическую композицию на основе твердых растворов оксидов диспрозия, гафния и ниобия, имеющую гранецентрированную кубическую структуру типа флюарита, что, как известно, гарантирует ее высокую радиационную стойкость.

Нижний предел содержания добавляемого оксида ниобия (0,5 мас.%) определяется отсутствием его положительного влияния на кристаллическую структуру получаемого материала и на технологические параметры процесса синтеза методом высокочастотного индукционного плавления смеси оксидов. Верхний предел содержания оксида ниобия (20 мас.%) определяется необходимостью получения твердого раствора в системе оксидов диспрозия, гафния и ниобия, имеющего гранецентрированную кубическую структуру типа флюорита. При содержании оксида ниобия более 20% в синтезируемом материале при любых соотношениях остальных компонентов образуется самостоятельная фаза ортониобата диспрозия, кристаллизирующегося в моноклинной структуре, которая под воздействием реакторного облучения претерпевает полиморфные превращения, вследствие чего значительно снижается его радиационная и коррозионная стойкость.

Верхний предел содержания оксида диспрозия (85 мас.%) лимитируется появлением второй фазы - оксида диспрозия и резким снижением, вследствие этого, коррозионной стойкости предлагаемого материала в воде высоких параметров.

При содержании оксида диспрозия менее 12 мас.% образуется вторая фаза с моноклинной структурой на основе диоксида гафния, которая под воздействием реакторного облучения претерпевает полиморфные превращения с увеличением объема (7), вследствие чего снижается радиационная стойкость материла.

Материал синтезируют методом высокочастотного индукционного плавления смеси исходных оксидов диспрозия, гафния и ниобия в холодном тигле, что обеспечивает достижение высокой плотности, максимально близкой к теоретической. Вследствие того, что процесс синтеза происходит в жидкой фазе (расплаве) обеспечивается высокая однородность распределения всех компонентов в объеме материала, а так как отсутствие в готовом материале непрореагировавших исходных оксидов. Процесс синтеза происходит очень быстро. Быстрое охлаждение синтезированного материала от температуры расплава (свыше 2300^oC) способствует сохранению наиболее радиационно устойчивой кристаллической структуры (ГЦК типа флюорита) во всем диапазоне составов материала.

Существенной особенностью предлагаемого поглощающего нейтроны материала является возможность изготовления с высокой точностью поглотителя с любым, наперед заданным, составом компонент в пределах заявляемого диапазона содержаний. Свойства предлагаемого материала при различном содержании входящих в него компонент приведены в таблице.

Автоклавные испытания материала в виде компактных образцов и порошков с крупностью частиц менее 0,1 мм, проведенные в пароводяной смеси при температуре 350±15^oC и давлении 200±10 МПа, показали высокую коррозионную стойкость.

При петлевых испытаниях в ядерном реакторе макетов СВП с предлагаемым поглотителем не выявлено изменений размеров макетов вплоть до интегральных потоков нейтронов порядка 3 - 10²⁵ н/см², что свидетельствует о высокой размерной стабильности материала под облучением. Реакторные испытания продолжаются.

Готовят смесь оксидов диспрозия, гафния и ниобия. Перемешивают в шаровой мельнице при соотношении масс шихты и шаров 2:1 в течение 20 минут. Полученную смесь засыпают в водоохлаждаемый медный тигель установки "Кристалл-401" слоем 100 мл. В слой шихты вводят стружку металлического гафния в виде компактного комка. При пуске установки стружка металлического гафния сгорает до оксида, образуя первичную ванну расплава. После расплавления введенной порции в шихту добавляют порциями 1 - 2,5 кг с перерывами 3 - 5 минут для качественного проплавления каждой последующей порции - до полного израсходования заготовленной шихты (30 - 40 кг). Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый поглотитель обладает перед прототипом следующими преимуществами:
1. Материал представляет собою твердый раствор на основе оксидов диспрозия и гафния, легированный оксидом ниобия, имеющий гранецентрированную кубическую структуру типа флюорита, наиболее устойчивую к воздействию реакторного облучения.

2. Материал обладает высокой коррозионной стойкостью в воде высоких параметров, что подтверждается актом испытаний.

3. Материал является однофазным в широком диапазоне концентраций составляющих компонент.

4. Материал синтезируется методом прямого плавления смеси исходных оксидов.

Изобретение относится к материалам для стержней регулирования водо-водяных реакторов. Изобретение позволяет улучшить коррозионную стойкость поглотителя. Для этого поглотитель содержит оксид гафния, оксид диспрозия и оксид ниобия при следующих соотношениях: оксид диспрозия 12-85%, оксид гафния 0,5-87%, оксид ниобия 0,5-20%. 1 табл.

Поглотитель нейтронов для стержней регулирования ядерных реакторов, содержащий оксиды диспрозия и гафния, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит оксид ниобия и синтезируется путем прямого плавления смеси составляющих исходных оксидов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид диспрозия - 12 - 85
Оксид гафния - 0,5 - 87
Оксид ниобия - 0,5 - 20
причем при содержании оксида диспрозия свыше 78% содержание оксида ниобия должно быть не менее 5 мас.%.