Настоящее изобретение относится к флокулянтам. Более подробно настоящее изобретение относится к флокулянтам, полученным в виде микроэмульсий акриламидного полимера. Наиболее конкретно настоящее изобретение относится к кватернизованным третичным аминометилированным акриламидным микроэмульсиям.
Предпосылки настоящего изобретения.
Использование и создание новых синтетических полимеров в виде флокулянтов успешно развивалось с самого начала их введения до середины 1950-х годов. При использовании флокулянты обеспечивают способность твердым частицам, суспендированным в жидкой среде, обычно водой, флокулировать и образовывать отдельные структурные единицы, которые способны к отделению от жидкой среды.
Обычно считали, что механизм, посредством которого осуществляется дестабилизация ионных суспендированных твердых частиц, состоит в нейтрализации заряда у твердых частиц, что в значительной степени содействует устойчивости суспензии. Явная нейтрализация заряда таких твердых частиц, благодаря их маленькому размеру, часто является недостаточной, чтобы осуществить их эффективное отделение от жидкой среды, в которой они суспендированы; в течение долгого времени считали, что синтетические полимеры полезны при агломерации таких твердых частиц в структурные единицы, обычно упоминаемые как флокулированные твердые частицы или хлопья. Выпавшая фаза подобно хлопьям может затем быть отделена от жидкой среды, в которой она содержалась в силу различных причин и целей. В области очистки воды такие процедуры использовали для удаления материалов, которые являются нежелательными для включения в сточные воды, и следовательно, их можно применять при удалении материалов из конечных продуктов процесса очистки. В противоположность, при производстве бумаги такие процедуры использовали подобным образом для включения в суспензию твердых частиц бумаги, и, следовательно, в полученную бумагу материалов, которые могли бы в противном случае исчезнуть из бумаги при ее производстве во время удаления воды, и которые могут также подавлять эффективность обезвоживания во время этой стадии.
Наиболее эффективно, источник дестабилизации суспендированных твердых частиц может быть включен в молекулу синтетического полимера путем использования при образовании полимера мономеров, имеющих составляющие (части), или путем модифицирования полимеров, чтобы обеспечить такие части у полимера, которые содержат ионную пару, которая при добавлении полимера к водной среде диссоциирует с получением полимера, несущего в себе заряд. Таким образом, полимеры, пригодные при флокуляции и созданные до настоящего времени, были высокомолекулярными полимерами, которые в присутствии воды образуют полимерную флокулянтную среду для обеспечения высокого содержания катионных заряженных центров, сочетающих способность дестабилизировать суспендированные твердые частицы и физически связывать их вместе в нерастворимые структурные единицы, посредством чего осуществляют отделение их от жидкой среды, в которой они содержались.
Как указано выше должны быть установлены четкие различия между синтетическими полимерными флокулянтными материалами, несущими заряд, и синтетическими полимерами, имеющими заряд, содействующий частям до тех пор, пока эти части не подвергнутся распаду, что приводит к тому, что такие полимеры могут иметь желаемую флокулянтную активность.
Один из наиболее значительных успехов в синтетических полимерах, пригодных в качестве флокулянтов, был раскрыт в патенте США N 4956399. В этом патенте был раскрыт способ, в котором используют инверсионную микроэмульсию для образования акриламидных полимеров Манниха, их использование в качестве флокулянтов и специальные составы, включающие эмульсионные микрочастицы, содержащие (алкил)акриламидные полимеры, замещенные третичными аминометильными группами, имеющие средний диаметр частиц от 200 до 4000 A, от 0,02 до 0,04 мкм. Несмотря на то, что до этого времени высокомолекулярные полиакриламиды Mannich (Mannich PAMS) были хорошо известны и использовались во множестве флокулянтных применений, они обладают большими недостатками, которые являются результатом сшивания полиакриламидов Манниха, которое является в особенности сильным, когда полимерные твердые частицы увеличивались.
В нескольких иных подходах пытались преодолеть эти проблемы. Один из подходов состоял в превращении PAMS Манниха на месте их использования путем инвертирования инверсионной эмульсии PAMS в воде, содержащей диалкиламины и формальдегиды. Патент США N 4021394 и патент США N 4022741 описывают способы непрерывного получения PAMS Манниха, которые включают инвертирование инверсионной эмульсии PAMS в потоке, содержащем формальдегид и вторичный амин, и подвержение потока турбулентности путем перемешивания на линии для получения 1-15% водного раствора PAMS Манниха. Однако, этот подход страдает от недостатка, который состоит в необходимости хранения многочисленных химических реагентов на месте, и от проблем свойственных протеканию химических реакций при таком размещении. Другой подход состоял в получении сухих PAMS Манниха, который описан в патенте США N 3864312, патенте США N 3539535 и патенте США N 3790529, или смесей сухих PAMS с сухими, низкомолекулярными соединениями, составляющими основу соединений Манниха, которые будучи растворенными в воде, взаимодействуют, что приводит к получению PAMS Манниха, как описано в Европейском патенте N 0210784. В общем эти подходы страдают от проблем, связанных со смешиванием, обратимостью реакции Манниха, длительностью периода, необходимого для растворения высокомолекулярных полимеров, и других проблем. Другой подход состоял в превращении PAMS Манниха в инверсионные эмульсии такие, которые описаны в патенте США N 3979348, патенте США N 4093542 и патенте США N 4010131. Несмотря на то, что этот подход позволяет получить продукт с, по существу, более высоким содержанием твердых частиц, средний размер диаметра частиц его эмульсии составляет 10000-20000 
от 10 до 20 мкм, и, следовательно, сшивание многих полимерных цепей в каждой частице эмульсии делает полимеры менее эффективными. Скорость сшивания таких полимеров может быть до некоторой степени уменьшена путем добавления довольно больших количеств стабилизаторов, таких которые описаны в патенте США N 4113685 и патенте США N 4073763, но при продолжительном сшивании такие продукты будут обладать очень ограниченным сроком хранения.
Соответственно, существует необходимость в акриламидных полимерах Манниха, которые могут быть получены при высоких уровнях содержания твердых частиц без обширного сополимерного сшивания, которые можно экономично транспортировать, и с которыми легко обращаться при конечном использовании без необходимости приготовления на месте.
Как обсуждалось выше, в патенте США N 4956399, было обнаружено, что акриламидные полимеры Манниха, полученные в виде инверсионных микроэмульсий, дают превосходные свойства относительно акриламидных полимеров Манниха предшествующей области, и могут быть подходяще приготовлены с высоким содержанием твердого, несмотря на сохранение очень низкой объемной вязкости. В противоположность раствору и инверсионной эмульсии акриламидных полимеров Манниха предшествующей области, которые содержали большие количества полимерных молекул в той же самой водной среде, акриламидные полимеры Манниха, которые получали в микроэмульсионном способе вышеупомянутого патента, выделены в виде отдельных, или не больше, чем в виде нескольких полимерных молекул в каждой водной мицелле микроэмульсии. Таким образом, проблема крупномасштабного ослабления сополимерного сшивания, свойственного раствору и эмульсионным инверсионным продуктам предшествующей области, была преодолена.
Кроме того, в противоположность высоким объемным вязкостям более устойчивых разбавленных растворов акриламидных полимеров предшествующей области, микроэмульсии акриламидных полимеров Манниха, раскрытые в этом патенте, могут быть получены при высоком содержании твердых частиц, несмотря на сохранение все еще крайне низкой объемной вязкости.
Такой состав акриламидных полимеров Манниха удовлетворяет многим ощутимым необходимостям и представляет значительный успех в данной области. На способы получения таких полимеров, полимеры и их применение здесь приводится ссылка на вышеупомянутый патент США N 4956396, также как и на патенты США N 4956400; 5037863; 5037881; 5132023.
Наблюдали, что при производстве вышеупомянутых полимеров получают их предварительно растворенную форму в водной микроэмульсионной частице. Это означает, что полимер присутствует в микроэмульсионной капельке в гидратной форме, которая является выгодной в составе среды синтетического полимерного флокулянта для использования в флокулянтных применениях.
Как указано выше, должны быть установлены различия между синтетическими полимерными флокулянтными материалами, несущими заряд, и синтетическими полимерами, имеющими заряд, содействующий частям до тех пор, пока последние не соприкоснутся с водной средой таким образом, что функция нейтрализации заряда полимерной молекулы становится доступной для использования. Много исследователей проводило наблюдения относительно наличия теоретического заряда, при этом некоторые исследователи постулируют, что такое наличие является мерой растворения полимера. В то время как между этими двумя видами может быть установлено соотношение для данной молекулы при данных условиях, непригодность теоретического заряда не имеет предсказуемого значения относительно степени растворения, таких факторов, как пространственное препятствие титрованного раствора на ином растворимом материале, которое могут представить данные, указывающие на степень непригодности заряда. Подобно, аккумуляция титрованного раствора на ином водорастворимом полимере может сама сделать его нерастворимым, во многом таким же образом, как и механизм флокуляции.
Давно было известно, что на наличие теоретического заряда у полимера можно воздействовать пространственным препятствием. Таким образом, разветвление, которое происходит в водорастворимых полимерах предшествующей области до такой степени, до которой разветвление существует, влияет на степень доступности ионных центов, особенно, если часть разноименного заряда имеет любой размер.
Как обсуждалось выше в случае полиакриламидов Манниха, чрезмерное сшивание, в особенности межмолекулярное сшивание долгое время считали порочащим свойства полимера, и при этом полагали, что главным содействием было отсутствие заряженных центров или образование водонерастворимых водонабухающих гелей.
Полимеры, полученные полимеризацией микроэмульсий в обратной фазе, подходяще используют в качестве флокулянтов, полученных в виде разбавленных водных растворов, образующих среду синтетического полимерного флокулянта. Эти растворы получают обращением микроэмульсии в воду, необязательно в присутствии измельченного поверхностно-активного вещества, или путем извлечения полимера из микроэмульсии, например, десорбцией или путем добавления микроэмульсии к растворителю, который осаждает полимер, например, изопропанолу или ацетону, фильтрования полученного твердого, сушки и повторного диспергирования в воде. Микроэмульсию можно также десорбировать для увеличения в ней процентного содержания твердых частиц полимера.
Концентрирование дисперсий взвешенных твердых частиц можно проводить путем добавления эффективного количества полимера в виде раствора (т.е. флокулянтной среды) к суспензии для удаления из нее воды и получения вытекающего потока с желаемыми свойствами.
Флокулянтные среды являются пригодными для облегчения проведения широкого круга операций по разделению жидкой и твердой фаз. Катионные полимеры можно использовать при обезвоживании биологически обработанных суспензий, например, сточных вод, и других городских или промышленных шламов (отстоев), слива целлюлозной суспензии, например, бумажных отходов, и оседании различных суспензий, т. е. отходов нефтеперерабатывающих заводов, пищевых отходов и т.д.
Несмотря на многие преимущества образованных микроэмульсионных полимеров, отнесенных к вышеупомянутым, коммерческая практика показала наличие благоприятной возможности для усовершенствований. В частности, аминометилированные микроэмульсии акриламидного полимера страдают от недостаточной устойчивости при повышенных температурах и от проблем, связанных со старением микроэмульсионных синтетических полимерных флокулянтных материалов, независимо от температуры или pH упомянутой среды, что делает из неприемлемыми для некоторых специальных применений, зависящих от специфических условий.
Как указывалось выше, полимеры, полученные микроэмульсионной полимеризацией в обратной фазе, могут быть использованы в виде разбавленных растворов для образования синтетической полимерной флокулянтной среды. На практике микроэмульсию обращают в большой объем воды, десорбируя однородную масляную фазу из микрокапелек воды, содержащих полимер, которые затем смешивают для образования разбавленного раствора. Полученный раствор затем подвергают старению, чтобы увеличить до предела ожидаемые от среды свойства. Несмотря на то, что во многих случаях этого можно достигнуть в течение относительно короткого периода времени, было найдено, что при определенных температуре и щелочности необходимы увеличенные периоды старения; что неизбежно влечет за собой установку баков для хранения, которые невозможно легко приспособить к месту пользователей.
Альтернативно, может стать необходимым регулирование температуры и/или pH разбавленной воды, что может стать неприемлемым для пользователя. Альтернативой использования продукта без достаточного старения является то, что получают менее, чем оптимальные хлопья, при этом хлопья иногда бывают отчасти хрупкими, или, по крайней мере неэкономичное использование полимера. В таких случаях полимер обычно признают негодным для такого частного употребления. Было обнаружено, что ухудшенные свойства не относятся к отсутствию растворимости полимера, который, как полагают, солюбилизирован в среде микрочастиц перед обращением. Таким образом, существует необходимость в усовершенствованном полимере, который в меньшей степени зависим от температуры и pH или щелочности для надлежащего старения.
В патенте США N 3988277 указывается, что стабилизация водных растворов полимеров Манниха против увеличения вязкости и гелеобразования возрастает при добавлении к тому же акцептора альдегида. Подходящие акцепторы включают гидразин, аммиак, гуанидин, диметиламин и мочевину. Однако, в патенте не упоминается о микроэмульсиях и не признается, необходимость установления pH в заявленной области. В патенте также ничего не говорится в отношении концентрации полимера и необходимости дополнительного нагрева после добавления акцептора. Phillips et al. в патентах США N4010131 и 4079027 описывают обработку инверсионных эмульсий или растворов четвертичных модифицированных акриламидов кислородсодержащими неорганическими кислотами, не содержащими галогена, например, сернистой кислотой, после которой производят нагревание для стабилизации четвертичных модифицированных эмульсий. В патентах также говорится, что сернистую кислоту используют как для установления pH эмульсии, так и в качестве акцептора формальдегида. В ссылках не говорится о том, что обработанную нагревом инверсионную эмульсию обращают в воду независимо от температуры и щелочности. Однако в ссылках утверждается, что улучшенную устойчивость при хранении и катионный заряд получают в том случае, если описанные инверсионные эмульсии обращают (инвертируют) при щелочном значении pH, равном 8,0. В патентах, однако, говорится, что является необходимым установление pH эмульсии от 0 до 6, для четвертичных микроэмульсий Манниха (QMM), однако недостатком продукта является необходимость полного старения, независимо от температуры и pH. Таким образом, в этих ссылках ничего не говорится о критической области pH, заявленной здесь и о необходимости регулирования концентрации воды в водной фазе микроэмульсии.
Патенты США N 4113685 и 4179370 описывают стабилизацию эмульсий акриламидных полимеров Манниха при добавлении к ним: 1) водорастворимой соли амина отдельно или 2) в сочетании с амином или аммиаком, или 3) аммониевой соли минеральной кислоты плюс аммиака, или 4) амида карбоновой кислоты. В патентах однако, ничего не говорится в отношении pH, которые устанавливают в эмульсии при добавлении этих добавок, и не представлены преимущества, показанные в настоящем изобретении, и достигаемые путем включения акцептора формальдегида, регулирования содержания твердых частиц полимера в водной фазе эмульсии, и нагревания полученной эмульсии в течение определенного периода времени. Таким образом, в патентах, на которые приводятся ссылки, ничего не говорится о заявленном способе.
В патентах США N 4120840 и 4195003 говорится о том, что использование ортофосфорной кислоты обеспечивает эффективный формальдегидный акцептор без запаха, также как и регулятор pH. В изобретении раскрывается способ стабилизации эмульсий поли/триметиламинометилолакриламида/ типа "вода в масле" при использовании ортофосфорной кислоты, при этом не получают удовлетворительную эмульсию при применении к четвертичным микроэмульсиям Манниха, как можно будет судить по образцу, обсужденному далее.
В патенте Канады N 1204535 говорится об использовании бисульфита натрия в качестве регулятора кислого значения pH и акцептора формальдегида перед частичным алкилированием катионных модифицированных акриламидных полимерных эмульсий. Продукты, раскрытые в этом патенте, обращают в воду, имеющую pH, равный 8,0, или выше, однако, когда доктрины этого патента применяют к микроэмульсиям, их нельзя использовать для получения продуктов, которые обращают в воду любой температуры и щелочности.
Ни одно из учений предшествующей области не обеспечивает способ получения кватернизированной третичности аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера (QMM), которая успешно обращается в воду, независимо от pH и температуры воды, а также усовершенствованные показатели обезвоживания.
Сущность изобретения.
Согласно настоящему изобретению обеспечивается способ обработки кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера (QMM), включающий:
a) добавление к упомянутой кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера:
(i) кислоты или сочетания кислот в количестве, достаточном, для обеспечения pH от 3,6 до 4,8 в полученной эмульсии;
(ii) акцептора формальдегида в количестве от 0,01 до 30 мол.% по отношению к общему количеству молей кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера; и
(iii) воды в таком количестве, чтобы водная фаза образованной микроэмульсии содержала от 10 до 45 мас.% кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера, и
b) нагревание микроэмульсии, полученной на стадии a) до температуры от 40 до 80oC в течение от 3 до 20 ч.
Кроме того, при этом обеспечиваются усовершенствованные полимеры, полученные вышеприведенным способом, а также способы флокуляции суспендированных твердых частиц.
Подробное описание настоящего изобретения.
Составы, обработанные в соответствии со способом настоящего изобретения, включают микроэмульсии, содержащие (алкил)акриламидный полимер, замещенный, по крайней мере, 1 мол.% третичных аминометильных групп, имеющий средний размер диаметра частиц от 200 до 4000 
и полученные полимеризацией инверсионной микроэмульсии, такой, которая описана в патентах США NN 4521317, 4956399, 5037881, 5093009, на которые здесь приводится ссылка.
Главные цепи акриламидных полимеров, используемых в способе настоящего изобретения, могут содержать элементарные звенья таких /алкил/акриламидов, как акриламид, метакриламид, этакриламид и т.п.
Главные цепи акриламидных полимеров настоящего изобретения могут также содержать (алкил)акриламид, сополимеризованный с катионным или неионным водорастворимым, этиленоненасыщенным сополимером, взятом в количестве до 90% по весу. Водорастворимые анионные сополимеры могут также быть использованы в значительно меньших количествах.
Пригодные катионные сомономеры включают диаллилдиалкидаммонийхлориды, N, N-диалкиламиноалкил(метил)акрилаты, N,N-диалкиламиноалкил(метил)акриламиды, соли, четвертичные основания и их смеси.
Анионные сомономеры настоящего изобретения могут включать акриловую или метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, их соли; 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфоновую кислоту; стиролсульфоновую кислоту и их соли и т.п.
Водорастворимые неионные сомономеры обычно включают N-винилпирролидон, N, N-диалкилметакриламиды, гидроксиалкилметакрилаты; N-винилформамид и т.п. Могут также быть использованы небольшие количества, т.е. до 10% по весу других сополимеризуемых сомономеров, таких как метилакрилат, акрилонетрил, винилацетат, стирол и т.д.
В общем микроэмульсионную полимеризацию проводят: (i) приготовлением микроэмульсии мономера путем смешивания водного раствора водорастворимых мономеров с углеводородной жидкостью, содержащей соответствующее поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ для образования инверсионной микроэмульсии, содержащей маленькие капельки водного раствора мономера, диспергированные в однородной масляной фазе и (ii) подвержение мономера полимеризации в водной фазе микроэмульсии.
Подходящими мономерами являются: неионные, анионные или катионные и такие, которые определены выше.
Водный раствор мономера может содержать такие обычные добавки, которые являются желательными. Например, раствор может содержать агенты, способствующие образованию хелатных соединений для удаления ингибиторов полимеризации, регуляторы степени полимеризации, регуляторы pH, инициаторы и другие традиционные добавки.
Для того, чтобы получить инверсионную микроэмульсию, обычно необходимо использовать определенные условия, основными параметрами которых являются: концентрация поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ, температура, природа органической фазы и состав водной фазы.
Для образования микроэмульсии, которая может быть определена как прозрачный и термодинамически устойчивый раствор, содержащий две жидкости, нерастворимые друг в друге, и поверхностно-активное вещество, в котором размер мицелл обычно составляет 1000 
или меньше, существенным является выбор соответствующей органической фазы и поверхностно-активного вещества.
Выбор органической фазы оказывает значительное влияние на концентрацию поверхностно-активного вещества, необходимую для получения обратной микроэмульсии; органическая фаза может состоять из углеводорода или углеводородной смеси. Изопарафиновые углеводороды или их смеси являются наиболее желательными для получения недорогих составов. Обычно органическая фаза содержит минеральное масло, толуол, нефтяное топливо, керосин, не имеющие запаха Уайт-спириты, смеси вышеприведенных веществ и т.п.
Соотношение, по весу, количеств водной фазы и углеводородной фазы выбирают настолько высоким, насколько это возможно, для того, чтобы после полимеризации получить микроэмульсию с высоким содержанием полимера. Практически это соотношение может изменяться, например, от 0,5 до 3:1, и обычно почти соответствует 1:1.
Одно или несколько поверхностно-активных веществ выбирают для того, чтобы получить значение HLB /гидрофильно-липофильного равновесия/ от 7 до 12. за пределами этой области образование инверсионной микроэмульсии обычно не достигается. Кроме соответствующего значения HLB, концентрация поверхностно-активного вещества должна быть такой, чтобы образовалась инверсионная микроэмульсия. Слишком низкая концентрация поверхностно-активного вещества приводит к образованию обычных инверсионных макроэмульсий, а слишком высокая концентрация приводит к увеличению расходов и не приносит какой-либо значительной пользы. Типичными пригодными поверхностно-активными веществами могут быть анионные, катионные или неионные, которые включают сорбитанмоноолеат, полиоксиэтилен /20/ сорбитанмоноолеат, диоктилсульфосукцинат натрия, олеамидопропилдиметиламин, изостеарил-2-лактат натрия и т.п.
Полимеризацию микроэмульсии можно проводить любым способом, известным специалистам в данной области. Инициирование можно осуществлять множеством термических и окислительно-восстановительных свободно-радикальных инициаторов, которые включают пероксиды, например, третбутилпероксид; азосоединения, например, азобисизобутиронитрил; неорганические соединения, например, персульфат калия и окислительно-восстановительные пары, например, двойной сульфат аммония и железа /II/ персульфат аммония.
Добавление инициатора можно производить по существу в течение любого времени перед действительной полимеризацией. Полимеризацию можно также проводить способами фотохимического облучения, например, ультрафиолетовым облучением или ионизирующим облучением от источника кобальта 60.
На различных стадиях по отношению к полимеризации инверсионной микроэмульсии можно провести реакцию замещения Манниха. Формальдегид и вторичный амин можно добавить после полимеризации инверсионной микроэмульсии /алкил/акриламида, после чего они взаимодействуют с полученным полимером до образования третичной аминометильной группы у главной цепи /алкил/ акриламидного полимера. Также возможно, чтобы /алкил/акриламидный мономер вступил в реакцию с формальдегидом и вторичным амином перед образованием инверсионной микроэмульсии и до полимеризации мономеров. Также предполагается добавление формальдегида и вторичного амина к водному раствору перед полимеризацией, а затем одновременное проведение полимеризации /алкил/акриламидного мономера и реакции Манниха.
Подходящие формальдегиды обычно выбирают из формальдегида, параформальдегида, триоксана, водного формалина и их смесей. Подходящие вторичные амины выбирают из тех, которые содержат от 2 до 8 углеродных атомов, и являются алифатическими, циклическими, имеющими прямую или разветвленную цепь.
Полимеры Манниха, полученные с помощью вышеприведенных процедур, затем кватернизируют путем взаимодействия их с такими реагентами кватернизации как: метилбромид, метилиодид, этилхлорид, бензилбромид, алкилхлорид и т.п. при известных условиях.
Водораствориыми нестабилизированными QMM'S, обработанными в соответствии со способом настоящего изобретения, являются /алкил/аркиламидные содержащие микрочастицы, имеющие средний размер части от 200 до 4000 
предпочтительно, от 300 до 2000 
наиболее предпочтительно, от 350 до 1000 
которые замещены, по крайней мере, 1 мол.% кватернизованных третичных аминометильных групп, и могут быть представлены следующей общей формулой:
где:
x находится в области от 0 до 50, y находится в области от 0 до 99, z находится в области от 1 до 100, x+y+z = 100, а X представляет анион, такой как Cl-, Br-, I-, CH3SO4 - или SO4 =, y является остатком сополимеризуемого мономера R, R1 - радикальные заместители вторичного амина, R2 - алкил/C1-C4/, аллил или аралкил /C7-C11/.
QMM'S обрабатывают путем: /a/ добавления при перемешивании к необработанной QMM кислоты с тем, чтобы pH полученной микроэмульсии был в области от 3,6 до 4,8; предпочтительно, от 3,8 до 4,6 и акцептора формальдегида, /b/ регулирования содержания полимера в водной фазе от 10 до 45 мас.%, предпочтительно, 200-40 мас.% и /c/ нагрева микроэмульсии QMM, полученной на стадии /b/ до температуры от 40 до 80oC в течение от 3 до 20 ч.
В настоящем изобретении можно использовать любую кислоту. Кислоту предпочтительно используют в виде водного раствора, который предпочтительно включает: /i/ органическую карбоновую кислоту, неорганическую кислоту или их сочетание в количестве, достаточном для обеспечения pH от 3,6 до 4,8 в полученной эмульсии; /ii/ от 0,01 до 30 мол.% акцептора формальдегида по отношению к общему количеству молей кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера; /ii/ воду в таком количестве, чтобы при добавлении ее к микроэмульсии полученная водная фаза содержала от 10 до 45 мас.%. кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера.
Кислоту, предпочтительно органическую карбоновую кислоту, неорганическую кислоту и/или их сочетание используют в количестве, достаточном для того, чтобы pH полученной микроэмульсии составил от 3,6 до 4,8, предпочтительно, 3,8-4,6. Количество каждой отдельной кислоты или сочетания кислот, используемых в стабилизированном растворе, определяют кислотностью /рка/ или каждым отдельным кислотным компонентом. Общее количество кислоты, используемой в практике настоящего изобретения, может изменяться от 1 до 40 мол.% по отношению к общему количеству молей полимера, присутствующего в микроэмульсии. Единственным ограничением для используемой кислоты является то, что она должна быть инертной по отношению к ингредиентам, которые присутствуют в системе микроэмульсии, т.е. эмульгаторам, полимерам, маслу и другим обычно добавляемым ингредиентам.
Кислоты, которые можно использовать при этом, но не ограничиваются только ими, моно- или многофункциональные карбоновые кислоты, такие как: уксусная, малеиновая, фумаровая, муравьиная, акриловая, янтарная, молочная, лимонная и т. д., неорганические кислоты, такие как: сернистая, фосфорная, фосфористая и серная, также как и соли этих кислот, например, щелочные соли сернистой кислоты, сульфат алюминия, хлорид алюминия, сульфат натрия и т.п. Может быть использовано любое сочетание вышеупомянутых кислот, пока микроэмульсия QMM после добавления раствора стабилизатора будет иметь pH в области, установленной выше.
Акцепторами формальдегида, используемыми здесь, являются такие водорастворимые соединения, которые имеют способность реагировать с формальдегидом. Источник формальдегида в QMM'S настоящего изобретения проистекает из непрореагировавшего формальдегида или из неустойчивых формальдегидных компонентов, которые выделяют формальдегид. Количество акцептора формальдегида, используемого в настоящем изобретении, составляет от 0,01 до 30 мол.%, предпочтительно от 0,6 до 15 мол.% по отношению к количеству молей полимера в микроэмульсии.
Акцепторы формальдегида включают такие, которые известны в данной области (но не ограничиваются только ими): мочевину, замещенные мочевины, например, этилмочевину, соли гуанидина, дициандиамид, сернистую кислоту и любую из ее солей щелочного металла, например, бисульфат натрия, метабисульфат натрия и т.п., так же как и фосфористую кислоту и смеси любых реагентов вышеприведенных.
Количество воды, предпочтительно используемой в растворах стабилизатора, выбирают таким образом, чтобы полученная водная фаза микроэмульсии содержала от 10 до 43 мас.% полимера по отношению к массе всей водной фазы, предпочтительно 15-40 мас.% /на той же самой основе/.
Акцептор формальдегида и кислоту, предпочтительно в виде ее водного раствора, который описан выше, затем добавляют к микроэмульсии при перемешивании.
Полученную микроэмульсию затем нагревают до температуры от 40oC до 80oC в течение времени от 3 до 20 ч. Стадию нагрева можно проводить тотчас же после добавления кислоты, акцептора и/или воды, однако можно также отложить нагревание до желаемого времени использованием микроэмульсии в качестве флокулянта.
Стабилизированную QMM, полученную после стадии нагрева, успешно инвертируют при добавлении к воде независимо от температуры или pH используемой воды. QMM'S, полученные способом настоящего изобретения также имеют повышенную устойчивость при хранении и обеспечивают усовершенствованные показатели обезвоживания.
Полимеры настоящего изобретения могут быть подходяще использованы в качестве флокулянтов, полученных в виде разбавленных водных растворов. Эти растворы можно получить путем инвертирования обработанной микроэмульсии в воду, необязательно, но предпочтительно, в присутствии измельченного поверхностно-активного вещества, или путем извлечения полимера из микроэмульсии, например, десорбированием или добавлением микроэмульсии к растворителю, который осаждает полимер, например, изопропанолу или ацетону, фильтрования полученных твердых частиц, сушки и повторного диспергирования в воде. Микроэмульсию можно также десорбировать из воды для увеличения процентного содержания в ней твердых частиц полимера. Когда используют измельченное поверхностно-активное вещество, его добавляют к микроэмульсии для того, чтоб помочь в стабилизации ее во время стадии добавления кислоты/акцептора/воды и обеспечить впоследствии инверсию эмульсии. Достаточно измельченное поверхностно-активное вещество добавляют с тем, чтобы достигнуть максимальной вязкости раствора инвертированного полимера. Измельченное поверхностно-активное вещество можно добавить к микроэмульсии перед кватернизацией полимера Манниха или непосредственно переде добавлением кислоты.
Концентрирование дисперсий суспендированных твердых частиц проводят путем добавления после инверсии эффективного количества обработанной микроэмульсии к суспензии для удаления воды и получением посредством этого сточных вод с желаемыми свойствами.
Продукты, полученные способом настоящего изобретения, пригодны для облегчения проведения широкого круга операций по разделению твердой и жидкой фаз. Катионные полимеры можно использовать при обезвоживании биологически обработанных суспензий, например, сточных вод, и других городских или промышленных шламов /отстоев/, слива целлюлозной суспензии, такого, который получают при производстве бумаги, например, бумажных отходов, и оседании различных суспензий, т. е. отходов нефтеперерабатывающих заводов, пищевых отходов и т.д.
Настоящее изобретение иллюстрируется представленными ниже примерами, которые никоим образом не ограничивают изобретение, а представлены лишь в качестве примеров наилучшего варианта создания полимера.
Получение поликриламида. /PAM/.
Основа микроэмульсии.
Подготовительный пример 1.
К 223 фунтам органического раствора, содержащего 182 фунта парафинового масла с незначительным запахом, 29 фунтов эфира жирной кислоты и полиоксиэтиленсорбита, 12,6 фунтов сорбитансесквиолеата, медленно добавили 219 фунтов водного раствора, имеющего pH=3 и содержащего 100 фунтов акриламида, 6 фунтов уксусной кислоты, 0,2 фунта изопропанола, 0,2 фунта натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 0,15 фунтов бромата натрия, 0,14 фунта серной кислоты и 112 фунтов воды. Полученную эмульсию мономера барботировали в течение 60 мин азотом. Затем в эмульсию барботировали газ SO2 с такой скоростью, чтобы скорость возрастания температуры составила 2oC/мин, а максимальная температура загрузки - 65oC Как только степень превращения АМД была более 99%, загрузка охлаждали до 30oC. В результате получили 443 фунта прозрачной устойчивой микроэмульсии PAM, имеющей SV /стандартную вязкость/ от 3,0 до 4,0 сантипуаз.
Получение N,N-диметиламинометанола /DMAM-S/.
Подготовительный пример 2.
К водному раствору диметиламина, содержащему 64 фунта подлинного диметиламина и 44 фунта воды медленно добавили 45 фунтов параформальдегида /92%, 41 фунт подлинного/, при поддержании температуры ниже 30oC, до тех пор, пока растворятся твердые частицы. Добавили 6 фунтов диацианамида и 7 фунтов метабисульфита натрия при сохранении температуры ниже 35oC, что привело к получению 203 фунтов DMAM-S.
Получение PAM Манниха-75.
Подготовительный пример 3.
443 фунта микроэмульсии PAM из подготовительного примера 1 поместили в реакционный сосуд при окружающей температуре. К ней медленно добавили 89 фунтов парафинового масла с незначительным запахом, после чего добавили 203 фунта DMAM-S из подготовительного примера 2, DMAM-S добавляли в течение 1,5 ч при сохранении температуры 30/35oC. Полученную микроэмульсию PAM перемешивали при этой температуре в течение еще 16 ч. Получили 734 фунта PAM-Манниха в виде непрозрачной микроэмульсии.
Кватернизация PAM-Манниха из подготовительного примера 3.
Подготовительный пример 4.
703 фунта PAM-Манниха из подготовительного примера 3 поместили в реактор смешивания, находящийся под давлением, и установили температуру 25oC. К ней добавили 84 фунта метилхлорида с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру ниже 32oC, а давление реактора ниже 30 psi/фунтов на квадратный дюйм/. Полученную микроэмульсию перемешивали при этой температуре в течение еще 18 ч. После этого pH эмульсии составил от 5 до 6, и избыток метилхлорида удалили. К полученной микроэмульсии добавили 14 фунтов 23% раствора метабисульфита натрия, По желанию в это время можно добавить измельченное поверхностно-активное вещество /25 фунтов surfonic N-95/.
Полученный продукт представлял прозрачную устойчивую кватернизованную микроэмульсию PAM Манниха, имеющую средний заряд катиона 75±5%, как было измерено инфракрасным анализом.
Получение PAM-Манниха-55.
Подготовительный пример 5.
443 фунта микроэмульсии PAM из подготовительного примера 1 поместили в реакционный сосуд при окружающей температуре. К ней медленно добавили 89 фунтов парафинового масла с незначительным запахом и 144 фунта DMAM-S из предшествующего примера 2, DMAM-S добавляли в течение 1,5 ч, при поддержании температуры 30-35oC. Полученную микроэмульсию PAM-Манниха перемешивали при этой температуре в течение еще 16 ч. Получили 675 фунтов микроэмульсии PAM-Манниха.
Кватернизация PAM-Манниха из подготовительного примера 5.
Подготовительный пример 6.
675 фунтов PAM-Манниха из подготовительного примера 5 поместили в реактор смешения, находящийся под давлением, и установили температуру 25oC. К ней добавили 700 фунтов метилхлорида с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру ниже 32oC, а давление реактора ниже 30 psi /фунтов на квадратный дюйм/. Полученную микроэмульсию перемешивали при этой температуре в течение еще 18 ч. После этого pH эмульсии составил от 5 до 6, и избыток метилхлорида удалили.
Полученный продукт представлял кватернизованную микроэмульсию PAM-Манниха, имеющую заряд катиона 55±3%, как было измерено инфракрасным анализом.
Получение PAM-Манниха-35.
Подготовительный пример 7.
443 фунта микроэмульсии PAM из подготовительного примера 1 поместили в реакционный сосуд при окружающей температуре. К ней медленно добавили в течение 1,5 ч 885 фунтов парафинового масла с незначительным запахом и 103 фунта DMAM-S из подготовительного примера 2 при поддержании температуры 30-35oC. Полученную микроэмульсию PAM-Манниха перемешивали при этой температуре в течение еще 16 ч. Получили 663 фунта PAM-Манниха.
Кватернизация PAM-Манниха из подготовительного примера 7.
Подготовительный пример 8.
634 фунта PAM-Манниха из подготовительного примера 7 поместили в реактор смешения, находящийся под давлением, и установили температуру 25oC. К ней добавили 81 фунт метилхлорида с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру ниже 32oC, а давление реактора ниже 30 psi /фунтов на кв. дюйм/. Полученную микроэмульсию перемешивали при этой температуре в течение еще 18 ч. После этого pH эмульсии составил от 5 до 6, и избыток метилхлорида удалили.
Полученный продукт представлял прозрачную устойчивую кватернизованную микроэмульсию PAM-Манниха, имеющую средний заряд катиона 35±3%, как было измерено инфракрасным анализом.
Анализ ионного восстановления микроэмульсии.
Подготовительный пример 9.
К деионизированной воде добавили коммерческий флокулянт производства American Cyanamid's Exel®, сравнимый с вышеописанной QMM-75, и осторожно перемешивали в течение 2 ч при окружающей температуре до образования 1% раствора. Полученный раствор имел pH 5,2. Аликвотную пробу этого раствора разбавили до 0,1% дополнительной деионизированной водой. Нашли, что стандартная вязкость и катионный эквивалент /CEQ/ 1% раствора составили соответственно 1,25 сантипуаз и 4,2 миллиэквивалентов /г. CEQ измеряли по методике, описанной в J. Chem. Ed. 62 /7/, 627 /1985/. 100 г пробу 1% раствора подвергали сдвигающему усилию в течение 10 мин со скоростью 10000-10500 оборотов в минуту в гомогенизаторе silversson и измеряли CCEQ раствора, который составил 4,2 миллиэкв. /г. Затем раствор подвергали сдвигающему усилию в течение еще 10 мин тем же самым образом и измерили CEQ, который составил 4,1 миллиэкв. /г. Соответственно нашли, что ионное восстановление раствора /IR/ полимера составляет 0%, при этом ионное восстановление вычисляли по формуле:
IR = /сдвиговый CEQ - CEQ/ • 100/сдвиговый CEQ
Затем вторую пробу этого же самого продукта представили в виде 1% раствора в деионизированной воде, pH которой установили равным 7. После перемешивания в течение 2 ч измерили стандартную вязкость этой пробы, которая составила 2,8 сантипуаз. Этот пример иллюстрирует, что наличие катионного заряда у этого полимера не зависит от достижения максимальной вязкости полимера в растворе /13,8% в этом примере/.
Описание предпочтительных вариантов.
Последующие примеры изложены только с целью иллюстрации и не истолковываются как ограничивающие настоящее изобретение. Все части и процентные содержания приведены по весу, если не указано иным образом.
Стандартную вязкость /SV/, которую использовали в примерах, измеряли путем добавления 8 г 0,2% водного раствора полимера к 8,6 г - 2N раствора хлорида натрия, перемешивания полученной смеси в течение 1 мин и определения вязкости при 25±0,1oC при использовании вискозиметра Брукфилда с приспособлением UL, имеющим скорость 60 оборотов в минуту.
0,2% водные растворы полимера, представленные в примерах, приготавливали путем добавления при хорошем перемешивании соответствующего количества микроэмульсии к соответствующему количеству деионизированной воды при 25±2oC. Затем перед использованием полученный раствор перемешивали в течение 2 ч. PH полученного раствора определяли как его естественный pH. Когда ссылаются на SV при pH= 7, процедура такого обозначения включает установление pH 0,2% раствора полимера до 7 и сохранение pH=7 во время перемешивания в течение 2 ч.
Указанный pH микроэмульсии QMM получали путем перемешивания эмульсии при 25oC, погружения комбинированного электрода ROSS модели Orion N 8102 и снятия показаний pH до достижения равновесия, что обычно занимает 10 мин.
В последующих примерах сообщается о приготовлении растворов кислота/акцептор, также как и обработанных QMM'S. В каждом примере "С" обозначает "сравнительный"/.
Часть A. Обработанные QMM'S, используемые в таблицах 3, 4, 5, 6, 8, 11, 12, 13 и 15, получали следующим образом:
Растворы кислота/акцептор.
Соответствующее количество деионизированной воды поместили в подходящий сосуд, содержащий магнитную мешалку. Сосуд, содержащий воду, поместили на пластинку для перемешивания и добавили соответствующее количество акцептора при низкой скорости перемешивания. Раствор перемешивали до тех пор, пока акцептор растворился полностью.
Затем добавили соответствующее количество кислоты и производили перемешивание в течение еще нескольких минут. Составы растворов были следующими:
1. Мочевина/Уксусная кислота
Мочевина - 2.6 части
Кристаллизованная уксусная кислота - 10.34 части
Деионизированная вода - 87.06 части
В общем - 100.00 частей
2. Мочевина/Лимонная кислота
Мочевина - 2.6 части
Лимонная кислота - 4.95 части
Деионизированная вода - 92.5 части
В общем - 100.00 частей
3. Органический/Неорганический
Метабисульфит натрия - 6.4 части
Лимонная кислота - 4.74 части
Деионизированная вода - 88.86 части
В общем - 100.00 частей
Последующая обработка.
К 50 частям QMM-75 в подходящем сосуде добавили по каплям 0,75 частей N-95 при хорошем перемешивании. 10 частей раствора кислота/акцептор поместили в сосуд, используя при этом насос для вспрыскивания в течение 20 мин, после чего продолжали перемешивание в течение еще 10 мин. К загрузке добавили 0,75 части измельченных эмульгаторов.
Тепловая обработка.
Сосуд, неплотно закрытый, содержащий полученную эмульсию, поместили в печь при 65-68oC на 7-16 ч или при 78oC на 4 ч.
Часть B. Обработанные QMM'S, используемые в таблицах 1, 2, 7, 9, 10, 13 и 14 приготавливали следующим образом:
Измельченный эмульгатор /3,76 части/ при перемешивании добавили к QMM-55 или QMM-35 /301,33 части/. В QMM дозировали соответствующее количество раствора кислота/акцептор /см. ниже таблицу/. Измельченный эмульгатор /3,76 части/ добавили к полученной QMM, и эту смесь нагревали до 70oC в течение 7 ч.
1. Мочевина/Уксусная кислота
деионизованная вода - 77.7 части
кристаллизованная уксусная кислота - 14.1 части
мочевина - 2.7 части
в общем - 94.5 части
2. Уксусная кислота/Мочевина/Квасцы
деионизованная вода - 65.9 части
кристаллизованная уксусная кислота - 3.6 части
мочевина - 2.9 части
квасцы - 2.9 части
в общем - 75.3 части
3. Молочная кислота/Мочевина
деионизованная вода - 69.1 части
молочная кислота - 3.2 части
мочевина - 3.0 части
в общем - 75.3 части
Примеры 151-154
Следует процедура примера 2, кроме того, что кислоту заменили достаточным количеством аминокислоты /151/, B-резорциловой кислоты /152/, акриловой кислоты /154/ и фосфорной кислоты /153/. В каждом случае достигли аналогичных результатов.
Пример 155.
Следовала процедура примера 36, кроме того, что акцептор заменили достаточным количеством меламина. Достигли аналогичных результатов.
Примеры 156-163.
Следовала процедура примера 16, кроме того, что эквивалентную концентрацию акриламида заменили диаллилдиметиламмонийхлоридом /156/ /30%/, N,N-диметилакриламидом /157/ /8%/, N-винилпирролидоном /158/ /2%/, акриловой кислотой /159/ /10%/, 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфоновой кислотой /160/ /20%/, N,N-диметиламинопропилакриламидом /161/ /20%/, метиленбисакриламидом /162/ /0,001%/, и акрилонитрилом /163/ /27%/. В каждом случае достигли по существу одинаковых результатов.
Способ обработки заключается в том, что кватернизованные третичные аминометилированные эмульсии акриламидного полимера обрабатывают путем: 1) регулирования pH от 3,6 до 4,8, 2) добавления акцептора формальдегида, 3) установления такого содержания воды в водной фазе, чтобы она содержала от 10 до 45 мас.% кватернизованного аминометилированного акриламидного полимера, и 4) нагревания полученной эмульсии от 40 до 80oС в течение от 3 до 20 ч с тем, чтобы она была более устойчивой, способной к инверсии в воде независимо от температуры воды или pH флокулянтной среды и имела превосходную способность к обезвоживанию. Описывается полимер, полученный описанным способом. Способ флокуляции суспендированных твердых частиц заключается в том, что к суспендированным твердым частицам добавляют синтетический полимерный флокулянтный материал, содержащий водный раствор полимера, полученного указанным способом обработки микроэмульсии акриламидного полимера. Полученные предложенным способом полимеры в отличие от аналогичных полимеров, полученных известным способом, могут быть использованы в виде разбавленных растворов для образования синтетической полимерной флокулянтной среды. Способ прост и удобен в работе. 3 с. и 15 з.п.ф-лы, 16 табл.
(а) добавление к кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера, содержащей частицы (алкил) акриламидного полимера, замещенного по крайней мере 1 мол.% третичных аминометильных групп со средним диаметром указанных частиц от 200 до 4000
следующих компонентов:
(i) кислоты в количестве, достаточном для обеспечения рН микроэмульсии от 3,6 до 4,8;
(ii) от 0,01 до 30 мол.% акцептора формальдегида по отношению к общему количеству молей кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера; и
(iii) воды в таком количестве, чтобы водная фаза полученной микроэмульсии содержала от 10 до 45 мас.% указанного кватернизованного аминометилированного акриламидного полимера, и
(b) нагревают микроэмульсию, полученную на стадии (а) до температуры от 40 до 80oC в течение от 3 до 20 ч.
(а) добавление к кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера, содержащей частицы (алкил) акриламидного полимера, замещенного по крайней мере 1 мол.% третичных аминометильных групп со средним диаметром указанных частиц от 200 до 4000
следующих компонентов:
(i) кислоты в количестве, достаточном для обеспечения рН микроэмульсии от 3,6 до 4,8;
(ii) от 0,01 до 30 мол.% акцептора формальдегида по отношению к общему количеству молей кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера; и
(iii) воды в таком количестве, чтобы водная фаза полученной микроэмульсии содержала от 10 до 45 мас.% кватернизованного аминометилированного акриламидного полимера; и
(b) нагревание микроэмульсии, полученной на стадии (а), до температуры от 40 до 80oC в течение от 3 до 20 ч.
(а) добавляют к кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера, содержащей частицы (алкил)акриламидного полимера, замещенного по крайней мере 1 мол.% третичных аминометильных групп со средним диаметром частиц от 200 до 400
следующие компоненты:
(i) кислоту в количестве, достаточном для обеспечения рН микроэмульсии от 3,6 до 4,8;
(ii) от 0,01 до 30 мол.% акцептора формальдегида по отношению к общему количеству молей кватернизованной аминометилированной микроэмульсии акриламидного полимера, и
(iii) воду в таком количестве, чтобы водная фаза полученной микроэмульсии содержала от 10 до 45 мас.% кватернизованного аминометилированного акриламидного полимера, и
(b) нагревают микроэмульсию, полученную на стадии (а), до температуры от 40 до 80oC в течение времени от 3 до 20 ч.
| US 4079027 A, 1978 | |||
| US 4650848 A, 1987 | |||
| US 5093009 A, 1992 | |||
| ВС^СО]ОЗНАЯ?1АТ!^'5П;П-.ТГ*''^;?-'-'Г 'ИгЯ | 0 |
|
SU374457A1 |
| Запольский А.К | |||
| и др | |||
| Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды | |||
| - Л.: Химия, 1987, с.48-59. | |||
