СПОСОБ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМОГО АМФИФИЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 1999 года по МПК H01L21/208 

Изобретение относится к прикладной физике и микроэлектронике и может быть использовано при получении моно- и мультислойных структур низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, преимущественно ограниченно растворимого амфифильного вещества (ОРАФВ) из жидкой фазы.

ОРАФВ - органическое высокомолекулярное соединение, молекулы которого содержат сшитые между собой диаметрально расположенные гидрофильные и гидрофобные фрагменты. Растворимость ОРАФВ с увеличением протяженности гидрофобного фрагмента уменьшается. Мономолекулярный слой ОРАФВ является изоструктурным аналогом биологической мембраны, что определяет область применения данного класса соединений. Помимо биотехнологии ОРАФВ может использоваться в медицине, молекулярной электронике, включая сенсорику, а также при экологическом мониторинге.

Известен способ эпитаксиального наращивания высокомолекулярных структур из жидкой фазы, предусматривающий формирование обладающей высокой степенью ориентации подложки из тетрафторэтилена с последующим контактированием с кристаллообразующим или жидкокристаллическим материалом, одна из кристаллографических осей которого ориентирована параллельно ориентации макромолекул политетрафторэтилена (патент США N 5180470, C 30 B 29/58, 1993).

Однако этот способ ограничен использованием тетрафторэтиленовой подложки и не обеспечивает надежного наращивания ОРАФВ из-за слабой управляемости процесса, особенно при формировании многослойной структуры ОРАФВ.

Известен также способ эпитаксиального наращивания высокомолекулярных структур из жидкой фазы путем контактирования вертикально расположенных подложек с раствором наносимого вещества, поступающего из шлюза (патент Японии N 4-19196, C 30 B 19/06 //H 01 L 21/208, 1992).

Однако пленки, наносимые данным способом, являются аморфными или обладают низкой степенью упорядоченности. Применительно к ОРАФВ он не обеспечивает стабильного получения моно- и многослойной структуры целевого продукта с заданными характеристиками толщины, сплошности и структурной упорядоченности.

Функциональным аналогом предлагаемого способа является также технология Ленгмюра-Блоджетт, предусматривающая перенос верхнего монослоя двухфазной жидкой среды на подложку, опускаемую в жидкую среду и извлекаемую из нее нормально к поверхностному слою или под острым углом к нему. В данной технологии верхний слой жидкой среды представляет собой концентрированный раствор наносимого вещества с летучим компонентом, например, гексаном, а нижний слой - воду или иную жидкость с плотностью, большей, чем плотность верхнего слоя. Процесс переноса ведут при регулировании поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой перемещением барьера, поджимающего поверхностный слой жидкой фазы. Для активизации электрофизических свойств и уменьшения текстурированности целевого продукта в нижний слой жидкой фазы вводят лиганды - слабокислые соли алюминия, кадмия, свинца, сурьмы и др., которые участвуют в процессе, сорбируясь на границе раздела жидких фаз (см., например: Blodgett К.В., Langmuir I. //Phy. Rev., 1937, v. 51, p. 964-982; Гевод B.C., Ксенжек O.C., Решетняк И.Л. Искусственные мембранные структуры и перспективы их практического применения. - "Биологические мембраны", т. 5, N 12, 1988, с. 1237-1269; Langmuir-Blodgett systems.//F.Grunfeld. Nima Technology Ltd. Operating Manual, 3-rd edition, England, 1992).

Классическая технология Ленгмюра-Блоджетт не позволяет наносить на подпояску ОРАФВ, поскольку она не предназначена для эпитаксиального наращивания, а используется лишь для получения моно- и мультимолекулярных слоистых структур на основе не растворимых в воде поверхностно-активных соединений.

Наиболее близким к заявляемому является модифицированный в Центре технологий микроэлектроники (г. С.- Петербург) способ Ленгмюра-Блоджетт, предусматривающий эпитаксиальное наращивание ОРАФВ из однослойной слабоконцентрированной жидкой фазы наносимого вещества перенесением ее поверхностного слоя на подложку при регулировании поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой перемещением барьера, поджимающего переносимый поверхностный слой (Лучинин В.В. и др. Гетероструктуры на основе пленок Ленгмюра-Блоджетг амфифильных веществ. - "Петербургский журнал электроники", 1995, N 2, с. 21-30).

Однако прототипный способ не обеспечивает высокого качества получаемого целевого продукта, поскольку он не содержит достаточной информации о последовательности и режимах проведения технологических операций, гарантирующих получение эпитаксиальных моно- и гетероструктур ОРАФВ.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение надежности способа.

Решение этой задачи заключается в том, что в способ эпитаксиального наращивания ОРАФВ из слабоконцентрированной жидкой фазы, предусматривающий перенесение поверхностного слоя жидкой фазы на подложку под контролей поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой и его регулированием с помощью перемещающегося барьера, поджимающего переносимый поверхностный слой, вносятся следующие дополнения:
1) наращивание производят на установке, защищенной от вибрации до уровня, не воспринимаемого системой измерения поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой чувствительностью 0,05 мН/м;
2) жидкую фазу формируют в дистиллированной воде, имеющей поверхностное давление на границе раздела с атмосферой 72±1 мН/м;
3) жидкую фазу выдерживают до установления квазиравновесного состояния на ее поверхности;
4) по наступлении квазиравновесного состояния подложку погружают в жидкую фазу со скоростью V_п≥5 мм/мин (при низкой скорости погружения подложки происходит нарушение квазиравновесия), а затем извлекают из нее со скоростью V_и = 1 - 2 мм/мин;
5) поверхностное давление на границе раздела жидкой фазы с атмосферой регулируют из расчета
π = 1,2π_p±0,1, (1)
где π - заданное значение поверхностного давления на границе раздела;
π_p - поверхностное давление на границе раздела в квазиравновесном состоянии.

На фиг. 1 приведена схема установки для осуществления предлагаемого способа.

На фиг. 2 приведена схема полевого транзистора, затворная область которого покрыта слоем ОРАФВ.

Используемая для осуществления предлагаемого способа установка (фиг. 1) включает антивибрационный стол 1, расположенный на станине 2 на трех опорах 3, на котором смонтированы фторопластовая ванна 4, заполняемая жидкой фазой 5, защитный колпак 6, закрывающий ванну 4 и установленные в ней элементы системы контроля и управления (СКУ).

В СКУ входят весы Вильгельми, состоящие из датчика 7 поверхностного давления и подключенного к нему преобразователя 8, блок управления 9, сервопривода 10 со штоком 11, присоединенным к расположенному на поверхности жидкой фазы 5 барьеру 12 с возможностью перемещения последнего для поджатия поверхностного слоя 13 жидкой фазы 5, осциллограф 14, подключенный к выходу весов Вильгельми, гидропривод 15 с исполнительным механизмом 16 перемещения подложки 17 и насос 18 с заборной трубкой 19 для очистка поверхностного слоя 13, управляемый коммутатором 20. Вход блока управления 9 подключен к выходу весов Вильгельми, вход сервопривода 10 связан с первым выходом блока управления 9, а вход гидропривода 15 связан со вторым выходом блока управления 9. Блок 9 содержит дифференциатор, который формирует на втором выходе этого блока сигнал о наступлении установившегося состояния на поверхности жидкой фазы.

Чувствительность весов Вильгельми в рабочем режиме отрегулирована на 0,05 мН/м, а антивибрационный стол 1 настроен таким образом, чтобы при данной чувствительности измерений осциллограф 14 не фиксировал флуктуаций поверхностного давления, вызванных вибрацией установки.

Реализованная на базе весов Вильгельми измерительная система выполняет следующие функции:
- косвенное определение чистоты поверхности дистиллированной воды для принятия решения о необходимости ее очистки до внесения ингредиентов жидкой фазы;
- определение наступления квазиравновесного состояния по стабилизации давления на поверхности раздела жидкой фазы с атмосферой;
- определение π_p для настройки его заданного значения в системе автоматического регулирования поверхностного давления;
- измерение текущего значения π для его регулирования на заданном уровне.

Установка фиг. 1 осуществляет перенесение поверхностного слоя 13 жидкой фазы 5 на подложку 17 при регулировании измеряемого весами Вильгельми поверхностного давления на границе раздела жилкой фазы с атмосферой перемещением барьера 12, поджимающего переносимый слой 13 ОРАФВ. При этом на втором выходе блока 9 управления формируется сигнал о наступлении квазиравновесного состояния в системе по достижению установившегося значения поверхностного давления π_p на границе раздела жидкой фазы 5 с атмосферой. Этот сигнал дает команду гидроприводу 15 на начало погружения подложки 17 исполнительным механизмом 16. При хорошо отработанном технологическом процессе срок достижения квазиравновесного состояния может быть известен. В этом случае возможен переход на ручное управление запуском операции нанесения ОРАФВ по времени, для реализации которого второй выход блока 9 отключают от входа гидропривода 15.

Для увеличения области контакта подлежащего переносу монослоя ОРАФВ с подложкой целесообразно извлекать ее под углом 7±5^o к поверхности жидкой фазы.

Наиболее предпочтителен вариант способа, в котором на подложку 17 предварительно наносят латерально упорядоченную пленку жирной кислоты, выполняющую функции буферного и структурозадающего слоя, что существенно влияет на структурную упорядоченность целевого продукта. При этом пленку жирной кислоты можно наносить из жидкой фазы среды по классической технологии Ленгмюра-Блоджетт, чем обеспечивается однородность выполняемых технологических операций.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. ОРАФВ - изобутилфосфаэтаноламин (ИФЭА) - эпитаксиально наращивают из жидкой фазы на поверхность кремниевой подложки, протравленную плавиковой кислотой для удаления окисной пленки. Процесс ведут при комнатной температуре на установке фиг. 1 в 3 - 5-кратной повторности значений режимных параметров π, V_п, V_и и начала переноса поверхностного слоя t, отсчитываемого относительно момента установления квазиравновесного состояния поверхности жидкой фазы 5. Антивибрационный стол 1 отрегулирован таким образом, что вибрация не воспринимается измерительной системой чувствительностью 0,05 мН/м.

Жидкую фазу - слабоконцентрированный (0,01 мМ/л) водный раствор ИБФЭА, дополнительно содержащий лиганд - азотнокислый алюминий в той же концентрации, готовят в помещении класса 100 полупроводникового производства в следующей последовательности:
1. В тщательно промытую ванну 4 установки фиг. 1 заливают дистиллированную воду с удельным сопротивлением 18 МОм•м.

2. Определяют поверхностное давление π_в на границе раздела столба залитой в ванну воды с атмосферой при помощи весов Вильгельми. В отдельных реализациях данного примера, где π_в не входит в диапазон 72±1 мН/м, что свидетельствует о наличии загрязнений на поверхности воды, верхние слои отсасывают насосом 18 через заборную трубку 19, и если это не помогает, повторно промывают ванну 4 и расположенные в ней элементы установки.

3. В дистиллированную воду вносят ИБФЭА из расчета 0,01 мМ/л и азотнокислый алюминий в той же концентрации.

После внесения указанных ингредиентов определяют по показаниям весов Вильгельми момент установления квазиравновесного состояния на поверхности жидкой фазы 5. В данном примере начальное значение поверхностного давления π_o = 47±1 мН/м, а равновесное значение π_p = 40±2 мН/м устанавливается через 100-110 мин. С этого момента начинают перенесение поверхностного слоя 13 жидкой фазы 5 на подложку 17 при регулировании поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой в пределах от 44 до 52 мН/м, что соответствует полному диапазону регулирования π, указанному в формуле (1), поскольку заданное значение π (1,1 - 1,3)•40=48±4 мН/м. Для контроля процесс проводят при запредельных заданных значениях π : 42 и 56 мН/м. Подложку погружают в жидкую фазу и извлекают из нее перпендикулярно поверхности раздела жидкой фазы с атмосферой. Скорость погружения V_п устанавливают в пределах от 3 до 7 мм/мин, а извлечения - V_и - от 0,5 до 3 мм/мин при t ⊂ [-0,5; +2] ч.

Для оценки качества целевого продукта электронографически определяют значения критериев паракристаллической модели Хоземана (Hosemann R., Bagchi S. N. Direct analysis of difraction by mater//North-Holland publishing company, Amsterdam. - 1962):
L - корреляционная длина (средний размер кристаллитов) нанесенного вещества;
g_A - флуктуация периода в базисной плоскости;
g_ω - угол наклона углеводородных цепей относительно нормали к рабочей поверхности подложки.

Результаты испытаний приведены в табл. 1 (здесь и в нижеследующих таблицах указаны средние значения критериев Хоземана по результатам 3-5 параллельных испытаний). Как видано из таблицы, данный вариант способа при поддержании значений режимных параметров t, π, V_п и V_и в заявленных пределах позволяет получать образцы целевого продукта с максимальной корреляционной длиной L=2,5 - 3,1 нм и минимальными значениями g_A=0,011 - 0,015 нм и g_ω = 7 - 9^o, что свидетельствует о высоком качестве целевого продукта. В запредельных режимах качество ниже: L=1,2 - 2,0 нм, g_A=0,017 - 0,040 нм и g_ω = 29 - 80^o.

Толщина нанесенной пленки ИБФЭА - 4 - 9 нм.

Пример 2. ОРАФВ - гексадецилфосфохолин (ГФХ) - эпитаксиально наращивают из жидкой фазы на поверхность подложки из лейкосапфира (0001). Процесс наращивания осуществляют, как в примере 1, с использованием в качестве жидкой фазы 0,05 мМ водного раствора ГФХ, дополнительно содержащего легирующую добавку - Pb(CH₃COO)₄ в концентрации 0,1 мМ/л.

Здесь начальное значение поверхностного давления π_o= 58±2 мН/м, а равновесное значение π_p= 46±1 мН/м достигается через 90 мин после внесения в дистиллированную воду ГФХ и Pb(CH₃COO)₄. В соответствии с формулой (1) диапазон регулирования π составляет от 51 до 60 мН/м. Остальные операции проводят, как в примере 1, при заявленных и запредельных значениях режимных параметров t, π, V_п и V_и.

Результаты испытаний приведены в табл. 2. Как видно из таблицы, данный вариант способа при поддержании значений режимных параметров t, π, V_п и V_и в заявленных пределах позволяет получать образцы целевого продукта со следующими значениями показателей качества: L=2,3 - 3,1 им; g_A=0,015 - 0,019 нм; g_ω= 2 - 15^o. Образцы продукции, полученной в запредельных режимах, имеют более низкие показатели качества: L=1,3 - 2,0 нм; g_A=0,016 - 0,020 нм и g_ω= 7 - 41^o.

Толщина нанесенной пленки ИБФЭА - 3 - 6 нм.

Пример 3. Пленки ИФЭА и ГФХ наращивают, как в примерах 1 и 2, соответственно на подложку из стекла К-8 при расположении подложки под углом ϕ к границе раздела жидкой фазы с атмосферой от 1 до 14^o. Поверхностное давление на границе раздела фаз регулируют согласно формуле (1). Наращивание ведут при V_п=6 мм/мин и V_и=1,5 мм/мин.

Результаты приведены в табл. 3. Как видно из таблицы, в диапазоне ϕ = 7±5^o, целевой продукт имеет высокие показатели качества: L=3,0 - 3,3 нм; g_A>0,010 - 0,019 нм; g_ω= 8 - 11^o. В запредельных режимах показатели качества ниже: L=1,2 - 1,5 нм; g_A=0,020 - 0,025 нм; g_ω= 26 - 38^o.

Пример 4. ИФЭА и ГФХ наращивают, как в примере 3, на сегнето-керамическую подложку из жидкой фазы, сформированной при различных значениях поверхностного давления π_в на границе раздела дистиллированной воды с атмосферой.

Результаты наращивания приведены в табл. 4.

Как видно из таблицы, использование для приготовления жидкой фазы дистиллированной воды с π_в= 72±1 мН/м обеспечивает эпитаксиальное наращивание пленок ОРАФВ, обладающих высокими значениями показателей качества: L=3,0 - 3,3 нм; g_A= 0,015 - 0,018 нм; g_ω= 10 - 11^o. В запредельных режимах L=1,2 - 1,5 нм; g_A=0,021 - 0,027 HM; g_ω= 27 - 33^o.

Пример 5. ГФХ наращивают, как в примере 2, на подложки из кремния с предварительно нанесенной на их рабочую поверхность структурозадающей латерально упорядоченной пленкой жирной кислоты и без нее. В качестве жирной кислоты используют стеариновую (HSt) и бегеновую (HBe) кислоты, нанесение которых на подложку производят по технологии Ленгмюра-Блоджетт. Наращивание ГФХ производят при ϕ = 7^o.

Для получения четырехслойной структуры ГФХ контактирование подложки с жидкой фазой осуществляют 4-кратно с паузами 2 - 4 мин.

Результаты наращивания приведены в табл. 6. Как видно из таблицы, каждый из нанесенных слоев ГФХ на подложку, покрытую структурозадающей пленкой, имеет значительно более высокое качество по сравнению с вариантом без структурозадающего покрытия, а именно: L=9,0 - 10,0 нм и L=7,2 - 8,6 нм для HSt и HBg покрытий соответственно, в то время как при отсутствии покрытия L= 1,5 - 3,2 нм; g_ω= 1 - 4^o при наличии структурозадающего покрытия против g_ω= 1 - 4^o в его отсутствии.

Пример 6. ИФЭА и ГФХ наращивают, как в примере 3, из жидкой фазы при π_в= 72±1 мН/м; t=0; V_п=6 мм/мин, V_и=1,5 мм/мин и ϕ = 7^o. Антивибрационный стол 1 в различных сериях испытаний настроен из расчета гашения вибрации до уровня, фиксируемого системой измерения поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой чувствительностью 0,02; 0,05; 0,07 и 0,2 мН/м соответственно.

Результаты приведены в табл. 6. Как видно из таблицы, в режиме гашения вибрации до уровня, не воспринимаемого измерительной системой чувствительностью 0,05 мН/м, нанесенный слой ОРАФВ обладает высоким качеством: L=3,2 - 3,4 нм; g_A= 0,014 - 0,015 нм; g_ω= 7 - 8^o. При усилении вибрации до уровня, фиксируемого измерительной системой чувствительностью 0,05 - 0,2 мН/м, значения показателей качества монотонно ухудшаются в пределах: L=1,1 - 2,5 нм; g_A>0,017 - 0,024 нм; g_ω= 9 - 10^o.

Пример 7. На поверхность затворной области кремниевого ионоселективного полевого транзистора (фиг. 2) наносят монослой HSt и бислой ГФХ, как в примере 5. В базовом транзисторе основание выполнено из кремния с защитным бислойным SiO₂-Ta₂O₅ покрытием, а коммутирующие элементы к стоку и истоку - из алюминия. Модифицированный таким образом полевой транзистор, включенный в электрическую цепь напряжением 4 В по схеме с общим стоком обеспечивает возможность измерения влажности окружающей атмосферы с чувствительностью 2,3±0,1 мВ/объем. % содержания влаги в диапазоне относительной влажности от 10 до 98%, тогда как влагочувствительность немодифицированного транзистора составляет 0,7-1,2 мВ/%. Таким образом, при эпитаксиальном нанесении ГФХ на затворную область полевого транзистора чувствительность измерения влажности повышена более чем в 2 раза.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ обеспечивает надежное получение целевого продукта, обладающего высокими показателями качества, оцениваемого согласно критериям паракристаллической модели Хоземана. При использовании предлагаемого способа для изготовления датчика влажности на базе полевого транзистора (пример 7) обеспечивается высокая чувствительность измерений.

Использование: при получении моно- и мультислойных структур низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, преимущественно ограниченно растворимого амфифильного вещества (ОРАФВ) из жидкой фазы. Сущность изобретения: способ предусматривает перенесение поверхностного слоя слабоконцентрированной жидкой фазы ОРАФВ на подложку под контролем поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой и его регулированием с помощью поджимающего барьера. Наращивание проводят на установке, защищенной от вибрации до уровня, не воспринимаемого системой измерения поверхностного давления чувствительностью 0,05 мН/м, жидкую фазу формируют в дистиллированной воде, имеющей поверхностное давление на границе раздела с атмосферой 72±1 мН/м, и выдерживают в установке до наступления квазиравновесного состояния, после чего в жидкую фазу погружают подложку со скоростью не менее 5 мм/мин, а затем извлекают из нее со скоростью 1 - 2 мм/мин, причем при переносе поверхностного слоя на подложку регулируют поверхностное давление на границе жидкой фазы с атмосферой из расчета π = 1,2π_p±0,1, где π - заданное значение поверхностного давления; π_p -поверхностное давление на границе раздела жидкой фазы с атмосферой в квазиравновесном состоянии. Техническим результатом изобретения является повышение надежности способа. 3 з.п.ф-лы, 6 табл., 2 ил.

1. Способ эпитаксиального наращивания ограниченно растворимого амфифильного вещества из слабоконцентрированной жидкой фазы, предусматривающий перенесение ее поверхностного слоя на подложку под контролем поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой и его регулированием с помощью перемещающегося барьера, поджимающего переносимый поверхностный слой, отличающийся тем, что наращивание проводят на установке, защищенной от вибрации до уровня, не воспринимаемого системой измерения поверхностного давления чувствительностью 0,05 мН/м, жидкую фазу формируют в дистиллированной воде, имеющей поверхностное давление на границе раздела с атмосферой 72 ± 1 мН/м, и выдерживают в установке до наступления квазиравновесного состояния, после чего в жидкую фазу погружают подложку со скоростью не менее 5 мм/мин, а затем извлекают из нее со скоростью 1 - 2 мм/мин, причем при переносе поверхностного слоя на подложку регулируют поверхностное давление на границе жидкой фазы с атмосферой из расчета
π = 1,2π_p±0,1,
где π - заданное значение поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой;
π_p - поверхностное давление на границе раздела жидкой фазы с атмосферой в квазиравновесном состоянии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что о наступлении квазиравновесного состояния судят по достижению установившегося значения поверхностного давления на границе раздела жидкой фазы с атмосферой. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что подложку извлекают под углом 7 ± 5^o к поверхности жидкой фазы. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что на подложку предварительно наносят латерально упорядоченную пленку жирной кислоты.