ДИХРОИЧНЫЙ ПОЛЯРИЗАТОР СВЕТА Российский патент 1999 года по МПК G02B5/30 

Изобретение относится к оптике, а именно к дихроичным поляризаторам света (ДПС), основанным на органических солях дихроичных анионных красителей.

Предлагаемые ДПС могут быть использованы в производстве поляризационных пленок и стекол, в том числе ламинированных для автомобильной промышленности, строительства и архитектуры. Кроме того, заявляемые ДПС могут быть также использованы в производстве ЖК дисплеев и индикаторов.

Поляризаторы света, преобразующие естественный свет в поляризованный, являются одним из необходимых элементов современных устройств отображения информации на жидких кристаллах (ЖК), системах контроля и световой блокировки.

Используемые в настоящее время ДПС представляют собой ориентированную одноосным растяжением полимерную пленку, окрашенную в массе органическими красителями или соединениями иода. В качестве полимера используют в основном поливиниловый спирт (ПВС) [1].

ДПС на основе ПВС, окрашеного иодом, имеют высокие поляризационные характеристики и находят широкое применение в производстве жидкокристаллических индикаторов для экранов, часов, калькуляторов, персональных компьютеров и т.п.

В то же время высокая стоимость и низкая термостойкость ДПС на основе ПВС не позволяют применять их в производстве товаров массового потребления, в частности при изготовлении многослойных стекол и пленок для автомобильной промышленности, строительства и архитектуры.

Аналогом заявляемого ДПС является ДПС, представляющий собой подложку с нанесенными на нее молекулярно ориентированным слоем дихроичного материала, способного к образованию нематической фазы [2].

Для получения поляризующей свет пленки дихроичный материал наносят в виде истинного раствора на непроницаемую поверхность подложки, которой предварительно придается анизотропия за счет механического натирания с помощью различных материалов (кожа, бумага, ткань и др). В процессе последующего частичного испарения растворителя раствор дихроичного материала проходит через стадию нематического жидкокристаллического состояния, во время которого под влиянием анизотропии поверхности происходит ориентация молекул дихроичного материала. При испарении остаточного растворителя в контролируемых условиях, предотвращающих разориентацию, на поверхности подложки образуется молекулярно-ориентированная поляризующая пленка, состоящая из параллельно расположенных и ориентированных в одном направлении молекул дихроичного вещества, в качестве которого были использованы дихроичные красители [2].

Аналогичного типа ДПС [3] представляет собой поляризующую пластину, которую изготавливают при нанесении раствора некоторых азокрасителей на предварительно натертую поверхность подложки с последующей сушкой.

ДПС [2] или [3] имеют более высокую термостойкость по сравнению с ДПС на основе поливинилового спирта, поскольку молекулярно ориентированная пленка красителя обладает высокой термостабильностью и может быть сформирована на таких стойких материалах, как например стекло.

К числу недостатков ДПС [2] или [3] следует отнести прежде всего недостаточную поляризующую способность и невысокий контраст, а также необходимость предварительной ориентации подложки за счет многократного натирания, реализация которого в промышленном масштабе представляет значительные сложности.

Наиболее близким по технической сущности является ДПС, представляющий собой подложку с нанесенной на нее тонкой пленкой молекулярно упорядоченного слоя красителей, представляющих собой сульфокислоты или их неорганические соли азо- и полициклических соединений или их смеси, которые способны к образованию стабильной лиотропной жидкокристаллической фазы, что позволяет получать на их основе стабильные лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) и композиции на их основе [4].

Для изготовления известного ДПС [4] на поверхность подложки наносят ЛЖК красителя при одновременном механическом ориентировании с последующим испарением растворителя. При этом на поверхности подложки образуется тонкая пленка молекулярно упорядоченного слоя красителя - поляризующее покрытие (ПП), способное поляризовать свет.

ДПС [4] обладают наряду с высокой термо- и светостойкостью более высокой поляризационной эффективностью по сравнению с ДПС [2] или [3], поскольку способ ориентации, основанный на механическом упорядочении ЛЖК является более эффективным способом для создания молекулярной упорядоченности красителя, находящегося в нематическом жидкокристаллическом состоянии, по сравнению с влиянием поверхностной анизотропии.

Основным недостатком ДПС [4] является неоднородность свойств по площади, обусловленная разнотолщинностью ПП, а также наличием зон разориентации и микродефектов. Причиной этого является образование слишком крупных молекулярных комплексов при получении лиотропной жидкокристаллической фазы на основе неорганических солей используемых красителей, что приводит к дальнейшей агрегации с выпадением красителя в осадок. Процесс кристаллизации неорганических солей используемых красителей [4] может усиливаться при введении в ЛЖК композиций различных технологических добавок (ПАВ, ингибиторы и др.). Образующиеся при этом микрокристаллики являются причиной не только разнотолщинности ПП, но и возникновение зон разориентации, что в сочетании с рассеянием света на микрокристаллических дефектах ПП приводит к снижению поляризационной эффективности ДПС.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективных бездефектных ДПС на основе однородных поляризующих покрытий (ПП) с разнотолщинностью, не превышающей 5%.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в дихроичном поляризаторе света, включающем подложку и по крайней мере одно поляризующее покрытие, по крайней мере одно поляризующее покрытие представляет собой ориентированный молекулярно упорядоченный слой, сформированный на основе по крайней мере одной органической соли дихроичного анионного красителя общей формулы:
{Хромоген}-(XO^-M⁺)_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X=CO, SO₂, OSO₂, OPO(O^-M⁺);
M = N-алкилпиридиний, N-алкилхинолиний, N-алкилимидазолиний,
N-алкилтиазолиний, RR'NH₂, RR'R''NH, RR'R''R^N, RR'R''R^P,
при: R, R', R'', R^ = CH₃, ClC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный фенил или гетероарил,
YH-(CH₂-CH₂Y)_m-CH₂CH₂, где Y=O или NH, m=0-5; n=1-7,
способной к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы.

Таким образом, заявляемый ДПС представляет собой подложку с нанесенным на нее ПП на основе органических солей дихроичных анионных красителей.

ПП представляет собой ориентированный в определенном направлении молекулярно упорядоченный слой красителя, в котором плоскости молекул и лежащие в них дипольные моменты оптического перехода однородно ориентированы относительно направления, которое задается либо поверхностной анизотропией, либо направлением механической ориентации.

Принцип действия ДПС основан на том, что неполяризованный свет при прохождении через ПП частично поглощается хромоформной системой красителя. При этом через ПП проходит только та часть световых волн, в которых направление колебаний электрической составляющей электромагнитного поля перпендикулярна дипольному моменту оптического перехода (фиг.1).

Необходимо также отметить, что заявляемые ДПС обеспечивают поляризацию не только в видимой части спектра, но и в УФ-области, а также ближней ИК-области.

Для формирования ПП при изготовлении заявляемых ДПС используют органические соли дихроичных анионных красителей, содержащих в качестве анионной функции такие группы, как карбоксильную, сульфо-, винилсульфоновую или сульфоэфирную, фосфоновую. Для получения органических солей красители могут быть выбраны из класса:
- красителей, способных к образованию стабильной лиотропной жидкокристаллической фазы, например сульфокислот производных индатрона, сульфокислот производных симметричных дифенилдиимидов и дебензимидазолов нафталин-1,4,5,8-, перилен- и антантрон-3,4,9,10-тетракарбоновых кислот, прямой желтый светопрочный O [4] и т.п.;
- прямых красителей, например, бензопурпурин 4Б (C.I. 448), C.I. прямой оранжевый 26, C.I. прямой красный 48 или 51, C.I. прямой фиолетовый 88, C.I. прямой синий 19 и др.

- активных красителей (триазиновые, винилсульфоновые или Проционы Т), например, C. I. активный красный 1, C.I. активный желтый 1, C.I. активный синий 4 и др.;
- кислотных красителей, например, различные производные бромаминовой кислоты, кислотный ярко-красный антрахиноновый H8C, ярко-синий антрахиноновый (C.I. 61585), кислотный зеленый антрахиноновый H2C (C.I. 61580), кислотный ярко-зеленый антрахиноновый Н4Ж, C.I. кислотный красный 138, C.I. кислотный желтый 135, C.I. кислотный красный 87, C.I. кислотный черный 1 и др.

- из ряда сульфокислот полициклических красителей, например, несимметричных фенилимидов и бензимидазолов нафталин-1,4,5,8-, перилен- и антантрон-3,4,9,10-тетракарбоновых кислот, дисульфокислоты производных индиго, тиоиндиго или хинакридона [5] и другие сульфокислоты на основе кубовых красителей и пигментов.

Существенным отличием настоящего изобретения является применение для формирования ПП органических солей дихроичных анионных красителей или их смесей, при нанесении растворов которых на поверхности подложки после высыхания получаются бездефектные однородные ПП, разнотолщинность которых не превышает 5%.

Применение органических солей дихроичных анионных красителей для изготовления ДПС позволяет использовать также как и для ДПС [4] типовое оборудование для нанесения различных покрытий, например установки лакокрасочной промышленности, а также полиграфическое оборудование различных типов, включая установки для флексопечати.

С помощью органических солей дихроичных анионных красителей могут быть изготовлены ДПС, представляющее собой подложку с нанесенным на нее ПП, состоящее из нескольких фрагментов произвольной формы, которые могут отличаться цветом и направлением вектора поляризации. То есть направление поляризации может меняться произвольным образом на поверхности подложки, что позволяет получать таким образом поляризационные рисунки с различным направлением поляризации каждого фрагмента.

Для изготовления таких ДПС может быть использован следующий метод: с помощью печати (флексо-, трафаретной, высокой или глубокой) на ПП с однородным направлением вектора поляризации наносят рисунок в виде слоя водонерастворимого лака необходимой формы. После отверждения лака незащищенный слой ПП смывают подходящим растворителем (вода или смесь воды с органическим растворителем). Затем на подложку вновь наносят ПП, которое может отличаться цветом и направлением вектора поляризации от закрепленного лакового слоя ПП. После этого вновь наносят слой лака требуемой формы, который при этом оставляет незащищенным предыдущий рисунок. После отверждения с последующей промывкой растворителем получают поляризационный рисунок, в котором участки отличаются и цветом, и направлением вектора поляризации.

С помощью различных способов многовалковой печати могут быть многоцветные поляризационные рисунки по методу "roll-to-roll".

Использование вместо лака различных клеев позволяет изготавливать ДПС в виде самоклеящихся полризационных пленок, а также при нанесении слоя клея на ПП в виде рисунка с последующим переносом получать ДПС на любой поверхности, что может быть использовано как при производстве ЖК индикаторов с внешним расположением поляризаторов, так при различных видах защиты товарных знаков или для получения всевозможных цветовых эффектов, например в рекламе. При изготовлении ДПС по клеевой технологии возможен и метод обратного переноса: нанесение слоя клея необходимой формы на требуемую поверхность, наложение пленки с нанесенным на нее ПП на клей и отрыв. С поверхности пленки на требуемую поверхность будет удаляться слой ПП, соответствующий только форме клеевого слоя.

Применение органических солей дихроичных анионных красителей позволяет также реализовать технологию послойного нанесения ПП. При этом могут быть получены ДПС, состоящие из нескольких нанесенных друг на друга ПП, каждое из которых состоит из нескольких фрагментов произвольной формы, которые могут отличаться цветом и направлением вектора поляризации.

Последующее ПП того же красителя или другого может быть нанесено непосредственно на предыдущее ПП или на промежуточный слой из прозрачного материала, который может быть либо бесцветным либо окрашенным. При этом направление вектора поляризации следующего ПП может меняться произвольным образом относительно направления осей поляризации предыдущего ПП.

Таким образом могут быть получены ДПС, которые между ПП могут дополнительно содержать слои из прозрачных бесцветных или окрашенных материалов.

При вращении плоскости поляризационного света в ДПС может происходить просветление одних участков ит окрашивание других (в случае монохромных ДПС, в которых разные участки одного цвета имеют различное направление вектора поляризации). В случае использования разных красителей при вращении плоскости поляризованного света будет происходить либо исчезновение окрашенного в разные цвета рисунка (в случае, когда участки разного цвета имеют одинаковое направление вектора поляризации), либо последовательное исчезновение участков разного цвета, отличающихся направлением вектора поляризации. В случае многослойных ПП и особенно с применением промежуточных прозрачных окрашенных материалов количество вариантов возрастает.

Перечисленные примеры ДПС представляют интерес при создании специальных цветовых эффектов (реклама, шоу-бизнес), для защиты товарных знаков и ценных видов бумаг и т.д.

Для формирования ПП с помощью концентрированных растворов органических солей дихроичных анионных красителей могут быть использованы также методы, применяющиеся для получения полимерных пленок, например, плоскощелевой экструзии, полив и др.

При формировании ПП в качестве дополнительного ориентирующего воздействия могут быть использованы магнитные, электромагнитные и электростатические поля, которые могут применяться в случаях, когда время нанесения не ограничено или для изготовления ДПС используются разбавленные растворы органических солей дихроичных анионных красителей по методу [2].

Выбор способа нанесения определяется также с типом подложки, в качестве которой может быть твердая плоская, сферическая или цилиндрическая, прозрачная или отражающая поверхность органического или неорганического стекла, силикатного стекла с напыленным полупроводниковым слоем, пластины кремния с напыленным слоем алюминия.

На поверхности подложки перед нанесением ПП может быть сформирован ориентирующий слой по технологии, используемой для нанесения ориентирующих слоев при изготовлении жидкокристаллических ячеек [6].

Таким образом может быть изготовлен ДПС, который между подложкой и поляризующим покрытием дополнительно содержит ориентирующий слой, сформированный как из неорганических материалов, так и на основе различных полимеров.

Поверхность подложки при формировании ПП дополнительно может быть также модифицирована с помощью различных подслоев, в том числе и оптически активных, например диффузно отражающих, двулучепреломляющих или фазозадерживающих покрытий. Таким образом получают ДПС, отличающийся тем, что между подложкой и поляризующим покрытием дополнительно содержат диффузно отражающий слой, который может служить одновременно в качестве электропроводящего слоя.

При использовании в качестве подложки четвертьволновой двулучепреломляющей пластины или пленки, например из поливинилового спирта или полиэтилентерефталата, и нанесении ПП под углом 45^o к основной оптической оси подложки может быть изготовлен циркулярный поляризатор (фиг.2, a и b - направление обычного и необычного лучей соответственно, n - направление вектора поляризации ПП).

При формировании ПП с помощью органических солей дихроичных анионных красителей на полимерных пленках (полиэтилентерефталат, поликарбонат, триацетилцеллюлоза, другие прозрачные пленочные материалы) могут быть получены ДПС в виде гибких поляризующих пленок, в том числе самоклеющихся.

При изготовлении заявляемого ДПС на основе органических солей дихроичных анионных красителей могут быть также использованы различные клеи, в том числе поливинилбутираль, для получения разного рода ламинированных структур, например триплексных стекол или многослойных пленок, что представляет интерес для автомобильной промышленности и архитектуры.

Для изготовления ДПС применяют водные или водно-органические растворы дихроичных анионных красителей, которые могут быть приготовлены либо постепенным увеличением концентрации разбавленных растворов красителя (например, с помощью испарения или мембранной ультрафильтрации), либо путем растворения сухого красителя в соответствующем растворителе (вода, смесь воды со спиртами, биполярными апротонными растворителями типа ДМФА или ДМСО, целлозольвами, этилацетатом и другими смешивающимися с водой растворителями) до необходимой концентрации.

В зависимости от способа формирования ПП используют растворы красителей с концентрацией 1-30%.

При использовании способа [2] на предварительно натертую в требуемом направлении поверхность подложки целесообразно наносить более разбавленные растворы, тогда как при формировании ПП без предварительного натирания подложки с помощью механического ориентирования по методу [4] используют более концентрированные растворы красителей, в том числе образующие стабильную лиотропную жидкокристаллическую фазу.

Также как и в случае неорганических солей [4], механическое упорядочение стабильных ЛЖК композиций на основе органических солей дихроичных анионных красителей может быть осуществлено под действием сил, вызывающих деформацию натяжения на мениске, образующемся при расклинивающем отрыве одной поверхности от другой, между которыми распределен слой ЛЖК, или при наложении сдвигового усилия что может быть осуществлено одновременно с нанесением ЛЖК на поверхность подложки.

Ориентирование ЛЖК на поверхности подложки под действием сдвигового усилия может осуществляться при нанесении ЛЖК с помощью фильеры или ракеля, последний может быть ножевого или цилиндрического типа.

Растворы органических солей дихроичных анионных красителей дополнительно могут содержать помимо смешивающихся с водой органических растворителей анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ), связующие и пленкообразующие реагенты, в качестве которых могут быть использованы поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота и ее эфиры, полиакриламид, полиэтиленоксид и полиэтиленгликоли, полипропиленгликоль и их сополимеры, этиловый и оксипропиловый эфиры целлюлозы, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и т.п.

Кроме того, для повышения устойчивости растворы органических солей дихроичных анионных красителей могут содержать гидротропные добавки из ряда амидов, например диметилформамид, алкиламиды фосфорной кислоты, мочевины и ее N-замещенные производные, N-алкилпирролидон, дициандиамид, а также их смеси и смеси амидов с гликолями.

Высокая растворимость в водно-органических смесях с высоким содержанием органического растворителя позволяет зачастую исключить применение ПАВ, поскольку композиции для формирования ПП обладают высокой смачиваемостью гидрофобных поверхностей. Кроме того, высокая растворимость красителей позволяет использовать для формирования ПП более концентрированные растворы, что позволяет изготавливать оптически плотные ДПС с высокой поляризационной эффективностью.

Органические соли дихроичных анионных красителей могут быть также использованы для формирования ПП и в композиции с неорганическими солями дихроичных анионных красителей типа (M=H, Na, Li, K, NH₄).

Для получения органических солей дихроичных анионных красителей могут быть использованы несколько методов.

Один из способов заключается в нейтрализации разбавленных растворов соответствующих карбоновых, фосфоновых или сульфокислот красителей с помощью оснований, в качестве которых могут быть использованы вторичные, третичные, гетероциклические алифатические и ароматические амины, гидроокиси тетразамещенных катионов аммония оксиэтилированные производные ди- и триэтаноламинов, полиэтиленполиамины. Используемые кислоты красителей предварительно очищают от минеральных солей, например промывают с помощью соляной кислоты с последующей сушкой при 100^oC.

Другой метод получения заключается в нагревании растворов аммонийных солей дихроичных анионных красителей с основаниями при температуре выше 60^oC, при которой выделяющийся аммиак улетает и образуется соответствующая органическая соль. Могут быть также использованы обычные реакции обмена катионов с использованием ионообменных смол или мембранной технологии.

Как видно из приведенной таблицы, заявляемые ДПС на основе органических солей дихроичных анионных красителей обладают однородными свойствами по площади, одним из критериев которых является разнотолщинность ПП, которая не превышает 5%, тогда как неорганические соли указанных красителей имеют разнотолщинность до 20%.

Источники информации
1. Патент США 5007942, кл. G 02 B 5/30, 1991.

2. Патент США 2544659, кл. 350-148, 11.03.1951.

3. Патент Японии 1-183602 (A), кл. G 02 B 5/30, G 02 B 1/08, 21.07.1989.

4. Заявка РСТ WO 94/28073, кл. C 09 B 31/147, 08.12.1994 - прототип.

5. Заявка на патент РФ 95117403, кл. G 02 B 5/30, БИ 26 (1997), с. 239.

6. Cognard J. Molecular Crystalls and Liquid Crystalls, 1, 1982.

Поляризатор включает подложку и по крайней мере одно поляризующее покрытие, представляющее собой ориентированный молекулярно-упорядоченный слой, сформированный на основе по крайней мере одной органической соли дихроичного анионного красителя приведенной общей формулы. Может содержать несколько нанесенных друг на друга поляризующих покрытий, каждое из которых состоит из нескольких фрагментов произвольной формы, которые могут отличаться цветом и направлением вектора поляризации, при этом цвет и направление вектора поляризации поляризующих покрытий могут не совпадать. Обеспечивается создание эффективных бездефектных поляризаторов с разнотолщинностью, не превышающей 5%. 11 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Дихроичный поляризатор света, включающий подложку и по крайней мере одно поляризующее покрытие, отличающийся тем, что по крайней мере одно поляризующее покрытие представляет собой ориентированный молекулярно-упорядоченный слой, сформированный на основе по крайней мере одной органической соли дихроичного анионного красителя общей формулы
{Хромоген}-(XO^-M⁺)_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X=CO, SO₂, OSO₂, OPO(O^-M⁺);
M= N-алкилпиридиний, N-алкилхинолиний, N-алкилимидазолиний, N-алкилтиазолиний, RR'NH₂, RR'R''NH, RR'R''R^{^}N, RR'R''R^{^}P, при R, R', R'', R^{^} = CH₃, ClC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный фенил или гетероарил, YH-(CH₂-CH₂Y)_m-CH₂CH₂, где Y = 0 или NH, m - 0 - 5; n = 1 - 7,
способной к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы. 2. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что дихроичный анионный краситель выбран из ряда красителей, способных к образованию стабильной лиотропной жидкокристаллической фазы. 3. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что дихроичный анионный краситель выбран из класса прямых красителей. 4. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что дихроичный анионный краситель выбран из класса активных красителей. 5. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что дихроичный анионный краситель выбран из класса кислотных красителей. 6. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что дихроичный анионный краситель выбран из ряда сульфокислот полициклических красителей. 7. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что поляризующее покрытие состоит из нескольких фрагментов произвольной формы, которые могут отличаться цветом и направлением вектора поляризации. 8. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что содержит несколько нанесенных друг на друга поляризующих покрытий, каждое из которых состоит из нескольких фрагментов произвольной формы, которые могут отличаться цветом и направлением вектора поляризации, при этом цвет и направление вектора поляризации поляризующих покрытий могут не совпадать. 9. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что между поляризующими покрытиями дополнительно содержит слои из прозрачных бесцветных или окрашенных материалов. 10. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что между подложкой и поляризующим покрытием дополнительно содержит ориентирующий слой, который может быть сформирован из неорганических материалов или на основе различных полимеров. 11. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что между подложкой и поляризующим покрытием дополнительно содержит диффузно отражающий слой, который может служить одновременно в качестве электропроводящего слоя. 12. Дихроичный поляризатор света по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки содержит двулучепреломляющую пластину или пленку, а поляризующее покрытие сформировано под углом 45^o к основной оптической оси подложки.