ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1999 года по МПК H01B3/44 C08L27/02 C08K5/16 

Изобретение относится к электротехнике, а именно к кабельной технике, и может быть использовано для изготовления изоляции в различных марках кабелей с пластмассовой изоляцией, в том числе и с гидрофобным заполнителем, например телефонных и судовых.

Гидрофобный заполнитель обычно представляет собой однородную вазелиноподобную смесь твердых высокомолекулярных углеводородов с температурой каплепадения 60 - 80^oС.

Гидрофобный заполнитель располагается в сердечнике кабеля и заполняет пространство между изолированными жилами. При попадании влаги в междужильное пространство, например, через дефекты оболочки он препятствует ее распространению в продольном направлении и ухудшению эксплуатационных характеристик кабеля.

При изготовлении кабелей с пластмассовой изоляцией в качестве основы последней обычно используют полиэтилен высокого и низкого давления.

В условиях переработки и эксплуатации полиэтилен подвергается окислению, в связи с чем он нуждается в термостабилизации. Другой проблемой стабилизации является дезактивация металлов, которая, в частности, имеет значение для полимеров, контактирующих с металлами. Это особенно важно для изоляционных материалов, используемых для кабелей. Еще одной проблемой для некоторых видов кабелей является отрицательное воздействие использования в их конструкции гидрофобного заполнителя, снижающего физико-механические характеристики материала изоляции. Известны полимерные композиции на основе полиэтилена, содержащие стабилизаторы, в частности, бисфенолы, например 4,4-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол) - торговая марка Santonox, применяемые в синергических смесях с эфирами тиодикарбоновых кислот, например дилауриловым эфиром тиодипропионовой кислоты (ДЛТДП) (Вспомогательные вещества для полимерных материалов. Справочник. - М.: Химия, 1966, с.171).

Однако будучи сильным антиоксидантом бисфенолы даже в смеси с ДЛТДП в присутствии меди снижают свою ингибирующую активность.

Известны также композиции на основе полиэтилена, содержащие фенольные стабилизаторы с тремя и более кольцами, например Topanol CA или Ionox 330 - 1,3,5-триметил-2,4,6-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол, которые также для повышения эффективности используют в смеси с ДЛТДП (Химические добавки к полимерам. Справочник. - М.: Химия, 1981, с.56).

Эти фенолы в смеси с ДЛТДП проявляют большую устойчивость к действию меди по сравнению с бисфенолами. Неблагоприятное действие ДЛТДП при переработке композиции состоит в том, что его синергические смеси вызывают большее увеличение показателя текучести расплава по сравнению с фенолом. Таким образом, в ряде случае не удается получить полимерные материалы с необходимой в условиях переработки вязкостью.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности совокупности существенных признаков является композиция на основе полиэтилена, содержащая в качестве стабилизатора бензопропионовую кислоту, 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-, 2-/3-/3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропил] гидразид (патент США 3772245, кл. 260-45. 85N опублик. 1975).

Эта композиция обладает высокой стойкостью к окислению при контакте с медью, однако имеет низкую термостабильность и стойкость к воздействию гидрофобного заполнителя, что, как следствие, снижает эксплуатационные характеристики и срок службы кабельных изделий.

Поставленная задача заключается в разработке электроизоляционной композиции для изоляции кабеля, обеспечивающего одновременную эффективную защиту от термоокисления, воздействия гидрофобного заполнителя и дезактивацию меди.

Поставленная задача решена тем, что электроизоляционная композиция, включающая полиэтилен и бензопропионовую кислоту, 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-2-[3-] 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил] -1-оксопропил] гидразид, дополнительно содержит состав (технологическую добавку), включающий, мас.ч.: полиэтиленоксид 64 - 70, сополимер гексафторпропилена с дифторэтиленом 28,5 - 31,5, тальк 0,1 - 1, диоксид кремния 0,1 - 1, а также пентаэритрил-тетракис/3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) /пропионат/ или 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полиэтилен 100; бензопропионовая кислота, 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси, 2-/3-/3,5-бис(1,1-диметилэтил)4-гидроксифенил/-1-оксопропил/гидразид 0,1-0,3; указанный состав (технологическая добавка) 0,05 - 0,15; пентаэритил-тетракис/3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) /пропионат/ или 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол 0,05 - 0,1.

Согласно одному из вариантов изобретения предлагаемая композиция дополнительно содержит 4-10 мас.ч. полипропилена, что позволит повысить скорость переработки до 2000 мин/мин при сохранении стабилизирующего эффекта.

Согласно изобретению композиция содержит следующие стабилизаторы:
а)

бензопропионовая кислота, 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси 2-/3-/3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил/-1-оксопропил/гидразид. Мол. вес 553, белый кристаллический порошок с температурой плавления 210^oС.

Выпускается фирмой Ciba, Швейцария, под торговой маркой Irganox MD 1024.

б)

1,3,5-Триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол. Мол. вес. 775, белый кристаллический порошок с температурой плавления 240^oС. Выпускается фирмой Ciba, Швейцария, под торговой маркой Irganox 1330.

в)

пентаэритрил-тетракис/3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)/пропионат. Мол. вес. 1178, белый кристаллический порошок с температурой плавления 110 - 115^oС. Выпускается фирмой Ciba, под торговой маркой Irganox 1010.

Данная композиция может содержать полиэтилен, полученный полимеризацией этилена при высоком давлении (ПЭВД), например, марок 15303-003, 10204-003 и др. с ПТР < 0,4 г/10 мин и при низком давлении (ПЭНД), например, марок 271-70,273-73, а также полипропилен (ПП), например, марки 21030.

Указанный выше состав, именуемый ниже как "технологическая добавка" ("добавка"), представляет собой порошкообразную смесь компонентов.

Композицию согласно изобретению можно перерабатывать на типовом оборудовании, используемом для этой цели в кабельном производстве.

Приводимый ниже пример иллюстрирует, но не ограничивает изобретение.

Пример. Композиции для лабораторных испытаний изготавливают путем смешения компонентов на вальцах при температуре 160^oС в течение 10 - 15 мин. Предварительно в смесителе готовят три рецептуры технологической добавки (А, Б, В), составы которых приведены в табл.1.

Снятую с вальцов в виде полотна смесь измельчают с помощью ножевого гранулятора до частиц размером 2 - 4 мм.

Состав электроизоляционных композиций 1-2 приведен в табл.2.

В композициях 1 - 8 использована добавка Б, в композиции 9 - А, в композиции 10 - В.

Далее приведены результаты испытаний.

1. Методика испытаний.

1.1. Воздействие гидрофобного заполнителя на материал изоляции оценивают по методике Британского Стандарта ВS 6234, предусматривающей оценку воздействия по следующим параметрам:
- изменение прочности и относительного удлинения изоляции;
- изменение массы;
- наличие растрескивания изоляции после контакта проводов с гидрофобным заполнителем при температуре 70^oС в течение 336 ч.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

1.2. Стойкость изоляции к действию меди оценивают путем помещения проводов в термостат и выдерживания при температуре 110^oС до изменения цвета и/или растрескивания изоляции, вызванного воздействием на нее ионов меди.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

1.3. Технологические свойства композиций (способность экструдироваться при высокой скорости наложения изоляции) оценивают на образцах, полученных при экструзии композиций через капилляр диаметром 1 мм при температуре расплава 190^oС. За критерий принимают скорость сдвига, при которой наблюдается ухудшение качества поверхности экструдата - появление шероховатости (критическая скорость сдвига).

Технологические свойства некоторых композиций оценивают непосредственно при изолировании жил телефонного кабеля на скоростной экструзионной линии.

2. Образцы для испытаний изготавливают на лабораторном экструдере фирмы Брабендер (Германия) с диаметром червяка 19 мм. Образцы представляют собой медную жилу диаметром 0,4 мм, изолированную композициями полиэтилена. Толщина изоляции 0,20 - 0,25 мм.

3. При испытаниях используют гидрофобный заполнитель марки Lunectra Т-5587 (ф.Fuller, Германия).

Из результатов испытаний видно, что применение в композиции 11 (известная) стабилизатора "ирганокс МD 1024" не обеспечивает стойкости композиции к действию гидрофобного заполнителя: происходит существенное снижение прочности и относительного удлинения при разрыве, при воздействии гидрофобного заполнителя наблюдается растрескивание изоляции и значительное увеличение массы. Изоляция из этой композиции не соответствует требованиям ВS 6234 по показателям, характеризующим изменение свойств при воздействии гидрофобного заполнителя.

Композиция 12, содержащая дополнительно термостабилизатор ирганокс 1010, имеет более высокие характеристики, что, видимо, связано с повышением стойкости к термодеструкции, однако и она не соответствует требованиям стандарта по допустимому изменению массы.

Использование в качестве изоляции композиций 1, 2, 3, 7, отличающихся содержанием ирганокса МD 1024, приводит к значительному улучшению стойкости к гидрофобному заполнителю. Изоляция по всем показателям соответствует требованиям стандарта. Кроме того, улучшаются технологические свойства (повышается критическая скорость сдвига) и стойкость к действию ионов меди.

Примеры 4, 5, 6 и 8 иллюстрируют влияние на свойства введение в композиции полипропилена (п.2 заявки). Основным эффектом такого изменения состава является значительное повышение критической скорости сдвига (свыше 5000 с^-1). Технологическое опробование этих композиций в производственных условиях показало, что они могут экструдироваться при линейных скоростях до 2000 м/мин, в то же время композиции 11 и 12 допускают скорости не выше 1200 м/мин.

Изобретение относится к электроизоляционным композициям и может быть использовано при изготовлении кабелей с пластмассовой изоляцией. Композиция содержит мас.ч.: полиэтилен 100, бензопропионовая кислота, 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси, 2-/3-/3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил/-1-оксопропил/гидразид 0,1-0,3, пентаэритрил-тетракис-/3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)/пропионат/ или 1,3,5-три-метил-2,4,6-трис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол 0,05-0,1 и 0,05-0,15 состава, включающего мас.ч. : полиэтиленоксид 64,0-70,0, сополимер гексафторпропилена с дифторэтиленом 28,5-31,5, тальк 0,1-1,0, диоксид кремния 0,1-1,0. Композиция может также содержать 4,0-10,0 маc. ч. полипропилена. Изобретение позволяет получить изоляцию, обладающую стойкостью к термоокислению, воздействию гидрофобного заполнителя и ионов меди. 1 з.п.ф-лы. 3 табл.

1. Электроизоляционная композиция, содержащая полиэтилен и бензопропионовую кислоту, 3,5-бис (1,1-диметилэтил)-4-гидрокси, 2-/3-/3,5бис (1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил/-1-оксопропил/гидразид, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит состав, включающий (мас.ч.): полиэтиленоксид 64,0 - 70,0, сополимер гексафторпропилена с дифторэтиленом 28.5-31.5, тальк 0,1-1,0, диоксид кремния 0,1-1,0, а также пентаэритрил-тетракис-/3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) /пропионат/ или 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полиэтилен - 100
Бензопропионовая кислота, 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси, 2-/3-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил/-1-оксопропил/гидразид - 0,1 - 0,3
Указанный состав - 0,05 - 0,15
Пентаэритрил-тетракис-/3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) /пропионат/ или 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол - 0,05 - 0,1
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 4,0 - 10,0 мас.ч. полипропилена.