СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПЕРКАРБОНАТА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА В ВИДЕ ЧАСТИЦ Российский патент 1999 года по МПК C01B15/10 C11D3/39 

Настоящее изобретение относится к способу стабилизации перкарбоната щелочного металла в виде частиц и в особенности к способу нанесения на него покрытия, к полученному таким образом перкарбонату в виде частиц с улучшенной стабильностью и к моющим или отбеливающим составам, содержащим указанные частицы.

Хорошо известно, что перкарбонаты щелочного металла, включая в особенности перкарбонат натрия, могут использоваться в качестве отбеливающих соединений в смесях моющих порошков, например, предназначенных для стирки домашней одежды. В сравнении с тетрагидратом пербората щелочного металла они обладают преимуществом более быстрого растворения при температуре 20^oC, что представляет собой растущее преимущество, если учесть тенденцию к снижению температуры стирки. Другим преимуществом перкарбонатов является то, что они в меньшей мере загрязняют окружающую среду. Однако известным недостатком перкарбонатов является то, что при хранении в форме порошка они разлагаются быстрее, чем тетрагидрат пербората натрия, в особенности при хранении во влажной атмосфере. Кроме того, их разложение могут ускорить другие компоненты моющих составов.

Для того, чтобы повысить стабильность перкарбонатов, и в особенности перкарбоната натрия, предлагается осуществлять контакт частиц перкарбоната с различными стабилизирующими материалами, причем один из предпочитаемых способов заключается в нанесении на перкарбонаты покрытия из этих материалов. В качестве материалов покрытий предлагаются органические и/или полимерные соединения, такие как парафины, высокомолекулярные спирты (полиолы), виниловые смолы и т.п., и неорганические соединения, такие как силикаты, бораты, пербораты, борные кислоты, карбонаты и т.п.

Желательность применения в моющих составах перкарбоната с покрытием приобрела большее значение в последние годы, учитывая наблюдающуюся в последнее время в промышленности по выпуску моющих средств тенденцию к предполагаемому использованию перкарбоната в моющих составах, содержащих более агрессивные компоненты, такие как алюмосиликатные компоненты (цеолит), воздействие которых обычно компенсируется путем использования больших количеств покрывающего реагента.

В патенте Великобритании 1575792, выданном фирме "Итерокс CA", описан процесс стабилизации перкарбоната натрия путем покрытия его раствором борной кислоты. Было обнаружено, что покрытие перкарбоната борной кислотой может быть очень эффективным способом стабилизации, что связано, возможно, со способностью борной кислоты растекаться по поверхности перкарбоната, но что практическому использованию процесса мешает несколько ограниченная растворимость борных кислот в воде, в особенности при температуре окружающей среды. В результате приходится использовать объемы предназначенного для покрытия раствора, которые заметно больше тех, которые было бы желательно использовать. Сравнительно низкая концентрация покрывающего реагента является недостатком при промышленном использовании, поскольку тепловая энергия, требующаяся для высушивания частиц перкарбоната после нанесения покрытия, пропорциональна объему воды, который необходимо выпарить, что ведет к повышению затрат на просушивание, а продолжительные периоды сушки могут вызвать разложение перкарбоната, уменьшая ценность полученного продукта.

Один альтернативный способ нанесения борной кислоты, который позволяет обойти трудности, связанные с растворимостью, заключается в нанесении реагента в форме частиц на влажный перкарбонат, такой как "влажная пленка", с последующим высушиванием полученного продукта. Однако этот способ высушивания твердой смеси имеет два недостатка. Во-первых, наблюдалось избыточное слипание (агломерация) частиц перкарбоната. Во-вторых, указанный способ ограничивает возможности пользователя в применении в ходе одной операции сочетания покрывающих реагентов, поскольку не все покрывающие реагенты пригодны для использования этим способом.

В описании к Европейскому патенту 459625A признана возможность возникновения проблем при нанесении на частицы перкарбоната натрия из борной кислоты и другого покрывающего реагента в одном растворе, так что предложенный способ нанесения покрытия предусматривает раздельное применение двух реагентов, борной кислоты и силиката натрия в отдельных растворах. Это не устраняет трудностей, связанных с присущей борным кислотам низкой растворимостью в воде, и в действительности вызывает трудности, связанные с удалением растворителя путем неизбежного добавления дополнительной воды в состав второго раствора. Кроме того, раздельное введение двух покрывающих реагентов делает процесс нанесения покрытия более сложным и способствует повышению риска получения неоднородного покрытия.

В описании к Европейскому патенту 431747А описан жидкий состав, содержащий окислитель в виде частиц, взвешенный в водной среде, содержащей хлорид щелочного металла, борат щелочного металла, борную кислоту или их смеси, предназначенные для того, чтобы удалять из раствора окислитель в форме частиц, примерами которого могут служить моно- и тетрагидрат пербората натрия. Такое решение не имеет иной цели, кроме совершенствования или устранения недостатков процессов нанесения покрытия на перкарбонат щелочного металла.

Целью настоящего изобретения является способ стабилизации частиц перкарбоната, что позволяет усовершенствовать или устранить по меньшей мере часть недостатков перечисленных выше процессов и/или предложить альтернативу перечисленным выше процессам.

Настоящее изобретение предлагает способ стабилизации перкарбоната щелочного металла в форме частиц путем нанесения на него эффективного количества содержащего борную кислоту материала покрытия в водном растворе и обезвоживания перкарбоната с покрытием, отличающийся тем, что водный раствор держит борную кислоту в присутствии способствующего улучшению растворимости количества нейтральной соли щелочного металла или аммония.

В данном случае термином эффективное количество для содержащего борную кислоту материала покрытия обозначается такое количество, при котором интенсивность разложения перкарбоната снижается во время его хранения при относительной влажности атмосферы 80% и температуре 40^oC присутствии 10% вес/вес цеолита A4. Термином нейтральная соль в данном случае обозначается соль, которая сама по себе не способствует значительному увеличению pH водного раствора борной кислоты, в который она вводится, т.е. она сама не способствует получению pH, превышающего 6. Путем использования такой нейтральной соли будет признано, что борная кислота остается в растворе в кислой форме. Этик будет также признано, что термин нейтральная соль в том виде, в котором он используется в настоящем изобретении, не распространяется на такие соли, как силикаты и фосфаты щелочного металла, которые на практике способствуют повышению щелочных свойств раствора, хотя по записи заряды катионов и анионов уравновешены.

Присутствие нейтральной соли щелочного металла или аммония обеспечивает два преимущества. Во-первых, такой материал может способствовать улучшению растворимости борной кислоты, позволяя таким образом наносить в качестве покрытия такую же массу борной кислоты, по при меньшем объеме раствора покрытия, что ведет к уменьшении количества воды, которое необходимо удалить в ходе последующей или одновременной фазы сушки. Во-вторых, поскольку степень стабилизации, достигнутая путем использования покрывающего реагента, зависит частично от толщины покрытия, присутствие нейтральной соли способствует увеличению толщины покрытия и уменьшает таким образом количество борной кислоты, необходимое для достижения нужного стабилизирующего эффекта.

Соли щелочного металла, применяемые в качестве дополнительных покрывающих реагентов настоящего изобретения, могут быть выбраны из любого щелочного металла, предпочтительно натрия и/или калия, которые совместно с аммонием содержат три особенно предпочтительных катиона, из которых наиболее предпочтительным является натрий. Другим щелочным металлом является литий. По усмотрению пользователя возможно применение смеси двух или более катионов щелочного металла и аммония, таких как натрий и калий, при любом относительном молярном отношении. При некоторых удобных соотношениях смесь калиевой и натриевой солей может быть выбрана в области молярного отношения приблизительно 1:1, что может способствовать аналогичному повышению растворимости борных кислот при обычных рабочих температурах от приблизительно 20 до 60^oС.

Соли, способствующие улучшению растворимости, обычно выбирают из числа сульфатов, нитратов, галидов, таких как хлориды, или смесей любых двух или более солей. Такие смеси могут включать, в частности, сульфат и хлорид при весовом соотношении по усмотрению пользователя. Из сказанного выше можно видеть, что смесь солей может одновременно содержать смесь не только анионов, но также и катионов.

Примеры предпочтительных нейтральных солей включают хлорид натрия, хлорид калия, сульфат натрия и сульфат калия.

Нейтральную соль щелочного металла или аммония обычно выбирают в диапазоне от по меньшей мере 0,1 до 10 частей вес/вес на 1 часть борной кислоты, часто в диапазоне от 0,2 до 5 частей вес/вес на одну часть борной кислоты и во многих случаях в диапазоне от приблизительно 0,4 до 4 частей вес/вес на одну часть борной кислоты.

Борную кислоту можно выбрать из любой борной кислоты, и в особенности орто- или метаборной кислоты. При желании, борная кислота может быть получена путем подкисления любого бората щелочного металла, включая метаборат натрия, тетраборат натрия, пентаборат натрия или октаборат натрия или смеси любых двух или нескольких из указанных боратов и/или любой соответствующей соли калия. Будет признано, что в случае выполнения такого подкисления во время приготовления раствора для покрытия он будет содержать и борную кислоту и нейтральную соль щелочного металла, к которой при желании может быть добавлена дополнительная или другая нейтральная соль для получения нужного весового соотношения.

В дополнение к перечисленным оксидным компонентам покрывающий реагент может содержать долю одного или нескольких соединений, которые известны как способствующие улучшению разложения перкарбонатов в случае использования в качестве покрытия или, возможно, в качестве смеси с перкарбонатами. Среди таких дополнительных компонентов возможно применение пероксидных стабилизаторов в количестве от 0 до приблизительно 20% от веса всего покрытия, включая в особенности хелатообразователи, такие как комплексообразующие карбоновые кислоты, такие как EDTA и ETPA, и соответствующие комплексообразующие метиленсульфокислоты, такие как EDTMPA и DTPMPA.

По практическим соображениям в настоящем изобретении предусматривается применение узкого выбора нейтральных солей. Далее будет ясно, что существуют другие нейтральные соли, т. е. соли, которые не вызывают увеличения pH их совместного с борной кислотой раствора до значений, превышающих 6, которые не оказываются предпочтительными для использования с борной кислотой в смешанном покрывающем реагенте. Такие соли могут быть тесно связаны с солями, применяемыми в настоящем изобретении, и даже перечислены вместе с ними в качестве эквивалентных им, или вместо таких солей для использования в моющих или отбеливающих составах. Так, например, в описании к Европейскому патенту 567140А перечислены совместно в качестве альтернатив сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов. Настоящее изобретение не относится к использованию в растворах для покрытия борных кислот нейтральных солей щелочно-земельных металлов, таких как хлорид или сульфат магния, поскольку их присутствие способствует дополнительному снижению ограниченной растворимости борных кислот в воде и/или потенциальному осаждению относительно нерастворимых солей на поверхности перкарбоната и, таким образом, замедляет их растворение при использовании. Патент EP-А-567140 соответственно не дает каких-либо предложений по выбору сочетания соли щелочного металла и борной кислоты для улучшения растворимости последней. По настоящему изобретению в растворах покрывающих реагентов допустимо присутствие небольшого количества таких солей щелочноземельного металла, выбранного в диапазоне до приблизительно 1 моля на 5 молей нейтральной соли щелочного металла или аммония, однако только при условии, что полученная смесь продолжает способствовать улучшению растворимости борной кислоты.

Существует несколько видов нейтральных солей, которые необходимо полностью избегать. Соли многих переходных металлов или лантанидов, такие как соответственный сульфат или хлорид железа, могут способствовать улучшению растворимости борной кислоты в водном растворе, однако желательно исключать их из раствора для покрытий, являющихся предметом настоящего изобретения в связи с потенциальной способностью таких металлов промотировать разложение перкарбоната.

Для получения эффективного покрытия применяется достаточное количество покрывающего реагента. Хотя упомянутое выше испытание относится к хранению смеси перкарбоната и цеолита, следует признать, что такое испытание является показателем стабильности при хранении PCS с покрытием для моющих составов, содержащих, например, цеолитный компонент. Количество используемого покрывающего реагента, включая как необходимые, так и любые необязательные компоненты, обычно составляет от 0,5 до 20% вес/вес перкарбоната с покрытием. Предпочтительно количество выбирают в диапазоне от 1 до 15% вес/вес и во многих случаях от 2 до 10% от веса перкарбоната с покрытием. Желательно, чтобы доля борной кислоты в покрывающем реагенте и суммарный вес покрывающего реагента применялись в таком сочетании, при котором перкарбонат был бы покрыт по меньшей мере 0,3% вес/вес борной кислоты, и особенно желательно, чтобы покрывающий реагент давал по меньшей мере 0,5% борной кислоты от веса перкарбората. Некоторые покрытия предпочтительно обеспечивают по меньшей мере 1% вес/вес борной кислоты. Во многих подходящих покрытиях внесение борной кислоты достигает до приблизительно 2,5%. В качестве общего показателя при нанесении покрытия одним и тем же способом можно указать, что степень, до которой улучшено разложение перкарбоната, возрастает по мере возрастания толщины покрытия, хотя и не в линейной зависимости.

Выбранный вес покрытия учитывает способ нанесения покрытия, длительность периода, в течение которого полученный состав должен оставаться стабильным, и условия среды, в которой предполагается использовать перкарбонат, такие как температура и влажность условий хранения и доля относительно агрессивных компонентов моющего состава, подобных цеолитам.

В некоторых вариантах реализации частицы перкарбоната покрыты относительно небольшим количеством покрывающего реагента, таким как от приблизительно 2% вес/вес до приблизительно 6% вес/вес, что гарантирует первоначальное высокое содержание активного кислорода в частицах перкарбоната (А_vox). В других вариантах реализации, когда предполагается хранение перкарбоната в особенно агрессивной среде, такой как щелочные моющие составы, содержащие значительную долю алюмосиликатных компонентов для использования в жарком и влажном климате, может оказаться желательным увеличить суммарный вес покрытия до более чем 7%, в диапазоне от приблизительно 7 до 12% вес/веc. Первоначальное значение A_vox перкарбоната снижается, однако его способность сохранить А_vox особенно хорошая.

Растворение борной кислоты в нейтральной соли с целью получения покрывающего раствора, который вводится затем в контакт с перкарбонатом, может иметь место обычно при температуре от 15 до 95^oC и предпочтительно от 20 до 70^oC. В ряде случаев раствор осторожно нагревают, например, до температуры в диапазоне от 25 до 50^oC, либо до начала или во время процесса растворения. В других случаях растворение осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 70^oC. Часто бывает удобно получать и сохранять покрывающий раствор при температуре, несколько превышающей, например, на 10^oC, температуру, при которой он будет приведен в контакт с перкарбонатом. По усмотрению пользователя, растворы могут содержать при желании небольшое количество, такое как до примерно 2% вес/вес раствора ингибитора кристаллизации, снижающего вероятность преждевременного осаждения твердой фазы из покрывающего раствора в случае снижения содержания воды или охлаждения до применения. Подходящий ингибитор содержит поликарбоксилаты и их соответствующие кислоты, такие как полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота или полигидроксиакриловая кислота или их соль. При таком количестве раствор остается кислым.

Порядок внесения двух компонентов с целью получения покрывающего раствора отдается на усмотрение пользователя. Один подходящий порядок содержит предварительное внесение или всей, или части нейтральной соли, такой как превышающей половину, перед внесением борной кислоты, а второй подходящий порядок предусматривает одновременное внесение и нейтральной соли и борной кислоты. В процессе формирования раствора покрывающего агента желательно его перемешать, чтобы промотировать скорость растворения и впоследствии ингибировать кристаллизацию. Скорость растворения борной кислоты может быть повышена за счет предварительного измельчения.

Концентрация покрывающего реагента в растворе, введенном в контакт с перкарбонатом, желательно составляет по меньшей мере 10% вес/вес, и предпочтительно существует возможность получать и использовать растворы с концентрацией по меньшей мере 20% вес/вес. Практически верхний предел концентрации раствора покрывающего реагента варьируется в зависимости от конкретной применяемой нейтральной соли и от температуры раствора, причем признается, что соли натрия в этих системах имеют тенденцию к повышению растворимости при повышенной температуре, в то время как соли калия имеют тенденцию к снижению растворимости в этих системах при повышении температуры. Концентрация может достичь максимального значения примерно 40% в зависимости от общих условий, и во многих случаях она выбирается в диапазоне от 20 до 35% вес/вес. Перкарбонатом щелочного металла предпочтительно является перкарбонат натрия. В многих продуктах с перкарбонатом с покрытием, полученных согласно настоящему изобретению, объемная плотность перкарбоната с таким покрытием составляет от 0,8 до 1,2. Скорость растворения перкарбоната, на который с помощью процесса, являющегося предметом настоящего изобретения, было нанесено покрытие, часто бывает высока при определении согласно международному стандарту ISO 3123-1976. Время, соответствующее растворению 90% образца перкарбоната с покрытием, согласно изобретению, обычно не превышает 2,5 мин.

Перкарбонат в форме частиц, который подходит для нанесения покрытия с помощью любого процесса, согласно настоящему изобретению, может быть изготовлен с помощью любого известного процесса, такого, как для получения перкарбоната щелочного металла, например, способом непосредственного получения, процессами с псевдоожиженным слоем или так называемыми влажными процессами, при которых происходит кристаллизация перкарбоната из насыщенных водных растворов, часто путем охлаждения и/или добавления соли щелочного металла.

Ядро (сердцевина) частиц перкарбоната, на которые с помощью процесса настоящего изобретения нанесено покрытие, может включать различные добавки в широком диапазоне долевого содержания и в соответствии с известными теоретическими и/или практическими знаниями. Такие добавки включают, среди других, стабилизаторы персолей, модификаторы формы кристалла и реагенты высаливания.

Стабилизаторы персолей могут быть выбраны из числа одного или нескольких силикатов щелочных и щелочно-земельных металлов, фосфатов щелочных и щелочно-земельных металлов, соединений магния, таких как сульфат, хлорид или оксид магния, органических комплексообразующих карбоновых кислот и их солей, таких, как этилендиаминтетрауксусная кислота, и/или соль, или диэтилентриаминпентауксусная кислота, и/или соль, и/или органические полифосфонатные комплексообразующие реагенты, такие как гидроксиэтилидендифосфонат, и алкиленаминополиметиленфосфонаты, включая этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (EDTMPA) и/или ее растворимая соль, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота (DTPMPA) и/или циклогексан-1,2-диаминтетраметиленфосфоновая кислота (CDTMPA) и/или ее растворимая соль.

В некоторых в высшей степени желательных вариантах реализации способ настоящего изобретения применяют для нанесения покрытия на перкарбонат натрия, полученный с помощью процесса изготовления/стабилизации, описанного или в описании к патенту Великобритании N 1553505 (А), опубликованному на имя компании Interox Chemicals Limited, или в описании к патенту Великобритании 1578062 (А), опубликованному на имя компании Peroxid-Chemie GmbH, когда в обоих случаях перкарбонат содержит небольшое достигающее до примерно 0,5% вес/вес количество силиката, распределенного внутри его частиц, а также дополнительное небольшое, достигающее до приблизительно 0,5% весовых количество силиката или производной силиката на поверхности его частиц, что является результатом выдержки по времени и распределения добавки силиката на двух стадиях во время кристаллизации и извлечения перкарбоната в форме частиц.

Модификаторы формы кристалла воздействуют на морфологию кристаллов перкарбоната и включают органические полимерные соединения типа полиакрилатов и неорганические вещества, такие как полифосфаты, например гексаметафосфат натрия.

Реагенты высаливания используются во время кристаллизации перкарбоната из раствора в ходе влажных процессов и обычно представлены хорошо растворимыми в воде солями щелочных металлов, такими как хлорид натрия, сульфат натрия и/или гексаметафосфат натрия.

Следует понимать, что некоторые реагенты могут одновременно обеспечить несколько свойств, таких как стабилизация и модификация формы кристалла. Далее будет признано, что некоторые из нейтральных солей, применяемых в настоящем изобретении в целях улучшения растворимости борной кислоты в покрытии, могут присутствовать также в сердцевине (ядре) перкарбоната, например, в результате операций высаливания.

Средний диаметр сердцевинных частиц перкарбоната, на которые посредством процесса настоящего изобретения может быть нанесено покрытие, составляет в общем по меньшей мере 100 мкм и часто не более 2000 мкм, и во многих случаях средний размер частиц находится в диапазоне от 250 до 1000 мкм, так что поставляемый промышленностью перкарбонат имеет средние размеры частиц приблизительно 500 мкм или приблизительно 550 мкм.

Распространение частиц перкарбоната отдано на усмотрение производителя перкарбоната. На практике, и как было выяснено за многие годы, лучше не допускать использования в составе моющих средств очень мелких частиц, которые иногда называют мелочью, таких как частицы размерами менее приблизительно 100 или 150 мкм, поскольку таким частицам свойственно в большей степени подвергаться разложению под воздействием окружающей среды - они обладают гораздо большей площадью поверхности по отношению к объему по сравнению с более крупными частицами. Для многих моющих составов в форме частиц желательно также избегать или сводить к минимуму содержание частиц, размеры которых превышают приблизительно 1500 мкм, с целью уменьшить возможные проблемы сегрегации частиц персоли/моющего средства и избежать слишком низких скоростей растворения. Таким образом, во многих случаях реализации настоящего изобретения на практике весь или практически весь перкарбонат, на который предполагается нанести покрытие, может пройти сквозь сито с ячейкой 1500 мкм,
а в некоторых других вариантах реализации по меньшей мере 80% вес/вес остается на сите с ячейкой 350 мкм и проходит сквозь сито с ячейкой 1000 мкм.

Способ настоящего изобретения, посредством которого частицы перкарбоната покрывают описанным выше покрывающим агентом, может включать любой известный способ осуществления контакта персолей с раствором покрывающего реагента. Предпочтительные средства осуществления контакта покрывающего реагента с перкарбонатом включают распределение водного раствора покрывающего реагента на частицы перкарбоната, например, путем распыления. Особенно желательно, чтобы частицы перкарбоната находились в движении. Таким образом, способ нанесения покрытия настоящего изобретения желательно осуществлять в устройствах, обеспечивающих перемешивание частиц, практическими примерами которых могут служить применение псевдоожиженного слоя, вращательного диска и вращательного смесителя, на каждый из которых удобно распылять раствор покрывающего реагента. Во время контакта персоль стремится адсорбировать и в определенной степени адсорбирует раствор покрывающего реагента и с последующим или одновременным испарением растворителя из раствора покрывающего реагента, причем покрытие осаждается вокруг сердечника (ядра) перкарбоната.

Будет показано, что способ нанесения покрытия настоящего изобретения может осуществляться в устройстве нанесения покрытия за один проход или за несколько проходов, по усмотрению пользователя. Несколько проходов, например от 2 до 4 проходов, особенно удобны при нанесении толстого слоя покрытия, например общего покрытия приблизительно 10 % вес/вес или более, поскольку позволяют уменьшить количество растворителя, который необходимо удалять при каждом проходе, и уменьшить или устранить таким образом риск избыточного смачивания перкарбоната перед его сушкой. Возможно применение непрерывного или периодического способа.

Выпаривание растворителя из раствора может осуществляться в то же время и в той же емкости, что и распыление. В качестве растворителя обычно применяется только вода. Две стадии нанесения покрывающего раствора и удаления воды могут при желании осуществляться последовательно в разных частях устройства, которые могут в некоторых случаях быть одинакового типа, например обе с псевдоожиженным слоем, или разного типа, например, когда стадия смешивания осуществляется во вращающемся смесителе, а стадия испарения - в псевдоожиженном слое.

Особенно подходит для одновременного осуществления распыления и испарения устройство с псевдоожиженным слоем. В этом случае температура псевдоожиженного слоя обычно поддерживается в диапазоне от 30 до 95^oC и предпочтительно от 60 до 80^oC.

Один особо предпочтительный вариант осуществления процесса содержит распыление раствора покрывающего реагента по настоящему изобретению в отдельном смесителе, в особенности во вращающемся смесителе, с последующей сушкой смоченного перкарбоната в псевдоожиженном слое. В этом случае температуру в смесителе часто поддерживают в диапазоне от 10 до 60^oC, и предпочтительно от 20 до 50^oC. Сушку в псевдоожиженном слое затем осуществляют обычно при температуре от 50 до 90^oC, и предпочтительно от 60 до 70^oC. Вариант способа с использованием смесителя и с последующим применением сушилки с псевдоожиженным слоем особенно подходит при нанесении на перкарбонат покрывающего агента в ходе нескольких проходов.

Псевдоожиженный слой, применяемый в данном случае или для комбинированного способа нанесения покрытия/сушки или просто на стадии сушки, может поддерживаться в соответствии с известными процедурами нанесения и просушивания, или просто просушивания персолей, в зависимости от конкретной ситуации. Таким образом, любой не являющийся химически активным газ, включая, в частности, воздух, может использоваться в качестве псевдоожиженного газа. При желании, газ может быть предварительно обезвожен и предварительно нагрет для поддержания температуры псевдоожиженного слоя на нужном уровне. Возможно также применение средств непосредственного нагрева псевдоожиженного слоя, таких как пучок труб, помещенный в псевдоожиженном слое или нагреваемая рубашка вокруг слоя. Направленный вверх поток псевдоожижающего газа регулируют с целью поддержания в перемешенном состоянии, т.е. без осаждения частиц перкарбоната, причем поток не должен быть настолько силен, чтобы выдувать частицы (другие чем мелочь) из сосуда с псевдоожиженным слоем.

Водный раствор покрытия обычно вводится в контакт с частицами перкарбоната при температуре, которая находится внутри в пределах примерно 30^oС частиц и часто колеблется в пределах ±5^oC.

Соотношение раствора покрывающего реагента и перкарбоната подбирают таким образом, чтобы оставить после сушки нужное количество покрывающего агента на сердцевине перкарбоната. На практике желательно ограничивать добавление раствора к перкарбонату в псевдоожиженном слое или смесителе до максимального содержания воды, равного примерно 18% вес/вес, так чтобы свести к минимуму или устранить проблемы, связанные со смачиванием, более предпочтительно до содержания воды в диапазоне от приблизительно 5 до 12% вес/вес воды и часто от приблизительно 8 до 12% вес/вес воды. Обычно желательно также продолжать сушку до тех пор, пока содержание влаги в перкарбонате с покрытием не окажется ниже приблизительно 1% вес/вес, таким, как в диапазоне от 0,1 до 0,7% вес/вес. Длительность стадии сушки обычно определяется такими практическими соображениями как, среди прочего, количество раствора покрывающего реагента, нанесенного на единицу веса перкарбоната, допустимое остаточное содержание влаги, температура и содержание влажности поступающего псевдоожижающего газа, а также применение дополнительного подогрева слоя и интенсивность прохождения газа сквозь слой. Эти показатели будут соответствующим образом варьироваться от устройства к устройству и могут контролироваться специалистами в области нанесения персолей на основе предварительно выполненных опытов.

Естественно, можно ожидать, что конечная форма покрывающего агента на перкарбонате может изменяться в результате последующей реакции или обработки. Так, например, контакт раствора кислого покрывающего реагента на поверхности или в поверхностном слое перкарбоната, щелочного материала, как в упомянутом выше описании к патенту Великобритании 1575792, может привести к взаимодействию кислоты со щелочью и к выделению на стадии сушки гидратной воды из некоторых или всех гидратных солей, которые могут присутствовать при температуре окружающей среды, при условии, что температура сушки превышает температуру перехода для таких солей. В соответствии с этим настоящее изобретение включает любой перкарбонат с покрытием, в котором борная кислота и/или нейтральные соли подвергались любому такому процессу in situ.

Настоящее изобретение относится также к моющим или отбеливающим составам, содержащим частицы перкарбоната натрия с покрытием, такие как описанные выше согласно настоящему изобретению и/или полученные с помощью способа настоящего изобретения.

Во многих предпочтительных составах согласно настоящему изобретению один или несколько компонентов состава выбирают в пределах следующих более узких диапазонов: перкарбонат: от 2 до 40%, предпочтительно от 5 до 30%;
поверхностно-активное вещество: от 2 до 40%, предпочтительно от 5 до 25%;
связующее (builder) от 1 до 60%, предпочтительно от 5 до 40%;
разбавитель: от 1 до 70%, предпочтительно от 5 до 50%;
добавки: от 1 до 10% в сумме.

Поверхностно-активные вещества для включения в твердые составы настоящего изобретения могут быть выбраны из числа имеющих форму части или хлопьевидных анионных, катионных, неионных, цвиттер-ионных, амфотерных и амфолитных поверхностно-активных веществ и могут быть или естественными, или синтетическими мылами. Ряд подходящих поверхностно-активных веществ описан в главе 2 работы A.Davidshcon and B.M.Milwi-dsky "Synthetic Detergents" (6th edition), published George Godwin Ltd. and John Willey & Sons, 1978, включенной сюда в качестве ссылки. Без ограничений по этим поверхностно-активным веществам, представительными подклассами анионных поверхностно-активных веществ являются мыла карбоновой кислоты, алкиларилсульфонаты, олефинсульфонаты, линейные алкансульфонаты, оксиалкансульфонаты, длинноцепочные и OXO сульфатоспирты, сульфированные глицериды, сульфированные эфиры, сульфосукцинаты, алкансульфонаты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры сахарозы и анионные фтористые поверхностно-активные вещества; представительные классы катионных поверхностно-активных веществ включают четвертичные соли аммония или четвертичные пиридиновые соли, содержащие по меньшей мере одну гидрофобную алкильную или аралкильную группу; представительные классы неионных поверхностно-активных веществ включают конденсаты длинноцепочечного алканола или с полиэтиленоксидами, или с фенолами, или конденсаты длинноцепочечных карбоновых кислот или аминов, или амидов с полиэтиленоксидом, и родственные соединения, в которых длинноцепочечный фрагмент конденсируется с алифатическим полиолом, таким, как сорбитол, или с продуктами конденсации этилен- и пропиленоксидов или алканоламидов жирных кислот и аминоксидов жирных кислот; представительные классы амфотерных/цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ включают сульфоновые и фосфоновые поверхностно-активные вещества, необязательно замещенные анионной растворяющей группой. Поля поверхностно-активного вещества, выраженная как доля в долях всех присутствующих поверхностно-активных веществ, составляет часто от 2/10 до 8/10 анионных, от 0 до 6/10 неионных и от 0 до 3/10 других видов поверхностно-активных веществ.

Детергентные связующие (builders), пригодные для включения в составы, по настоящему изобретению, конкретно включают фосфаты щелочных металлов, в частности триполифосфат, но также и тетрапирофосфат и гексаметафосфат, в особенности в каждом случае соль натрия, щелочной металл, предпочтительно карбонат натрия, щелочной металл, предпочтительно бораты натрия и кремнистые связующие, включая глины типа бентонита, цеолитов, таких как цеолиты X, Y и MAP Цеолиты (EP-А-0552053), и слоистые силикаты, такие как продукт, доступный под торговым наименованием SKSG. Покрытия, которые можно получить из содержащих борную кислоту реагентов настоящего изобретения, делают перкарбонат натрия при наличии такого более плотного покрытия особенно подходящим для включения в относительно агрессивные моющие составы, например, составы, содержащие кремнистые связующие. Применяемые на практике моющие составы могут также включать органические хелатирующие связующие, включая нитрилотринатриевый триацетат (NTA), EDТА, EDTMP и DTPMP. Такие хелатирующие компоненты могут использоваться в относительно небольших количествах, от 1 до 10%, в качестве усиливающего компонента и стабилизатора перекиси.

Моющие составы могут также содержать разбавители, обычно в количестве, не превышающем приблизительно 50% вес/вес. Такие разбавители включают сульфат натрия и магния и в меньшей степени чем раньше предпочитаются изготовителями моющих составов, которые в последние годы предлагали концентрированные составы.

Моющие составы настоящего изобретения могут также содержать другие вещества, выбранные для выполнения определенных задач в моющих составах, которые в некоторых случаях обозначаются все вместе как добавки к моющим средствам. Среди таких добавок можно упомянуть следующие: активаторы персолей, оптические осветлители, пеноингибиторы, ингибиторы обесцвечивания и вещества, препятствующие повторному осаждения, красители, регуляторы pH. Такие добавки, предназначенные для включения в содержащие персоль моющие составы, более подробно описаны в главе 4 и приведены в качестве примеров в главе 7 упомянутой выше работы Дэвидсона и Милдвидски и хорошо известны специалистам в данной области. Так, например, активатор отбеливания обычно представляет собой соединение, выделяющее перекисную кислоту или ее анион в результате реакции с перкарбонатом и применяющееся в молярном отношении перкарбонат: активатор, равном от приблизительно 4:1 до 1:2 для моноактивирующих активаторов и пропорционально для мультиактивирующих активаторов. В данном случае возможно применение всего ряда активаторов от a1 до a20, описанных Solvay Interox Ltd в EP-A 05650 17, включая TAED, SNOBS, изононоилоксибензосульфонат натрия, TAGU или сахарные эфиры. Другой вид активаторов для моющих отбеливающих составов содержит некоторые соли и/или комплексные соединения переходных металлов, например некоторые комплексные соединения марганца, кобальта и титана, которые применяются иногда в сочетании с кальциевым промотором, как описано в заявке на Европейский патент А-0272030. Применяемые обычно оптические осветлители включают производные стильбена. Применяемые обычно вещества, препятствующие повторному осаждению, включают карбоксиметилцеллюлозу и поливинилпирролидон.

Моющие и/или отбеливающие составы могут применяться в ходе стадий стирки и/или отбеливания, таких как стирка в домашних условиях, в соответствии с описываемыми условиями применения составов, содержащих персоль.

Очевидно, что в способе настоящего изобретения раствор смеси покрывающего реагента является кислым и присутствующие соединения бора не являются боратами. Однако при желании пользователя существует возможность модификации настоящего изобретения и в особенности любого из покрывающих реагентов и способов нанесения покрытия настоящего изобретения и описанных выше, содержащих нейтральные соли щелочных металлов или аммония с целью получения родственных растворов щелочного покрытия, которые содержат один или несколько боратов щелочных металлов вместо или в дополнение к борным кислотам. Этого можно достичь, например, за счет использования вместо всей или части борной кислоты любого из боратов натрия или видов боратов, названных или описанных в патенте США 4526698, выданном Курода и др. (Kao Corp).

Альтернативно, бораты в таких модифицированных растворах покрытий и способах нанесения покрытий могут быть получены за счет полной или частичной нейтрализации борной кислоты щелочью, такой как гидроокись, карбонат или бикарбонат щелочного металла, обычно в количестве, равном до эквимолекулярное с борной кислотой или даже превышающем эквимолекулярность с целью достижения значения pH раствора, равного до примерно pH 11. В другом случае, борат может быть получен путем смешивания борной кислоты с фосфатом щелочного металла, таким как Na₃PO₄, или силикатом щелочного металла, что ведет к образованию щелочных растворов и которые присутствуют в таких количествах, что соединения бора остаются растворимыми. Количества таких фосфатов и/или силикатов, предназначенных для применения относительно борной кислоты, описаны в находящихся одновременно на рассмотрении заявках на патент Великобритании 9226797.0 и 9226796.2, соответственно, опубликованных в настоящее время как соответствующие им Международные заявки WO 94/14701 и WO 94/14702. В растворах содержащего силикат покрывающего реагента, являющихся результатом модификации настоящего изобретения, молярное отношение B:Na₂O:SiO₂ желательно должно находиться в диапазоне от 1:0,1 до 2:0,2-2,6. Такие модифицированные растворы могут быть использованы для нанесения на перкарбонат покрытия способами, описанными выше, включая условия способа и аппаратуру для содержащих борную кислоту растворов, а полученные продукты с покрытием соответственно вводятся в описанные здесь моющие и/или отбеливающие составы для введения перкарбоната/ c покрытием, используя содержащие борную кислоту растворы. Добавление к боратсодержащему покрывающему раствору нейтральной соли щелочного металла и, в частности, хлорида щелочного металла, например соли натрия или калия, может оказать благоприятное улучшение на тенденцию боратных покрытий, чтобы промотировать агломерацию частиц перкарбоната. Так, например, частичное замещение (от 1/3 до 2/3) в покрывающих растворах бората/карбоната натрия, полученных из смесей борной кислоты и карбоната натрия, например, хлоридом натрия, при весовых соотношениях от 1:2 до 2:1, может ингибировать агломерацию.

Некоторые варианты реализации настоящего изобретения более подробно описаны ниже только в качестве примеров.

Примеры 1-8 и сопоставление C1
В каждом из этих примеров на перкарбонат натрия в виде частиц (1 кг) (поставляемый в промышленных масштабах компанией Solvay Introx под торговым наименованием OXYPER), имеющий распределение частиц 30,8 вес/вес % в диапазоне 250-425 мкм, 37,5% вес/вес в диапазоне 425-600 мкм и 24,3% вес/вес в диапазоне 600-850 мкм было нанесено покрытие, содержащее борную кислоту и по меньшей мере одну нейтральную соль. Растворы для нанесения покрытия были получены путем одновременного введения борной кислоты и нейтральной соли (солей) в деминерализованную воду при перемешивании, температура которой постепенно повышается вплоть до получения прозрачного раствора, как показано в табл. 1. Наибольшая температура наблюдалась при наибольшем содержании хлорида. Затем полученным растворам давали возможность остыть при продолжении перемешивания до температуры окружающей среды, причем осаждения не наблюдалось. Как при умеренно повышенной температуре, так и при температуре окружающей среды растворы обладали вязкостью, приемлемой для распыления. Они находились в пределах от умеренно кислой при измеренном значении pH, равном 5,0, до более сильнокислой при pH, равном 2-3.

Перкарбонат натрия в форме частиц и в количестве 1 кг загрузили в лабораторный смеситель модели Lodige M5R при температуре окружающей среды, равной примерно 22^oC, и распыляли определенным объемом предварительно подготовленных растворов покрытия, от A до G, в течение 5 минут. Затем влажные твердые частицы перкарбоната были перенесены в лабораторную сушилку с псевдоожиженным слоем (поставляемую под товарным наименованием AEROMATIC), ожижены горячим воздухом и нагреты до температуры слоя, равной 70^oC, в течение приблизительно 30 минут, чтобы гарантировать высушивание частиц перкарбоната с покрытием. Полученные результаты приведены ниже в табл. 2. Вес раствора покрытия округлен до целых значений в граммах.

Растворимость и стабильность продуктов из примеров 1-8 были испытаны с помощью процедур, перечисленных ниже.

Скорость растворения перкарбоната измеряли на основании способа Международного стандарта ISO 3123-1976. Указана доля перкарбоната, растворившегося через 60 секунд.

Пригодность перкарбоната с покрытием для хранения в резервуарах определяли путем измерения выделяемого им тепла, применяя для этого изотермический микрокалориметр LKB. Пригодность перкарбоната с покрытием для включения вместе с другими ингредиентами в моющий или отбеливающий состав определяли путем сухого смешивания частиц перкарбоната натрия (90% вес/вес) с компонентом цеолита 4A в виде частиц (10% вес/вес), и хранения полученной смеси в стеклянной емкости при контролируемых температуре и влажности, равным 40^oC, и относительной влажности 80%. Содержание кислорода (Avox) в смеси определяли первоначально и через 48 часов, и сопоставление двух значений показывает в процентах долю оставшегося Avоx, что характеризует пригодность перкарбоната к хранению.

Перкарбонат с покрытием сравнивали с исходным перкарбонатом без покрытия (C1).

Результаты испытаний также суммированы в табл. 2, в которой показатель растворения определен через 60 секунд, а показатель, характеризующий присущую стабильность, т.е. эмиссия по LKB, был измерен при температуре 40^oC.

Из табл. 2 видно, что продукция с покрытием согласно настоящему изобретению обладает сходными или лучшими свойствами по сравнению с исходным перкарбонатом без покрытия.

Примеры 9-16 и сопоставление C2
В этих примерах были повторены процедуры изготовления и испытаний перкарбоната натрия с покрытием, описанные для примеров 1-8, но с использованием растворов покрытий H-L, содержащих соли калия, как указано в табл. 3, и с использованием исходного перкарбоната натрия C2, имеющего распределение: 11,5% вес/вес частиц размером в диапазоне 250-425 мкм, 30,1% вес/вес в диапазоне 425-600 мкм, 45,9% вес/вес в диапазоне 600-850 мкм и 10,4% вес/вес % в диапазоне 850-1000 мкм. Особенностью примеров 14, 15 и 16 было повторение цикла нанесения покрытия из того же самого раствора покрывающего реагента с целью получения двойного покрытия. Различия в процессе и результаты испытаний суммированы в табл. 4.

Примеры 17-21
В этих примерах был повторен многопроходный процесс из примеров 14-16, причем растворы покрывающего реагента M, N и P, характеристики которых приведены в табл. 5, наносились на исходный материал C2, причем условия покрытия и результаты испытаний суммированы в табл. 6. Поскольку в данных примерах толщина покрытия больше, указанные в них показатели растворения измерены через 2 минуты.

Из приведенных таблиц 3-6 можно видеть, что способ настоящего изобретения позволяет улучшить стабильность перкарбоната.

Примеры 22-25
В этих примерах путем растворения борной кислоты и одной или нескольких нейтральных солей в деминерализованной воде при температуре примерно 70^oC получили более концентрированные растворы при относительных весовых пропорциях и суммарной концентрации, показанных в табл. 7. Раствор U содержит полиакрилат натрия со средним молекулярным весом около 30000 в количестве 1% от веса раствора. Затем растворы были использованы для нанесения при температуре около 40-45^oC покрытия на перкарбонат натрия в виде частиц с последующим его просушиванием. Для этого использовали способ и устройство, сходные с описанными для примера 1, но превышающими их в масштабах примерно в 100 раз, чтобы получить вес покрывающего реагента, показанный в табл. 8. Испытания продукта осуществлялись таким же способом, как и в примере 1.

Из табл. 7 и 8 можно видеть, что с помощью растворов, в которые введено относительно небольшое количество воды для последующего удаления, удалось получить перкарбонат натрия с повышенной стабильностью. В соответствии с этим в ходе процесса нанесения покрытия по существу удалось избежать агломерации продукта.

Дальнейшие испытания стабильности
Стабильность ряда полученных в предыдущих примерах продуктов с покрытием была проверена в моющем составе, содержащем в качестве компонента цеолит 4A. В каждом из испытаний состав готовили путем сухого смешивания перкарбоната натрия с покрытием или исходного материала в количестве 15% вес/вес с моющим составом в виде частиц в количестве 85% вес/вес для получения состава с содержанием приблизительно 2% Avox. Несколько образцов каждого состава помещали в вощеные картонные коробки емкостью приблизительно 120 мл, заполняя их примерно наполовину, запечатав и поместив в условия с постоянной температурой (3^oC) и постоянной относительной влажностью (80%). После заданного периода хранения измеряли значение Avox состава в одной коробке, а полученный результат сравнивали с результатом измерений перед началом хранения с целью определить оставшуюся долю Avox и, соответственно, перкарбоната. Ниже в табл. 9 приведены результаты, полученные после хранения в течение 2 и 4 недель.

Из табл. 9 можно видеть, что материал с покрытием значительно более стабилен, чем исходный перкарбонат.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении моющих и отбеливающих составов. На частицы перкарбоната натрия в водном растворе наносят покрытие. Оно содержит 10-90 мас. % борной кислоты и нейтральную соль щелочного металла или аммония, например галид, сульфат, нитрат. Покрытие наносят распылением или множеством проходов через смеситель или сушилку при 10-60°С. Перкарбонат в процессе нанесения покрытия перемешивают в смесителе. Концентрация покрывающего реагента в водном растворе не менее 15%. Нейтральная соль может дополнительно содержать хлорид, и/или сульфат натрия, и/или калия. Покрытие сушат в псевдоожиженном слое при 50-90°С. Покрытие составляет 0,5-20% от массы перкарбоната с покрытием. Покрытый перкарбонат имеет значительно более высокую стабильность, чем непокрытый. 3 с. и 15 з.п.ф-лы, 9 табл.

1. Способ стабилизации перкарбоната щелочного металла в виде частиц путем нанесения на него эффективного количества материала, содержащего борную кислоту, в водном растворе в присутствии соли и обезвоживания покрытого перкарбоната, отличающийся тем, что используют улучшающее растворимость количество нейтральной соли щелочного металла или аммония. 2. Перкарбонат щелочного металла в виде частиц, обладающий улучшенной стабильностью при хранении и имеющий сердцевину перкарбоната с покрытием на основе борной кислоты, дополнительно содержащим соль, отличающийся тем, что покрытие содержит нейтральную соль щелочного металла или аммония. 3. Способ или продукт по п.1 или 2, отличающийся тем, что перкарбонатом щелочного металла является перкарбонат натрия. 4. Способ или продукт по любому предыдущему пункту, отличающийся тем, что нейтральная соль щелочного металла является солью натрия и/или калия. 5. Способ или продукт по любому предыдущему пункту, отличающийся тем, что нейтральную соль выбирают из галидов, сульфатов и нитратов. 6. Способ или продукт по п.5, отличающийся тем, что нейтральная соль содержит хлорид и/или сульфат натрия и/или калия. 7. Способ или продукт по любому предыдущему пункту, отличающийся тем, что покрывающий реагент содержит 10 - 90 вес.% борной кислоты, при введении в контакт с перкарбонатом. 8. Способ или продукт по п.7, отличающийся тем, что покрывающий реагент содержит 20 - 50 вес.% борной кислоты. 9. Способ или продукт по любому из пп.1 или 3 - 8, отличающийся тем, что раствор покрывающего реагента получают путем растворения борной кислоты и нейтральной соли или солей в воде при температуре от температуры окружающей среды до 70^oC. 10. Способ по любому из пп.1 или 3 - 8, отличающийся тем, что концентрация покрывающего реагента в водном растворе составляет по крайней мере 15 вес.%. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что концентрацию покрывающего реагента в водном растворе выбирают в диапазоне 20 - 35 вес.%. 12. Способ или продукт по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что покрывающий реагент используют в количестве, соответствующем 0,5 - 20 вес.%, на основе веса перкарбоната щелочного металла с покрытием. 13. Способ по любому из пп.1 или 3 - 12, отличающийся тем, что покрытие наносят путем распыления на частицы перкарбоната водного раствора покрывающего реагента, содержащего борную кислоту и нейтральную соль. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что частицы перкарбоната в процессе нанесения покрытия перемешивают в смесителе. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что частицы перкарбоната затем сушат в псевдоожиженном слое. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что температура в смесителе составляет 10 - 60^oC, а температура псевдоожиженного слоя составляет 50 - 90^oC. 17. Способ по любому из пп.14 - 16, отличающийся тем, что покрытие на перкарбонат наносят в ходе множества проходов через смеситель и отдельную сушилку. 18. Моющие или отбеливающие составы, содержащие по меньшей мере один моющий реагент и перкарбонат щелочного металла в виде частиц с покрытием, отличающиеся тем, что они содержат перкарбонат щелочного металла с покрытием согласно любому из пп.2 - 9 или 12.