ДИХРОИЧНЫЙ ПОЛЯРИЗАТОР СВЕТА Российский патент 1999 года по МПК C09K19/32 C09K19/38 C09B69/10 G02B5/30 

Изобретение относится к дихроичным поляризаторам света (ДПС), основанным на органических красителях полимерного строения, которые могут быть использованы там, где предполагаются жесткие условия производства и эксплуатации изделий, например, в автомобильной промышленности при изготовлении ламинированных лобовых стекол, в осветительной аппаратуре, в производстве стекол для строительства и архитектуры, т.е. в тех областях, где невозможно применение традиционных поляризаторов света из-за их низкой термо- и радиационной устойчивости, а также высокой стоимости.

Поляризаторы света, преобразующие естественный свет в поляризованный (cм. чертеж), являются одним из необходимых элементов современных устройств отображения информации на жидких кристаллах, системах контроля и световой блокировки.

В настоящее время используют поляризаторы, включающие пленки поливинилового спирта (ПВС), окрашенные в массе иодом или некоторыми дихроичными красителями, ориентированные механическим растяжением в одном направлении [1-US 5007942 A]. Изготовленные таким образом поляризаторы (особенно на основе иода) имеют высокие поляризационные характеристики и находят широкое применение в производстве телевизоров, часов, калькуляторов, персональных компьютеров и других приборов.

Вместе с тем ДПС с поляроидными пленками на основе ПВС обладают рядом существенных недостатков, основные из которых следующие:
- низкая термостойкость, вследствие чего они не могут быть использованы в производстве и эксплуатации изделий, требующих высоких температур (180-200^o), что имеет решающее значение при изготовлении триплексных и ламинированных стекол для автомобильной промышленности и архитектуры;
- высокая стоимость - 50-150 долл. США за 1 кв.м.

Известен ДПС [2-US 2400877 A], включающий поляризующее покрытие (ПП), представляющее собой молекулярно упорядоченную пленку красителя и подложку.

ДПС [2] получают при нанесении истинного раствора дихроичного материала на поверхность подложки, которой предварительно придается анизотропия, испарении растворителя с поверхности подложки, при котором дихроичный материал переходит в нематическое жидкокристаллическое состояние, и подвергании его мягкому отверждающему воздействию с тем, чтобы вызвать фиксацию названного материала в конечном ориентированном состоянии. Дихроичные материалы представляют собой водо- и спирторастворимые органические красители, которые образуют нематическое состояние непосредственно на поверхности подложки.

Согласно Дрейеру [2] раствор красителя наносят на поверхность, которой предварительно придается анизотропия за счет механического натирания. Ориентация молекул красителя происходит под влиянием анизотропии поверхности в тот момент, когда раствор красителя проходит через нематическое состояние. Этот переход осуществляется непосредственно на поверхность подложки при испарении растворителя, при этом необходимо соблюдать особые условия для предотвращения разориентации молекул красителя.

Известные ДПС [2] , основанные на ПП, имеют некоторые существенные недостатки:
1. ДПС имеют низкие поляризационные характеристики, так как они основаны на красителях, образующих нематическую ЖК фазу, существующую лишь ограниченное время, что в сочетании с высокой вязкостью такой фазы не позволяет эффективно осуществлять упорядочение молекул красителя, K_d = 2-5.

2. ДПС имеют низкую устойчивость к физико-механическим воздействиям.

3. ДПС не могут быть получены при одновременном нанесении и ориентировании нематического ЖК, основанного на органических красителях.

4. ДПС не могут быть получены без предварительного придания анизотропии поверхности подложки за счет его натирания.

Наиболее близким к предлагаемому является ДПС, включающий ПП, представляющее собой тонкую пленку молекулярно упорядоченного слоя органического красителя, и подложку [3 - WO 94/05493 A1]. Особенностью ДПС [3] является использование в качестве органического красителя сульфокислот азо- и полициклических соединений или их смесей, которые способны к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы, что позволяет получать на их основе стабильные лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК).

В отличие от Дрейера [2] ДПС [3] получают при нанесении на поверхность подложки не истинного раствора, а ЛЖК красителя при его одновременном механическом ориентировании с последующим отверждением при удалении растворителя. При этом в отличие от Дрейера [2] не требуется предварительного придания анизотропии поверхности подложки за счет ее натирания. Применение для изготовления ДПС [3] механического ориентирования ЛЖК является наиболее эффективным способом создания молекулярной упорядоченности, вследствие чего ДПС [3] по поляризационным характеристикам значительно превосходят ДПС [2] и сопоставимы с ДПС [1] на основе дихроичных красителей.

Вместе с тем необходимо отметить, что структурные элементы, используемые для изготовления ДПС [3] ЛЖК, представляют собой квазикристаллические агрегаты, в которых молекулы красителей удерживаются за счет слабых взаимодействий - ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Это является причиной того, что ДПС [3] имеет следующие недостатки:
1. Равновесный характер жидкокристаллической фазы определяет наличие в системе наряду с квазикристаллическими агрегатами неагрегированных молекул красителя, которые не способны к ориентации при наложении сдвигового усилия, что приводит к снижению поляризационной эффективности и ограничивает применение ДПС [3] в современных устройствах записи и отображения информации высокого разрешения.

2. ПП обладают низкой механической устойчивостью и легко разрушаются при физико-механическом воздействии.

Задачей настоящего изобретения является создание ДПС, основанных на ПП с высокими поляризационными характеристиками (дихроичное отношение К_д не менее 15), устойчивых к физико-механическим воздействиям.

Поставленная задача решается благодаря использованию поляризующего покрытия, представляющего собой молекулярно упорядоченную пленку на основе органических красителей полимерного строения, например типа I-XIII или их смесей, которые способны к образованию жидкокристаллических фаз, и подложки. На основе указанных красителей можно получать стабильные жидкокристаллические композиции, при нанесении которых на поверхность подложки и последующем удалении растворителя в случае нанесения лиотропного жидкокристаллического раствора красителя или при отверждении жидкокристаллического термотропного расплава полимерного красителя (в отсутствие растворителя) образуются ПП, устойчивые к физико-механическим воздействиям. Формируемое таким образом ПП представляет собой тонкую молекулярно упорядоченную пленку, состоящую почти полностью из полимерного красителя.

В состав лиотропной ЖК композиции помимо красителей дополнительно могут быть введены растворители и/или антиоксиданты, и/или поверхностно-активные вещества (ПАВ), и/или пленкообразующие агенты. Антиоксиданты могут добавляться в композицию для обеспечения химической стабильности ПП, в том числе к действию клеев и лаков. Растворители вводятся с целью снижения вязкости композиции и обеспечения равномерности нанесения ПП. Использование ПАВ и пленкообразующих агентов обеспечивает смачиваемость подложки.

Существенным отличием настоящего изобретения является применение для создания ДПС органических красителей полимерного строения типа I-XIII или их смесей, способных к образованию жидкокристаллической фазы.

Сущность изобретения заключается в том, что заявляемый ДПС состоит из подложки и нанесенного на нее поляризующего покрытия, выполненного из органических красителей полимерного строения типа I-XIII или их смеси. В качестве подложки может быть жесткая плоская, сферическая или цилиндрическая, прозрачная или отражающая поверхность органического или неорганического стекла, силикатного стекла с нанесенным




полупроводниковым слоем, пластины кремния с напыленным слоем алюминия, а также гибкие полимерные пленки (полиэтилентерефталат, поликарбонат, триацетилцеллюлоза, другие прозрачные пленочные материалы). Поляризующее покрытие представляет собой тонкую (0,2- 1,5 мкм) пленку молекулярно упорядоченного красителя, в которой дипольные моменты оптического перехода хромофорных фрагментов однородно сориентированы относительно оси макроскопической ориентации.

Предлагаемый ДПС функционирует следующим образом: неполяризованный свет, проходя через молекулярно упорядоченную пленку красителя, частично поглощается хромофорными фрагментами. При этом поглощается та часть световых волн, в которой направление колебаний электрической составляющей электромагнитного поля параллельна дипольному моменту оптического перехода.

Переход в ЖК состояние может быть осуществлен двумя способами, первый из которых заключается в растворении красителя в соответствующем растворителе (вода, биполярные апротонные растворители типа диметилформамида или диметилацетамида, диоксан, хлорированные углеводороды, серная кислота различной концентрации). При этом образуется концентрированный раствор полимерного красителя, подвижность макромолекул в котором становится достаточной для установления равновесного ЖК состояния.

Второй способ заключается в постепенном увеличении концентрации разбавленных растворов красителя до достижения критической концентрации, выше которой случайное взаимное расположение макромолекул красителя становится невозможным и они вынуждены приобрести упорядоченное, т.е. ЖК состояние.

Для придания растворимости в воде используемые в настоящем изобретении красители могут быть переведены в водорастворимую форму путем их сульфирования. При обработке ПП на поверхности подложки растворами солей двух- или трехвалентных металлов, например, хлористого бария, ПП приобретает устойчивость к действию влаги.

Поскольку для жестко- и полужесткоцепных полимерных красителей типа I-XI переход в ЖК состояние осуществляется в присутствии растворителей, то образующиеся при этом системы следует отнести к лиотропным жидким кристаллам (ЛЖК). Вместе с тем следует отметить, что принципиальное отличие используемых в заявляемом материале красителей типа XII-XIII от известного красителя [3] , который способен к образованию ЛЖК только в присутствии растворителя - воды, заключается в том, что им присуще свойство образовывать ЖК состояние как в присутствии растворителя (лиотропные ЖК), так и в отсутствие последнего (термотропные ЖК), что является следствием их ярко выраженной геометрической асимметрии.

При нанесении ЖК полимерных красителей типа I-XIII на поверхность подложки образуются сверхтонкие ПП, представляющие собой молекулярно ориентированные пленки красителей, в которых дипольные моменты оптических переходов ориентированы под определенным углом к оси макроскопической ориентации ПП.

Создание такой упорядоченной структуры обеспечивается ЖК состоянием полимерных красителей I-XIII, при котором на макроскопическом уровне палочкообразные молекулы красителя однородно ориентированы. При нанесении такой ЖК системы, уже обладающей локальной упорядоченностью, на поверхность подложки при одновременном наложении внешнего ориентирующего воздействия она приобретает и макроскопическую ориентацию, которая в процессе отверждения (при удалении растворителя или понижении температуры) не только сохраняется, но и возрастает.

К числу важнейших преимуществ заявляемых ДПС относится то, что в качестве пленкообразующей компоненты используются полимерные красители, в основу получения которых заложен универсальный подход, который позволяет применять для создания ДПС различных цветов практически все известные хромофорные системы.

Путем известных реакций полимеризации, поликонденсации или полимераналогичных превращений в макромолекулы красителей могут быть включены в необходимой последовательности или комбинации требуемые хромофоры, причем с заданной ориентацией дипольного момента оптического перехода относительно оси макроскопической ориентации ПП. Это открывает широкие возможности для синтеза самых разнообразных красителей и получения на их основе ДПС определенного качества с высокими поляризационными характеристиками.

Например, поликонденсация диангидридов 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой (НТКК), 3,4,9,10-перилентетракарбоновой (ПТКК) кислот и 1,4-дихлорантрахинона с ароматическими диаминами приводит к образованию полимерного красителя, в котором имеются желтый, красный и синий хромофоры, что обеспечивает получение на основе такого красителя ДПС серого цвета.

Аналогичным образом, при полимеризации производных акриловой или метакриловой кислот, содержащих химически связанные красители, образуются гребнеобразные полимерные красители, на основе которых могут быть созданы ДПС сложных цветов (зеленого, серого, коричневого).

Применение для получения полимерных красителей хромофорных систем с определенными спектральными характеристиками позволяет создавать селективные ДПС с заданным направлением дипольного момента оптического перехода.

Так, например, применение в качестве пленкообразующей компоненты жесткоцепных или полужесткоцепных полимерных красителей I-VIII позволяет получать ПП, в которых оптический переход совпадает с направлением оси макроскопической ориентации, тогда как в случае гребнеобразных полимеров могут быть получены ПП, в которых дипольный момент оптического перехода перпендикулярен оси макроскопической ориентации.

ЖК состояние используемых в заявляемом материале полимерных красителей позволяет реализовать способ ориентации, который существенно отличается от способа, защищенного Дрейером, и основан на механическом упорядочении ЖК. Механическое упорядочение ЛЖК является, как установлено нами, более эффективным способом для создания молекулярной упорядоченности красителя в ЖК состоянии и может быть осуществлено при наложении сдвигового усилия или при действии сил, вызывающих деформацию растяжения на мениске, образующемся при расклинивающем отрыве одной поверхности от другой, между которыми распределен слой ЛЖК, что может быть осуществлено одновременно с нанесением ЛЖК на поверхность подложки.

Ориентирование ЛЖК на поверхности подложки под действием сдвигового усилия может осуществляться при нанесении ЛЖК с помощью фильеры или ракеля, причем последний может быть ножевого или цилиндрического типа.

При формировании ПП путем расклинивающего отрыва от рабочей поверхности другой вспомогательной поверхности в качестве последней может выступать поверхность полимерной пленки, покрывающей слой ЛЖК, или поверхность катящегося цилиндра. При отрыве вспомогательной поверхности расклинивающая сила действует на слой ЛЖК в линии отрыва и создает деформацию растяжения. Результатом растяжения тонкого слоя ЛЖК является то, что все полимерные молекулы ЛЖК становятся однородно ориентированными. Вследствие того, что молекулы красителя в ЛЖК находятся в форме нитевидных частиц, эти частицы ориентируются вдоль направления растяжения. Будучи в нематическом ЖК состоянии, молекулы красителя могут быть дополнительно сориентированы наложением постоянного электрического или магнитного полей.

Для формирования ПП могут быть использованы также традиционные методы получения полимерных пленок, например, плоскощелевая экструзия, полив и др.

Следует отметить, что в отличие от низкомолекулярных термотропных ЖК, ориентация которых исчезает при прекращении сдвигового усилия, в случае как лиотропных, так и термотропных ЖК полимерных красителей ориентированное состояние может сохраняться в течение длительного времени, что обусловлено их высокой вязкостью. Это позволяет зафиксировать на поверхности подложки либо при охлаждении, либо при удалении растворителя молекулярно упорядоченный слой красителя с высокой степенью оптической анизотропии, что обеспечивает высокие поляризационные характеристики ДПС - дихроичное отношение не ниже 15 (см. таблицу).

Высокая поляризационная эффективность и механическая устойчивость ДПС, получаемого на основе полимерных красителей, определяется следующими факторами:
- в отличие от ЛЖК, основанных на низкомолекулярных красителях, в которых молекулы красителя связаны в жидком кристалле за счет слабых взаимодействий (ван-дер-ваальсовых и водородных связей), в ЖК, образованных полимерными красителями, структурным элементом является единая молекула красителя, в которой отдельные хромофорные фрагменты удерживаются в структурно упорядоченных ансамблях за счет ковалентных связей, вследствие чего они более устойчивы к физико-механическим и физико-химическим воздействиям;
- в системе отсутствуют неориентированные молекулы красителя, снижающие поляризационную эффективность;
- в случае ЖК, основанных на полимерных красителях типа I-XIII, введение в ЖК-композицию низкомолекулярных веществ, необходимых для корректировки вязкости и смачивающей способности такой композиции, не приводит в отличие от ЖК основанных на низкомолекулярных органических красителях [3], к снижению поляризационной эффективности ПП:
- на поверхности подложки после отверждения образуется полимерная пленка красителя, которая обладает более высокими показателями прочности по сравнению с пленкой, полученной из низкомолекулярного красителя в ДПС [3]. Следует отметить, что красители полимерного строения типа I-XIII позволяют создавать ДПС при использовании смеси соответствующего полимера и красителя либо только одного полимерного красителя по традиционной технологии формирования пленки с ее последующим вытягиванием. Полученные поляроидные пленки характеризуются высокой поляризационной эффективностью, что обусловлено ЖК состоянием используемых полимерных красителей типа I-XIII. В качестве полимера могут быть использованы поливиниловый спирт, полиэтилентерефталат, поликарбонат, полиамид. Количество красителя может варьироваться от 10 до 50% в зависимости от того, какая толщина поляроидной пленки требуется.

Вышесказанное иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1. Получение красителей.

Синтез красителя формулы la, R'= H, Y = H, n = 30.

39,4 г (0,1 моль) Диангидрида 1,1'-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты (БТКК), 12,96 г (0,12 моль) пара-фенилендимамина и 8,2 г ацетата натрия в 300 мл диметилацетамида (ДММА) или диметилсульфоксида (ДМСО) нагревают при 100-120^oC в течение 12 часов. По окончании выдержки реакционную массу выливают на смесь 1000 мл воды и 100 мл концентрированной соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 45,2 г (95,8%) красителя. Среднемассовая молекулярная масса М.М.=14000.

В этом примере и во всех последующих приведены значения М.М., определенные методом седиментации, и соответствующие им средние значения числа звеньев n. Как правило, диапазон распределения по массам для всех красителей соответствует диапазону по числу звеньев от 20 до 300.

1.2. Изготовление жидких кристаллов красителя.

3,0 г красителя растворяют в 12 мл диметилформамида, затем проводят очистную фильтрацию и охлаждают до комнатной температуры. Наличие жидкокристаллической фазы зафиксировано при наблюдении образца под поляризационным микроскопом между двумя скрещенными поляризаторами. В качестве растворителей могут быть использованы также диметилацетамид, диметилсульфоксид, моногидрат, N-метилпирролидон.

1.3.1. Изготовление ДПС при нанесении ПП на полимерную пленку.

1.3.1.1. Изготовление ДПС при нанесении ПП щелевой фильерой.

Полимерная пленка толщиной 50 мкм, шириной 120 мм и длиной 1000 мм уложена между прижимным цилиндром, имеющим диаметр 40 мм и длину 200 мм, и фильерой. Фильера имеет объем 5 мл, ее щель имеет ширину 300 мкм и длину 100 мм. Рабочая поверхность фильеры, особенно ее края, тщательно отполированы и не имеют царапин. Полимерная пленка прижата к поверхности фильеры с усилием около 10 Н; ЖК наливают в фильеру (для улучшения смачиваемости пленки в ЖК может быть добавлено поверхностно-активное вещество, например, Тритон Х-100, концентрация ПАВ 0,2%), затем пленку протягивают со скоростью 150 мм/с. На поверхности пленки образуется ориентированный слой красителя, который имеет после обработки осадительным раствором, содержащим наряду с растворителем до 80% воды, с последующей промывкой водой и сушкой пропускание T₀ = 39%, дихроичное отношение - оптические плотности относительно нейтрального поляризатора.

1.3.1.2. Изготовление ДПС при нанесении ПП с помощью ракеля в форме невращающегося цилиндра. Полимерная пленка толщиной 50 мкм, шириной 120 мм и длиной 1000 мм пропущена между двумя стальными цилиндрами диаметром 20 мм и длиной 1000 мм. Поверхность цилиндров тщательно отполирована. Толщина образующегося покрытия задается прокладками, изготовленными из полиэфирной пленки толщиной 60 мкм, которые расположены по краям цилиндра. 2 мл ЖК наносят в виде полосы шириной 5-10 мм на поверхность пленки непосредственно перед цилиндром. Затем пленка протягивается между цилиндрами со скоростью 300 мм/с. После осаждения, промывки и высушивания ДПС имеет следующие параметры: T₀ = 40%, .

1.3.1.3. Изготовление ДПС при нанесении ПП катящимся цилиндром. Цилиндр диаметром 20 мм и длиной 200 мм помещается на плоской поверхности без возможности двигаться вдоль нее, но с возможностью вращения вокруг своей оси. На краях цилиндра закрепляют прокладки, изготовленные из полиэфирной пленки толщиной 10 мкм. Один конец пленки пропускают между цилиндром и плоской поверхностью. Пленка имеет толщину 50 мкм, ширину 200 мм и длину 1000 мм. Перед цилиндром на полимерную пленку наносят около 1 мл ЖК. Полимерная пленка протягивается со скоростью 50 мм/с таким образом, что катящийся цилиндр и распределяет ЖК в однородный слой. После осаждения, промывки и сушки ДПС имеет следующие параметры: T₀ = 45%,
1.3.1.4 Изготовление ДПС при нанесении ПП при разрыве двух полимерных пленок.

Два цилиндра диаметром 20 мм и длиной 200 мм закрепляют неподвижно на столе на высоте 150 мм от его поверхности и на расстоянии 110 мкм один от другого. Концы двух полимерных пленок толщиной 50 мкм пропускают между цилиндрами на расстояние 150 мм. 0,5 мл ЖК наносят в промежуточное пространство между цилиндрами на поверхность обеих пленок по краям. Обе пленки одновременно протягивают вниз с одновременным разведением со скоростью 50 мм/с. После осаждения, промывки и сушки на поверхности обеих пленок образуется поляризующее покрытие, ДПС имеет следующие параметры: T₀ = 45%,
1.3.2. Изготовление ДПС при нанесении ПП на твердую подложку.

1.3.2.1. Изготовление ДПС при нанесении ПП с помощью ракеля в форме невращающегося цилиндра. Стеклянную пластину размером 100х100 мм² и толщиной 2 мм тщательно моют и высушивают. 1 мл ЖК красителя наносят в виде полосы на расстоянии 20 мм от края пластины. Пластину закрепляют на столике, который может прямолинейно двигаться. Ракель в виде невращающегося цилиндра, имеющий диаметр 20 мм и длину 200 мм, прижимают к пластине. Толщина формируемого слоя красителя задается двумя прокладками, имеющими толщину 10 мкм и ширину 5 мм, которые закреплены на расстоянии 80 мм на цилиндре. Столик с закрепленной пластиной движется со скоростью 100 мм/с относительно неподвижного цилиндра. После соответствующей обработки ДПС имеет следующие параметры: T₀ = 43%, .

1.3.2.2. Изготовление ДПС при нанесении ПП с помощью катящегося цилиндра.

Подготовленную стеклянную пластину закрепляют на подвижном столике, как описано в примере 1.3.2.1. ЖК красителя наносят на расстоянии 20 мм от края пластины. Две прокладки из пленки ПЭТ толщиной 10 мкм и шириной 5 мм закреплены по продольным краям пластины. Эти прокладки задают толщину формируемого поляризующего покрытия. На краю столика помещают цилиндр диаметром 20 мм и длиной 200 мм, способный вращаться вокруг своей оси. Столик перемещают относительно цилиндра со скоростью 20 мм/с таким образом, чтобы цилиндр катился по поверхности пластины. При этом ЖК красителя равномерно распределяется и ориентируется на поверхности пластины. После стандартной обработки ДПС имеет следующие параметры: T₀ = 45%,
1.3.2.3. Изготовление ДПС при нанесении ПП при отрыве полимерной пленки от твердой подложки. На столике закрепляют подготовленную стеклянную пластину размером 60х50 мм² и толщиной 2 мм. Две прокладки тольщиной 10 мкм, шириной 5 мм и длиной 70 мм помещают на продольных концах пластины. На поперечный конец пластины наносят 0,3 мл ЖК, после чего пластину покрывают полимерной пленкой шириной 80 мм, длиной 100 мм и толщиной 2 мкм. С помощью валика диаметром 20 мм и длиной 100 мм ЖК, находящийся под полимерной пленкой, распределяют вдоль поверхности пластины. Затем полимерную пленку отрывают, начиная от одного из краев, со скоростью 50 мм/с. После соответствующей обработки ДПС имеет следующие параметры: T₀ = 45%,
Пример 2.

Краситель la, R'= COOH, Y = H, n = 40 получают аналогичным образом конденсацией диангидрида 1,1'-бинафтил-4,4'5,5', 8,8'-гексакарбоновой кислоты (БГКК) с пара-фенилендиамином, м.м.=21600.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 получают краситель Iб, R' = NO₂, Y=H, n=50 конденсацией диангидрида 8,8'-динитро-БТКК с бензидином в уксусной кислоте. М. м.=27800.

Пример 4.

Синтез красителя Iв, R'=SO₃H, X=O, Y=H, n=60. 5,54 г (0,01 мол) диангидрида 8,8'-дисульфокислоты БТКК, 2,38 г (0,012 мол) 4,4'-диаминодифенилового эфира и 0,82 г уксуснокислого натрия в 100 мл воды нагревают при 100-105^oC в течение 10 часов, затем реакционную массу охлаждают, подкисляют до pH=1,0 и отфильтровывают. Осадок отжимают и промывают водой до нейтральной среды. Получают 7,02 г (93,8%) красителя, м.м.= 43100.

Пример 5.

Аналогично примеру 4 краситель Iв, R' = SO₃H, X=CH=CH, Y=SO₃H, n=75 получают конденсацией диангидрида 8,8'-дисульфокислоты БТКК с 4,4'-диаминостильбен-2,2-дисульфокислотой, м.м.= 66700.

Пример 6.

Аналогично примеру 3 краситель Iб, R'= COOH, Y=COOH, n=70 получают конденсацией диангидрида БТКК с бензидин-3,3'-дикарбоновой кислотой, м.м.= 50300.

Пример 7.

Аналогично примеру 3 краситель Iв, R'=COOH, Y=CH₃, n=60 получают конденсацией диангидрида БТКК с дианизидином, м.м.= 41400.

Пример 8.

Аналогично примеру 1 краситель Iв, R'=COOH, X=CONH, Y=H, n=80 получают конденсацией диангидрида БТКК с 4,4'-диаминобензанилидом, м.м.= 53900.

Пример 9.

Аналогично примеру 3 краситель Iб, R'=H, Y=CH₃, n=85 получают конденсацией диангидрида БТКК с 3,3'-толидином, м.м.= 53900.

Пример 10.

Аналогично примеру 4 краситель Iв, R'=SO₃H, X=NH, Y=H и SO₃H, n=60 получают конденсацией диангидрида 8,8'-дисульфокислоты БТКК с 4,4'-диаминодифениламин-2-сульфокислотой, м.м.= 47800.

Пример 11.

Аналогично примеру 1 краситель Iв, R'=COOH, X=NHCONH, Y=H, n=60 получают конденсацией диангидрида БТКК с 4,4'-диаминодифенилмочевиной, м.м.= 49200.

Пример 12.

Синтез красителя формулы II (общая методика): R'=H, N=90.

0,01 мол диангидрида 8,8'-дизамещенной БТКК, 0,01 мол тетрааминодифенилового эфира и 0,8 г ацетата натрия в 100 мл диметилсульфоксида нагревают при 100-110^oC в течение 10-15 часов. По окончании реакции (контроль - методом ТСХ на пластинах с закрепленным слоем силикагеля) реакционную массу выливают на смесь 100 мл воды и 100 мл концентрированной соляной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 85-90%, м.м.= 61400.

Пример 13.

Синтез красителей формулы III (общая методика), 0,01 мол диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (НТКК) или 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты (ПТКК) и 0,01 мол соответствующего ароматического диамина в 100 мл полифосфорной кислоты нагревают при 200^oC в течение 25 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 70-90^oC и выливают тонкой струей на 500 г измельченного льда. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 90-95%, м.м.= 40800. В качестве растворителя могут быть использованы хинолин или нитробензол с добавкой соляной кислоты.

Пример 14.

Аналогично примеру 12 конденсацией диангидрида НТКК с тетрааминодифениловым эфиром получают краситель IV, Y=H, n=130, м.м.= 55400.

Пример 15.

Синтез красителя IV, Y=SO₃H, n=150. 5,0 г красителя IV, Y=H растворяют в 50 мл 20%-ного олеума, нагревают до 85-90^oC в течение 5 часов до получения водорастворимой пробы. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и при охлаждении льдом прикапывают 90 мл воды таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 35-40^oC. Затем размешивают в течение 30 минут, после чего фильтруют, промывают вначале 55%-ной серной кислотой, потом 40%-ной. Затем осадок промывают 15%-ной соляной кислотой и сушат. Получают 6,46 г (93,8%) красителя, м.м.= 88000.

Пример 16.

Синтез красителей общей формулы V (стандартная методика), R=C₆H₄, n=120.

К раствору красителя I, R'=COOH в 300 мл 2%-ного раствора едкого натра прибавляют 9,0 г дитионита натрия, нагревают до 85-90^oC и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Затем через полученный фиолетовый раствор продувают воздух до образования осадка красного цвета, который отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход красителей V составляет 65-80%, м. м.= 55900.

Пример 17.

Синтез красителя VI, Y=H, n=160. К раствору 5,2 г красителя II, R=COOH в 500 мл 2%-ного раствора едкого натра прибавляют 2,5 г гидроксиметилсульфоната натрия, нагревают до 96-98^oC и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Затем через полученную сине-фиолетовую реакционную массу продувают воздух до исчезновения избытка восстановителя и образования осадка синего цвета, который отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,9 г (88%) красителя, м.м.= 43100.

Пример 18.

Синтез красителя VI, Y=SO₃H, n=95. 2,5 г красителя VI, Y=H растворяют в 10 мл 20%-ного олеума, добавляют 5 мл хлорсульфоновой кислоты, нагревают до 85-90^oC и выдерживают при этой температуре в течение 8-10 часов до получения водорастворимой пробы. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают и прикапывают при температуре не выше 40^oC 30 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре и фильтруют. Осадок промывают 20%-ной соляной кислотой до отсутствия сульфат-анионов (проба с хлористым барием) и сушат. Получают 2,8 г (88%) красителя, м.м.= 70500.

Пример 19.

Синтез красителей формулы VII и VIII, Y=H, n=120 (общая методика). 0,01 мол красителя формул I или II, R'=COOH, n=120 растворяют в 100 мл 95-98%-ной серной кислоты и нагревают до 120-125^oC, после чего выдерживают при этой температуре в течение 2-3 часов. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают и разбавляют 500 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 95-97%, м.м.= 67700.

Пример 20.

Аналогично примеру 18 сульфированием красителя VII, Y=H, n=130 получают краситель VII, Y=SO₃H, м.м.= 93900.

Пример 21.

Синтез красителей формулы IX (общая методика), R=C₆H₄, R'=OH, R''=NH₂, M=NH₄, n=170.

а) Диазотирование п-фенилендиамина.

0,05 мол п-фенилендиамина растворяют в смеси 100 мл воды и 30 мл 30%-ной соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают льдом до 0^oC и прибавляют 0,1 моля нитрита натрия в виде 30%-ного раствора, после чего перемешивают в течение 1 часа.

б) Сочетание.

За 1-2 часа до сочетания готовят раствор азокомпоненты растворением 0,05 моля Аш-кислоты в 100 мл воды в присутствии соды. Полученный раствор при температуре 6-8^oC приливают в течение 1 часа к раствору диазосоединения, после перемешивают в течение 1- 2 часов. Затем реакционную массу подщелачивают добавлением 10 мл 40%-ного раствора едкого натра, прибавляют 10 г соды и лед до температуры 2-4^oC и перемешивают в течение 4-6 часов. По окончании реакции в реакционную массу добавляют смесь 150 мл изопропанола и 100 мл насыщенного раствора бикарбоната аммония, выдерживают в течение 5-6 часов, выпавший осадок отфильтровывают и промывают 100 мл насыщенного раствора бикарбоната аммония. Краситель сушат при температуре 80-100^oC, м.м.= 50400.

Пример 23.

Синтез красителей формулы X, A=a, b, c (общая методика), R=C₆H₄, n=180.

0,01 мол соответствующего дихлорантрахинона, 0,01 мол п-фенилендиамина, 1,0 г уксуснокислой меди в 25 мл нитробензола нагревают при 170-180^oC в течение 15 часов, затем реакционную массу охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 25 мл этанола, отжимают и разваривают с 100 мл 5%-ной соляной кислоты при кипении. Суспензию охлаждают и отфильтровывают. Осадок промывают водой до нейтральной среды и сушат. Выход красителя 88-95%, м.м.= 50400.

Пример 24.

Синтез красителей формулы X, A=d (общая методика), R=C₆H₄, n=160.

0,01 мол 2,7-дибромантантрона, 0,01 мол п-фенилендиамина, 1,0 г окиси меди, 1,5 г соды загружают в 30 мл нитробензола, нагревают при 200-205^oC в течение 18-20 часов, затем реакционную массу охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 порциями по 10 мл уксусной кислоты, отжимают и разваривают с 100 мл 5%-ной соляной кислоты при кипении. Суспензию охлаждают и осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход красителя 85-95%, м.м.= 63000.

Пример 25.

Аналогично примеру 24 конденсацией 3,9-дибромбензантрона с п-фенилендиамином получают краситель формулы X, A=e, R=C₆H₄, n=120, м.м.= 40100.

Пример 26.

Аналогично примеру 24 конденсацией тетрахлорпиренхинона с 4,4'-диаминостильбеном получают краситель формулы X, A=f, R=C₆H₄CH=CHC₆H₄, n=105, м.м. = 53000.

Пример 27.

Аналогично примеру 24 конденсацией диброминдиго с 4,4'-диаминостильбеном получают краситель формулы X, A=g, R=C₆H₄, n=110, м.м.= 51500.

Пример 28.

Перевод полимерных красителей формул I-X в водорастворимую форму (общая методика):
Метод А:
2,5 г полимерного красителя типа I-III растворяют в 20 мл моногидрата и нагревают до 50^oC, выдерживают при этой температуре в течение 5-15 часов до получения водорастворимой пробы. По окончании реакции сульфомассу разбавляют 40 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 17,5%-ной соляной кислотой, затем 5%-ной соляной кислотой до отсутствия в промводе сульфат-анионов (проба с хлористым барием). Для очистки красители переосаждают из воды смесью изопропанола и насыщенного раствора бикарбоната аммония.

Метод Б:
2,5 г полимерного красителя типа IV-VIII растворяют в 10 мл 10-20%-ного олеума, добавляют 10 мл хлорсульфоновой кислоты и нагревают при 70-80^oC в течение 7-8 часов до получения водорастворимой пробы. По окончании реакции сульфомассу разбавляют 50 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают вначале концентрированной соляной кислотой, затем 17,5%-ной и 5%-ной соляной кислотой до отсутствия в промводе сульфат-анионов. Для очистки красители переосаждают из воды смесью изопропанола и насыщенного раствора бикарбоната аммония.

Метод В:
2,5 г полимерного красителя формулы X-XI растворяют в 20 мл 20-25%-ного олеума, нагревают при 85-90^oC в течение 10-12 часов до образования водорастворимой пробы. По окончании реакции массу разбавляют 50 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают концентрированной соляной кислотой, затем 17,5%-ной и 5%-ной соляной кислотой до отсутствия в промывной воде сульфат-анионов. Для очистки красители переосаждают из воды смесью изопропанола и насыщенного раствора карбоната аммония.

Пример 29.

Синтез красителей формулы XII, R^o=H, X=NH, R=C₆H₄, A=a, n=145. К 3,5 г 1-амино-4-(4'-аминофенил)аминоантрахинона в 25 мл о-дихлорбензола добавляют 1,35 г хлорангидрида акриловой кислоты и нагревают при 85-90^oC в течение 3 часов. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают, добавляют 25 мл петролейного эфира и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушат. Полученное ацильное производное растворяют в 30 мл диметилформамида, добавляют 0,025 г персульфата аммония, затем при перемешивании пропускают в реакционную массу в течение 30 минут азот и нагревают при 80^oC в течение 4 часов. Полученную массу разбавляют 300 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Выход красителя 4,6 г (98%), м.м.= 66600.

Пример 30.

Пример 30.

Аналогично примеру 29 получают краситель формулы XII, R=C₆H₄C₆H₄, R⁰= CH₃, X=O, M=NH₄, n=80, м.м.= 63400.

Пример 31.

Аналогично примеру 29 получают краситель формулы XII, R⁰ =H, X=NH, R= (CH₂)₃, A=c, n=85, м.м.= 35500.

Пример 32.

Аналогично примеру 29 получают краситель формулы XII, R=C₆H₄COC₆H₄, R⁰= CH₃, X=NH, A=d, R³=H, z=H, n=95, м.м.= 53000.

Пример 33.

Синтез красителей формулы XII, R=C₆H₄, R⁰= CH₃, X=NH, A=b, M=H, n=105, (общая методика). К раствору 0,01 мол 1-амино-4-(п-аминофенил)аминоантрахинон-2-сульфокислоты в 25 мл диметилсульфоксида добавляют 1,5 г хлорангидрида метакриловой кислоты и нагревают при 45-50^oC в течение 2 часов. По окончании выдержки реакционную массу выливают на 300 мл 1%-ного раствора соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Полученный мономерный краситель перемешивают в токе азота в 30 мл дистиллированной воды, добавляют 0,1 г персульфата калия в 4 мл дистиллированной воды, после чего реакционную массу нагревают при 80 С в течение 2 часов. К полученной реакционной массе прибавляют 70 мл ацетона, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, петролейным эфиром и сушат. Выход красителей количественный. М.м.= 49700.

Пример 34.

Аналогично примеру 33 получают красители формулы XII, R=C₆H₄CH=CHC₆H₄, R₀=CH₃, X=NH, A=d, R³=z=SO₃H, n=85, м.м.= 62200.

Пример 35.

Аналогично примеру 24 осуществляют синтез красителей формулы XI совместной поликонденсацией диангидридов НТКК, ПТКК и дигалоидпроизводных полициклических соединений с ароматическими диаминами.

Пример 36.

Аналогично примеру 33 совместной полимеризацией двух или трех мономерных красителей синтезируют красители формулы XIII.

Заявляемые в настоящем изобретении дихроичные поляризаторы света (ДПС) наряду с традиционным применением в производстве современных устройств отображения информации, в том чисел плоских дисплеев, могут быть использованы там, где предполагаются жесткие условия производства и эксплуатации изделий, например, в автомобильной промышленности при изготовлении ламинированных лобовых стекол, в осветительной аппаратуре, в производстве стекол для строительства и архитектуры, то есть в тех областях, где невозможно применение традиционных поляроидов из-за их низкой термо- и радиационной устойчивости, а также высокой стоимости.

Таким образом, как видно из приведенной таблицы заявляемый ДПС имеет высокие поляризационные характеристики, K_д более 15 (прототип - K_д=10). Полимерная природа красителя обеспечивает высокие показатели физико-механической устойчивости заявляемого ДПС.

Источники информации.

1. Пат США 5007942, кл. G 02 B 5/30, опубл. 1991 год
2. Пат. США 2400877, кл. 254-50.3, опубл. 1946 год
3. Заявка PCT/US 94/05493, кл. C 09 B 31/147, опубл. 08.12.94 - прототип.

Изобретение относится к дихроичным поляризаторам света, основанным на органических красителях полимерного строения, которые могут быть использованы там, где предполагаются жесткие условия производства и эксплуатации изделий, например, а в автомобильной промышленности при изготовлении ламинированных лобовых стекол, в осветительной аппаратуре, в производстве стекол для строительства и архитектуры, т.е. в тех областях, где невозможно применение традиционных поляризаторов света из-за их низкой термо- и радиационной устойчивости, а также высокой стоимости. Дихроичный поляризатор света, включающий поляризующее покрытие, представляющее собой молекулярно упорядоченную пленку органического красителя и подложку, в качестве органического красителя содержит полимерный краситель или их смеси, способные к образованию жидкокристаллической фазы. Технический эффект состоит в создании ДПС, основанных на поляризующем покрытии с высокими поляризационными характеристиками, устойчивых к физико-механическим воздействиям. 1 ил., 1 табл.

Дихроичный поляризатор света, включающий поляризующее покрытие, представляющее собой молекулярно упорядочную пленку органического красителя на подложке, отличающийся тем, что в качестве органического красителя он содержит полимерный краситель формулы I-XIII, способный к образованию жидкокристаллической фазы, или их смеси:

X = O, CH₂, NH, CONH, CH=CH;
Y = H, CH₃, CH₃O, COOM, SO₃M;
R' = H, NO₂, COOM, SO₃M;
M - катион, n = 20-300

R' = H, NO₂, COOM, SO₃M; М - катион, n = 20-300

Y = H, CH₃, CH₃O, COOM, SO₃M;
X = O, CH₂, NH, CONH, CH=CH;
M - катион, n = 20-300

Y = H, SO₃M; M - катион
n = 20-300

X = O, CH₂, NH, CONH, CH=CH;
Y = H, CH₃, CH₃O, COOM, SO₃M;
M - катион; n = 20-300

Y = H, SO₃M; M - катион; n = 20-300

X = O, CH₂, NH, CONH, CH=CH;
Y = H, CH₃, CH₃O, COOM, SO₃M;
M - катион, n = 20-300

Y = H, SO₃M;
M - катион; n = 20-300

X = O, CH₂, NH, CONH, CH=CH;
Y = H, CH₃, CH₃O, COOM, SO₃M;
M - катион; n = 20-300; R', R'' = OH, NH₂

X = O, CH₂, NH, CONH, CH=CH;
Y = H, CH₃, CH₃O, COOM, SO₃M;
M - катион; n = 20-300