СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТЫХ ЗАЩИТНОЙ ОБОЛОЧКОЙ ЧАСТИЦ ПЕРОКСОСОЛЕЙ Российский патент 2000 года по МПК C01B15/10 

Изобретение относится к способу получения твердых, покрытых защитной оболочкой частиц пероксосолей (солей надкислот), которые используются в различных типах индустрии в качестве носителей активного кислорода в твердом состоянии и, в особенности, в производстве моющих средств.

Известны способы получения покрытых защитной оболочкой частиц пероксокарбонатов путем испарения композиции для покрытия на твердых частицах пероксосоли и последующего высушивания покрытого защитной оболочкой продукта (европейский патент A 1-459625).

Известен также способ, который состоит в смешении в смесителе предварительно высушенного пероксокарбоната с водным раствором агента, служащего для получения защитной оболочки (бората), и в высушивании после этого полученной смеси (европейский патент 0487256).

Эти известные способы, однако, обладают тем недостатком, что требуют наличия сложной промышленной установки, включающей отделение для нанесения защитной оболочки, которое кроме смесителя или испарителя, содержит свои собственные блоки для сушки, независимые от блоков для сушки не покрытых защитной оболочкой частиц перокосоли.

Способ согласно изобретению позволяет получать в экономически выгодных условиях стабильные частицы пероксосолей и узкое гранулометрическое распределение с помощью непрерывного способа, не требующего наличия сложных промышленных установок, включающих несколько блоков для сушки.

Изобретение относится к непрерывному способу получения покрытых защитной оболочкой твердых частиц по крайней мере одной пероксосоли, по крайней мере одного щелочного металла путем покрытия частиц пероксосоли композицией, служащей для получения защитной оболочки, согласно которому на первой стадии непрерывно кристаллизуют водный пересыщенный раствор пероксосоли любым известным способом; и на конечной стадии полученные кристаллические частицы подвергают операции центрифугирования и высушивания; причем между стадией кристаллизации и стадией центрифугирования включают стадию, в которой переносят в чан с мешалкой, называемый чаном для последующей кристаллизации, суспензию частиц пероксосоли из стадии кристаллизации; в вышеуказанный чан для последующей кристаллизации вводят по крайней мере один, служащий для получения защитной оболочки агент и осуществляют кристаллизацию вышеуказанного агента на поверхности частиц пероксосоли в регулируемых условиях температуры и перемешивания.

Под пероксосолью понимают любое неорганическое соединение, твердое в обычных условиях температуры и давления, которое при растворении в воде высвобождает перекись водорода и соль неорганической кислоты. Примерами пероксосолей, соответствующих способу согласно изобретению, являются пероксобораты, пероксигидратированные фосфаты и пероксигидратированные карбонаты.

Способ согласно изобретению предназначен в особенности для получения покрытых защитной оболочкой твердых частиц пероксоборатов или пероксигидратированных карбонатов щелочных металлов. Он дает отличные результаты в случае получения покрытых защитной оболочкой частиц пероксигидратированных карбонатов щелочных металлов.

Способ применим для получения покрытых защитной оболочкой частиц пероксосолей любого щелочного металла. Он хорошо пригоден для получения покрытых защитной оболочкой частиц пероксосолей натрия и калия, дает превосходные результаты в случае получения покрытых защитной оболочкой частиц пероксосолей натрия.

Способ согласно изобретению особенно пригоден для получения покрытого защитной оболочкой пероксигидратированного карбоната натрия формулы 2Na₂CO₃ • 3H₂O₂, обычно называемого пероксикарбонатом натрия.

Способ также применим для получения смеси покрытых защитной оболочкой нескольких пероксосолей, например смеси покрытых защитной оболочкой пероксобората и пероксигидратированного карбоната щелочных металлов. Он может быть также использован для получения смеси покрытых защитной оболочкой пероксосолей различных щелочных металлов, таких как, например, покрытые защитной оболочкой частицы пероксосолей натрия и калия.

Под служащей для получения защитной оболочки композиции понимают композицию, пригодную для покрытия защитной оболочкой частиц пероксосолей, т.е. для покрытия их по возможности наиболее равномерным слоем композиции, который изолирует их от окружающей среды.

Согласно изобретению способ осуществляют в несколько стадий. На первой стадии готовят частицы пероксосолей путем непрерывной кристаллизации водного пересыщенного раствора вышеуказанной пероксосоли. Эту стадию кристаллизации можно осуществлять в кристаллизаторах самого различного типа. Обычно хорошо пригодны кристаллизаторы, традиционно используемые в химической и фармацевтической промышленности. Примеры таких кристаллизаторов приводятся в работе Perry H. и Green D.W. "Perry's Chimical Enginner's Handbook" 6-е издание, MсGraw-Hill, Нью-Йорк, 1984, с. 19-24, 19-40.

Также можно в качестве варианта использовать кристаллизаторы-классификаторы, т. е. кристаллизаторы, в которых также реализуется классификация образующихся частиц, чтобы сделать более узким их гранулометрическое распределение.

Согласно изобретению частицы пероксосолей на конечной стадии подвергают операции центрифугирования, чтобы путем отжатия удалить большую часть маточных растворов процесса кристаллизации. Эту операцию осуществляют в промышленных центрифугах, обычно используемых в химической и фармацевтической промышленности.

Отцентрифугированные частицы затем высушивают в соответствующем устройстве. Может быть использован любой тип промышленной сушилки, совместимый с высушиванием частиц пероксосолей в условиях, пригодных для сохранения стабильности активного кислорода, который они содержат. Из пригодных сушилок обычно удовлетворительны сушилки с потоком горячего воздуха. Хорошие результаты дают сушилки с псевдоожиженным слоем частиц в потоке горячего воздуха.

Согласно изобретению стадию нанесения защитной оболочки на частицы пероксосолей включают между стадиями кристаллизации и центрифугирования.

Согласно изобретению покрытие защитной оболочкой частиц пероксосолей реализуют путем переноса выходящей из кристаллизатора суспензии частиц в чан с мешалкой, в котором осуществляют дополнительную кристаллизацию, называемую "последующей кристаллизацией", служащей для получения защитной оболочки композиции вокруг частиц пероксосолей.

Под чаном с мешалкой понимают чан, снабженный мешалкой, способной гомогенизировать водную суспензию частиц пероксосолей.

Могут быть использованы любые типы мешалок при условии, что они не создают слишком значительного напряжения сдвига, который может приводить к раздроблению частиц пероксосолей. На практике удовлетворительные результаты дают ротационные мешалки, из них хорошо пригодны ротационные лопастные мешалки, действующие заодно с центральной осью, приводимой в движение мотором, с помощью которого можно регулировать скорость.

Согласно изобретению в чан для последующей кристаллизации вводят по крайней мере один агент, служащий для получения защитной оболочки. Вышеуказанный агент может быть введен либо в виде водного концентрированного раствора или в форме твердых частиц.

Под концентрированным раствором понимают раствор, слегка пересыщенный в условиях температуры и давления, преобладающих в чане для последующей кристаллизации.

Согласно изобретению можно использовать известные служащие для получения защитной оболочки агенты различных типов. Также можно использовать смесь нескольких разных агентов, служащих для получения защитной оболочки.

Предпочтительно, в качестве служащего для получения защитной оболочки агента можно использовать соль по крайней мере, одной неорганической кислоты щелочного металла.

Предпочтительно, выбирают из сильных кислот неорганические кислоты. Отличные результаты дают соляная и серная кислоты, в особенности в отношении солей хлорида натрия и сульфата натрия.

Другими, представляющими интерес, неорганическими кислотами являются угольная кислота, тетраборная кислота и кремниевая кислота, в особенности в отношении таких солей, как карбонат натрия, бура и силикат натрия.

Служащие для получения защитной оболочки агенты согласно изобретению могут вводиться отдельно в чан для последующей кристаллизации. В качестве варианта их также можно вводить в чан для последующей кристаллизации в виде смеси с суспензией частиц пероксосолей. Согласно этому варианту агенты, служащие для получения защитной оболочки, могут происходить из камеры для кристаллизации. Другим, представляющим интерес вариантом является использование в качестве служащего для получения защитной оболочки агента, агента высаливания, который может присутствовать в маточных растворах процессов кристаллизации суспензии частиц пероксосолей, которые вводятся в чан для последующей кристаллизации. Маточные растворы процесса кристаллизации обычно содержат такой агент высаливания, когда кристаллизацию осуществляют по способу осаждения с помощью добавки общего иона (способ высаливания или "высаливание").

Температура и давление стадии последующей кристаллизации должны быть пригодны для того, чтобы водный раствор становился слегка пересыщенным по отношению к служащему для получения защитной оболочки агенту.

По соображениям удобства обычно работают при атмосферном давлении.

Предпочтительный вариант реализации способа согласно изобретению состоит в загрузке чана для последующей кристаллизации водным раствором служащего для получения защитной оболочки агента, концентрация у которого близка к насыщению при температуре 1-2^oC выше того, что преобладает в чане для последующей кристаллизации и в отводе непрерывно теплоты от чана для последующей кристаллизации, чтобы сделать пересыщенным раствор при контролируемой температуре вышеуказанного чана.

Согласно первому варианту изобретения температуру чана для последующей кристаллизации выбирают идентичной таковой, которая преобладает в расположенном выше кристаллизаторе.

Согласно второму варианту изобретения температуру чана для последующей кристаллизации устанавливают при значении ниже, чем в расположенном выше кристаллизаторе.

Предпочтительно, температуру чана для последующей кристаллизации устанавливают при значении, ниже по крайней мере на 5^oC той, что преобладает в кристаллизаторе. Особенно предпочтительно, температуру чана для последующей кристаллизации устанавливают при значении, ниже по крайней мере на 10^oC температуры в кристаллизаторе.

Чан для последующей кристаллизации согласно способу изобретения обычно включает устройство, способное охлаждать пребывающий в чане водный раствор. Пригодны любые известные устройства для теплообмена в химических реакторах. Можно, например, снабжать чан змеевиковым теплообменником, погружаемым в водный раствор и по которому проходит охлаждающая жидкость, роль которой заключается в отводе тепла из чана. В качестве варианта, также можно оснащать чан двойной стенкой, в которой циркулирует охлаждающая жидкость.

В качестве охлаждающей жидкости можно использовать жидкие теплоносители, применяемые в холодильной промышленности, или охлажденный рассол. Хорошие результаты получают при использовании охлажденного рассола NaCl.

Когда используют вводимый отдельно в чан для последующей кристаллизации, служащий для получения защитной оболочки агент, если необходимо, вышеуказанный чан можно охлаждать до температуры ниже таковой чана для кристаллизации, чтобы найти оптимальные условия осаждения служащего для получения защитной оболочки агента вокруг частиц пероксосолей.

Когда природа служащего для получения защитной оболочки агента позволяет, то иногда можно, тем не менее, работать в чане для последующей кристаллизации при той же температуре, что и в кристаллизаторе.

Взамен, когда в качестве служащего для получения защитной оболочки агента используют агент высаливания, присутствующий в маточных растворах, сопровождающих частицы пероксосоли, то обычно рекомендуется оперировать при температуре более низкой, чем таковая кристаллизатора, чтобы благоприятствовать осаждению вышеуказанного агента, служащего для получения защитной оболочки, вокруг частиц пероксосоли.

Нижеследующие примеры даны с целью иллюстрации изобретения, никоим образом не ограничивая его объема.

Во всех этих примерах упоминается о величине стабильности пероксосоли в детергентном основании. Ее измерение заключается в смешении в сухом состоянии 10 мас.% испытуемой пероксосоли с 90 мас.% базового детергентного порошка следующего состава:
анионные детергенты, г/кг - 199
карбонат, г/кг - 97,3
растворимые соединения В, г В/кг - < 0,03
растворимые соединения Si, г Si/кг - 10
растворимые соединения S, г S/кг - 55
растворимые соединения P, г P/кг - 2,8
неионные детергенты, г/кг - 22
нонаноилоксибензолсульфонат, г/кг - 13
сульфат, г SO₄/кг - 143
Полученная смесь имеет титр в отношении активного кислорода, близкий к 1,5% (определено путем иодометрии).

Несколько образцов каждой испытуемой смеси помещают в чашки из картона, ламинированного воском, емкостью примерно 120 мл. Чашки затем заполняют примерно наполовину с помощью 50 г смеси. Каждую чашку затем герметически закрывают и хранят в окружающей среде, термостатируемой при 32^oC, и где преобладает относительная влажность 80%.

Затем определяют остаточный активный кислород по окончании разных периодов хранения. Указанные далее величины стабильности соответствуют содержанию остаточного активного кислорода, выраженному в мол.%, по отношению к первоначальному содержанию в начале хранения.

Пример IR (не согласно изобретению)
Получают пероксигидратированный карбонат натрия (ПКН или "пероксокарбонат" натрия, 2Na₂CO₃ • 3H₂O₂) в кристаллизаторе - классификаторе из раствора пероксида водорода, содержащего ускорители кристаллизации, и раствор карбоната натрия, содержащий стабилизаторы и агенты высаливания, в следующих рабочих условиях (см. табл. 1).

ПКН, получаемый на выходе из кристаллизатора-классификатора, затем центрифугируют в промышленной центрифуге фирмы KRAUSS-MAFFEI типа Hz25 с объемом барабана 2,5 дм³. Центрифугирование ПКН осуществляют в полунепрерывном режиме следующим образом:
- введение 1-1,5 л суспензии ПКН (250-450 г твердого вещества) и маточных растворов во вращающийся барабан (2000 об/мин);
- центрифугирование со скоростью 2000 оборотов/мин в течение 80-90 секунд;
- уменьшение скорости вращения барабана до 400 оборотов/мин;
- снятие слоя с помощью ножа и выгрузка отцентрифугированного ПКН с влажностью 8-12 мас.%;
- повышение скорости вращения барабана до 2000 оборотов/мин;
- новый цикл заполнения, центрифугирования, выгрузки и т.д.

Отцентрифугированный ПКН затем непрерывно высушивают (дебит 6-8 кг/час) в цилиндрическом псевдоожиженном слое объемом 1,4 дм³ (диаметр 1,5 дм), в потоке горячего воздуха с производительностью 30-40 м³/час при 110-120^oC. Температура псевдоожиженного слоя 65-70^oC и среднее время пребывания ПКН составляет 10-20 минут. Полученный продукт имеет следующие характеристики (см. табл. 2).

Скорость растворения определяют следующим методом.

В объем деминерализованной воды 1000 мл, поддерживаемой при температуре 15 ± 1^oC, в стакане емкостью 2 л, погружают мешалку из нержавеющей стали с двумя вертикальными лопастями длиной 42 мм и высотой 11 мм, расположенными под прямым углом, и вращают ее с контролируемой скоростью 350±10 оборотов в минуту. Затем вводят 2±0,01 г покрытого защитной оболочкой образца ПКН в стакан и немедленно пускают в ход хронометр. После этого отмечают удельную проводимость раствора все время в течение 5 минут, а также удельную проводимость после 15 минут перемешивания. Кроме того, вычерчивают градуировочную кривую в зависимости от удельной проводимости, измеренной спустя 15 минут времени перемешивания следующих количеств покрытых защитной оболочкой ПКН: 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5. Нанося удельную проводимость образца, измеренную спустя 2 минуты, на калибровочную кривую, делают вывод о весе растворенного ПКН. Условную скорость растворения после перемешивания в течение 2 минут затем получают по соотношению веса растворенного ПКН к весу всего используемого образца и выражают в %.

Примеры 2-4 (согласно изобретению).

В процесс получения пероксокарбоната натрия, описанный в примере IR, вводят стадию последующей кристаллизации между стадией кристаллизации и стадией центрифугирования. Условия этой стадии последующей кристаллизации приведены в табл. 3.

Результаты исследования покрытых защитной оболочкой продуктов приведены в табл. 4.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении моющих средств. Кристаллизуют пересыщенный раствор пероксосоли. На полученные частицы наносят защитную оболочку - соль щелочного металла неорганической кислоты, например HCl, H₂SO₄, H₂CO₃, H₂B₄O₇, H₂SiO₄. Нанесение ведут в чане для последующей кристаллизации, оборудованном мешалкой, для чего в него помещают вышеуказанную соль. Температуру поддерживают ниже температуры кристаллизации и условия перемешивания регулируют. По окончании нанесения покрытия частицы отделяют центрифугированием и высушивают. В качестве агента для нанесения оболочки можно использовать агент высаливания, присутствующий в маточных растворах, сопровождающих суспензию пероксосоли. 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Непрерывный способ получения твердых, покрытых защитной оболочкой частиц, по крайней мере, одной пероксосоли, по крайней мере, одного щелочного металла путем покрытия частиц пероксосоли с помощью служащей для получения защитной оболочки композиции, согласно которому в первой стадии непрерывно кристаллизуют перенасыщенный раствор пероксосоли любым известным способом, затем проводят стадию нанесения защитной оболочки, при которой в чан с мешалкой, называемый чаном для последующей кристаллизации, переносят суспензию частиц пероксосоли, полученную на стадии кристаллизации, в вышеуказанный чан вводят, по крайней мере, один служащий для получения защитной оболочки агент и проводят кристаллизацию вышеуказанного агента на поверхности частиц пероксосоли в регулируемых условиях температуры и перемешивания и, в конечной стадии, полученные кристаллические частицы подвергают операции центрифугирования и высушивания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура в чане для последующей кристаллизации ниже температуры на стадии кристаллизации. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что температура в чане для последующей кристаллизации ниже, по крайней мере, на 5^oС температуры на стадии кристаллизации. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что служащий для получения защитной оболочки агент выбирают среди солей, по крайней мере, одной неорганической кислоты щелочного металла. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что неорганической кислотой является сильная кислота. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сильной кислотой является соляная кислота или серная кислота. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что неорганической кислотой является угольная кислота. 8. Способ по п.4, отличающийся тем, что неорганической кислотой является тетраборная кислота. 9. Способ по п.4, отличающийся тем, что неорганической кислотой является кремниевая кислота. 10. Способ по п.3, отличающийся тем, что служащим для получения защитной оболочки агентом является агент высаливания, присутствующий в маточных растворах, сопровождающих суспензию пероксосоли, поступающую в чан для последующей кристаллизации.