СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ И ОТЛОЖЕНИЙ В ВОДООБОРОТНЫХ СИСТЕМАХ Российский патент 1999 года по МПК C02F5/00 

Изобретение относится к нефтехимической, нефтеперерабатывающей и газоперерабатывающей промышленности и направлено на защиту теплообменной аппаратуры и оборудования замкнутых систем оборотного водоснабжения с высоким уровнем минерализации и повышенной температурой.

Изобретение может быть использовано в других отраслях промышленности, где имеется замкнутая оборотная система водоснабжения (металлургия, энергетика).

Известен способ ингибирования коррозии в тепловой трубе из низкоуглеродистой стали путем начальной заправки тепловой трубы дистиллированной водой, вакуумирования выпариванием, герметизации с последующей пассивационной термообработкой путем выдержки при температуре, превышающей рабочую температуру тепловой трубы, разгерметизации, перезаправки тепловой трубы теплоносителем, повторного вакуумирования и герметизации с использованием в качестве теплоносителя (при перезаправке водного раствора фосфата натрия (Na₃PO₄•12H₂O-1%), либо силиката натрия Wa₂O•mSiO₂-18%, m=2,9) - А.С. СССР 1814022, аналог.

Данный способ достаточно сложен, многооперационен, требует применения больших объемов дистиллированной воды и эффективен лишь для низкоуглеродистой стали.

Известен ингибитор коррозии и отложений черных металлов в нейтральных и водных средах, содержащий 10 - 13 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК), 1,2 г/л ZnCl₂ и 3 - 4 г/л бис(арилсульфоновой кислоты) - аммония - А.с. СССР 1813797, аналог.

Данный способ недостаточно эффективен и экономически невыгоден за счет больших расходов реагентов, применения дефицитного и дорогостоящего бис-(арилсульфоната) - аммония, а также из-за токсичности в отношении активного ила аэротенков.

Наиболее близким к заявленному является способ ингибирования коррозии в оборотных водах НПЗ композицией оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) с сульфатом цинка при пониженных концентрациях этих компонентов в оборотных водах НПЗ-(ЦНИИТЭнефтехим. Нефтепереработка и нефтехимия. М. 1986 г. N 9, стр. 8) - прототип.

Недостатками прототипа являются:
- большой расход реагентов (ОЭДФК и ZnSO₄);
- низкий защитный эффект композиции при повышенной (выше 60^oC) температуре воды. Так, при повышеннии температуры воды с 40 до 60^oC защитный эффект снижается с 90 до 70%.

Целью заявляемого способа является увеличение защитного эффекта от коррозии и отложений солей, окислов и биоотложений на поверхности теплообменного оборудования.

Данная цель достигается применением композиции, включающей триполифосфат натрия, оксиэтилиденфосфоновую кислоту, сульфат цинка и полиэтиленгликоль ПЭГ-300, а также определенной последовательностью обработки оборудования.

На лабораторной установке объемом 3 л, моделирующей водооборотную систему, проводят опыты по определению скорости коррозии.

Пример 1 (по прототипу). В качестве среды для лабораторных исследований использовали оборотную воду со следующими показателями, мг/л:
Общее солесодержание - 600 - 850
Хлориды - 80 - 130
Сульфаты - 200 - 400
Общая жесткость, ммоль/л - 4,0 - 4,6
Щелочность, ммоль/л - 0 - 3,5
Содержание нефтепродуктов - 10 - 25
pH - 7,5 - 8,0
Эффективность защитного действия компонентов композиции оценивали гравиметрическим методом. Ипытания проводили при комнатной температуре в условиях перемешивания среды, аэрация - естественная. Использовали образцы из углеродистой стали марки 10.

Эксперименты прекращали при отсутствии дальнейшего изменения скорости коррозии образцов как в присутствии, так и в отсутствии ингибирующих добавок. Данные по эффективности защитного действия композиции ОЭДФК с малыми добавками сульфата цинка, полученные гравиметрическим методом, приведены в табл.1.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, проводят опыты по исследованию коррозии. Ингибирование воды включает 3 этапа. На первом этапе в оборотную воду вводят: триполифосфат натрия в количестве 100 мг/л в расчете на P₂O₅, сульфат цинка 1 мг/л в расчете на Zn²⁺, оксиэтилидендифосфоновую кислоту в количестве 0,5 мг/л, полиэтиленгликоль ПЭГ 300 в количестве 10 мг/л.

На II и III этапах, начиная со вторых суток от начала опыта, с целью поддержания постоянного объема воды в систему ежедневно подают 150 мл подпиточной воды того же состава, что в примере 1.

Концентрация нигибиторов в подпиточной воде составляет: Zn²⁺-0,15 - 0,2 мг/л; оксиэтилиденфосфоновой кислоты - 0,07 - 0,1 мг/л; полиэтиленгликоля - 1,2 - 1,7 мг/л.

На третьем этапе, после снижения содержания фосфатов в воде до 10 мг/л в расчете на PO₄ ^3-, на 18-й день от начала опытов в подпиточный раствор начинают дополнительно подавать триполифосфат натрия в количестве 25 мг/л в расчете на P₂O₅.

Скорость коррозии определяют гравиметрическим методом от начала опыта. Степень защиты Ст 10 от коррозии составляет 95%, а от отложений 98% (см. опыт 1 в табл. 2).

Пример 3. В условиях примера 2 проводят опыты 2 - 21 по исследованию коррозии. В отличие от примера 2 изменяют количество ингибиторов, вводимых на I и III этапах, продолжительность этапа 2 и температуру воды после теплообменников. Условия опытов и полученные данные приведены в табл. 2.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что на первом этапе содержание ингибиторов в воде должно составлять: триполифосфата натрия - 90 - 100 мг/л в пересчете на P₂O₅, меньшие концентрации не позволяют достигнуть степени защиты выше 94%, а большие - экономически не оправданы;
- сульфата цинка 0,9 - 1,2 мг/л в пересчете на Zn²⁺, меньшие концентрации не обеспечивают степень защиты выше 94%, а большие не только приводят к неоправданным затратам ингибитора, но и к повышению загрязнения воды;
- оксиэтилидендифосфоновой кислоты 0,4 - 0,5 мг/л, так как ни меньшие, ни большие концентрации не обеспечивают степень защиты выше 94%;
- полиэтиленгликоля 7,5 - 10 мг/л, так как ни меньшие, ни большие концентрации не обеспечивают степень защиты выше 94%.

Длительность второго этапа должна быть не более 16 суток, так как большее увеличение длительности второго этапа приводит к снижению содержания фосфат-ионов менее 10 мг/л, что приводит к разрушению фосфатной пленки. При снижении длительности второго этапа менее 16 суток дополнительные затраты триполифосфата натрия не обеспечивают увеличение степени защиты. Дозировка триполифосфата натрия в подпиточную воду на третьем этапе должна составлять 25 - 30 мг/л, так как меньшие концентрации не обеспечивают степень защиты 94%, а большие дозировки ингибитора не приводят к увеличению степени, защиты и экономически не выгодны.

Предлагаемая композиция ингибиторов достаточно надежно защищает углеродистую "черную" сталь от коррозии и отложений не только при 40^oC, но и при 60^oC.

Комплексное действие ингибитора, на наш взгляд, обеспечивается тем, что в состав фосфатной пленки входят и соли ОЭДФК, а длительное выдерживание высокой концентрации фосфатов в воде приводит к упрочнению комплексной фосфатной пленки на поверхности металла.

Выделение ПЭГ-300 обеспечивает очистку загрязненных поверхностей от отложений для формирования фосфатных пленок. Следует отметить, что повышение концентрации ПЭГ-300 выше 10 мг/л способствует частичному смыванию фосфатной пленки.

Таким образом, содержание ингибиторов на I этапе должно быть следующим: триполифосфата натрия 90 - 100 мг/л в пересчете на P₂O₅, сульфата цинка 0,9 - 1,2 мг/л в пересчете на Zn²⁺, оксиэтилидендифосфоновой кислоты 0,4 - 0,5 мг/л и ПЭГ-300 - 7,5 - 10 мг/л. Длительность II этапа должна составлять не более 16 суток, а дозировка триполифосфата натрия на III этапе 25 - 30 мг/л в пересчете на P₂O₅.

Изобретение предназначено для ингибирования коррозии и отложений в водоворотных системах композицией ингибиторов, содержащих триполифосфат натрия (ТПФ), оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФК), сульфат цинка (ZnSO₄) и полиэтиленгликоль марки ПЭГ-300. Способ осуществляют в три этапа. На первом этапе продолжительностью одни сутки в систему вводят компоненты в следующем соотношении, мг/л:
ТПФ - 90-100 (P₂O₅)
ZnSO₄ - 0,9-1,2 (Zn²⁺)
ОЭДФК - 0,4-0,5
ПЭГ-300 - 7,5-10,0
На втором этапе продолжительностью 16 суток с подпиточной водой вводят, мг/л:
ZnSO₄ - 0,15-0,2 (Zn²⁺)
ОЭДФК - 0,07 - 0,1
ПЭГ-300 - 1,3 - 1,7
на третьем этапе на 18-е сутки вводят, мг/л:
ТПФ - 25-30 (P₂O₅)
ZnSO₄ - 0,15-0,2 (Zn²⁺)
ОЭДФК - 0,07-0,01
ПЭГ-300 - 1,2-1,7
Способ позволяет сохранять высокую степень защиты при повышенной температуре, отличается низким расходом реагентов и достигаемой степенью защиты оборудования. 2 табл.

Способ ингибирования коррозии и отложений в водооборотных системах с использованием в качестве ингибиторов оксиэтилидендифосфоновой кислоты и сульфата цинка, отличающийся тем, что в качестве ингибиторов дополнительно используют триполифосфат натрия и полиэтиленгликоль ПЭГ-300 при следующей последовательности обработки: на первом этапе продолжительностью одни сутки в оборотную систему в расчете на весь объем воды вводят 90-100 мг/л триполифосфата натрия в пересчете на Р₂О₅, 0,9-1,2 мг/л сульфата цинка в пересчете на Zn²⁺, 0,4-0,5 мг/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 7,5-10 мг/л полиэтиленгликоля ПЭГ-300; на втором этапе продолжительностью 16 суток в оборотную систему вместе с подпиточной водой подают 0,15-0,2 мг/л сульфата цинка в пересчете на Zn²⁺, 0,07-0,1 мг/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 1,2-1,7 мг/л полиэтиленгликоля ПЭГ-300 и на третьем этапе на 18-е сутки с начала обработки в систему с подпиточной водой подают 25-30 мг/л триполифосфата натрия в пересчете на Р₂О₅, 0,15-0,2 мг/л сульфата цинка в пересчете на Zn²⁺, 0,07-0,1 мг/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 1,2-1,7 мг/л полиэтиленгликоля ПЭГ-300.