ТОПЛИВО НА ОСНОВЕ ВОДОРОДА Российский патент 1999 года по МПК C10L3/00 

Изобретение относится к топливной промышленности, в частности к топливу на основе водорода, которое может быть использовано в различного типа энергетических установках и двигателях, основанных на процессах горения, в том числе в двигателях внутреннего сгорания, газотурбинных установках включая генераторы, а также в промышленных печах.

Водород является перспективным промышленным энергоносителем и рациональным топливом для энергетических установок, в том числе двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и газотурбинных двигателей. Важнейшими достоинствами водородного топлива являются: его большая теплота сгорания, составляющая 143,06 МДж/кг, что более чем в 4 раза превышает теплоту сгорания условного углеводородного топлива, экологическая чистота как самого водорода, так и продукта его сгорания - воды, а также низкая вязкость водорода, облегчающая его транспортировку по трубопроводам. Водород является многотоннажным целевым и побочным продуктом в различных производствах.

Несмотря на указанные достоинства, использование водорода в качестве топлива и энергоносителя сильно ограничено следующими особенностями его воспламенения и горения, затрудняющими обращение с ним:
- очень легкая воспламеняемость, проявляющаяся в очень широких концентрационных пределах воспламенения в воздухе и малых мощностях импульса, инициирующего горение. Концентрационная область воспламенения водорода намного шире, чем у углеводородов, а поджигающие мощности намного меньше;
- высокие скорости распространения пламени, превышающие скорость пламени бензиновой горючей смеси в 7-8 раз;
- короткие периоды задержки воспламенения водородовоздушных смесей;
- легкий переход горения в режим цепно-теплового взрыва и в детонацию.

Последние три из перечисленных выше особенностей приводят к тому, что в двигателе внутреннего сгорания горючая смесь воспламеняется задолго до достижения требуемой степени сжатия, порой пламя проскакивает в приводящие патрубки или переходит в режим взрыва. Все это обусловливает нестабильность и "жесткость" работы двигателя, к ударной нагрузке, "стуку" детонационного типа. В результате двигатель быстро изнашивается, снижается его мощность. Воспламенение водородовоздушной смеси во всасывающих патрубках нарушает устойчивость работы ДВС, приводя к его остановке.

Известно топливо для энергетических установок на основе водорода, к которому добавляют бензин с целью улучшения эксплуатационных характеристик топлива (заявка Японии N 587488, C 10 L 1/12, 1983). Однако поскольку бензин это - смесь жидких углеводородов, содержащих в молекуле от 5 до 12 атомов углерода и кипящих при 30^oC и выше (иногда также со следами растворенного бутана), то использование такой добавки фактически не устраняет недостатки с точки зрения экологии. Кроме того, поскольку состав бензина фиксирован в рамках каждой марки, то влиять на режим горения возможно только путем изменения количества добавки, что сильно ограничивает возможности регулирования. Недостатком использования бензина в качестве добавки является и то, что при этом требуются сложные конструкции, обеспечивающие регулируемое парообразование бензина перед его смешением с водородом.

Наиболее близким к заявляемому является топливо на основе водорода, предложенного для ДВС, содержащее водородовоздушную смесь и 2- 27 об.% одного из простейших олефиновых углеводородов - этилена, пропилена или бутилена (патент РФ N 2028369, C 10 L 3/00, 1995).

Существенным недостатком этого топлива является ограниченная возможность варьирования его свойств, т.е. характеристик горения. Обусловлено это тем, что поскольку в качестве добавки используется лишь один из указанных выше трех углеводородов одного и того же гомологического ряда, имеющих близкие химические свойства, то варьирование характеристик горения возможно только путем изменения количества добавленного углеводорода. Это сильно сужает возможности регулирования горения. Кроме того, использование только однокомпонентного ингибитора предполагает обязательное выделение его из смесей других соединений, в том числе углеводородов. Это значительно повышает стоимость топлива. Для указанного топлива в упомянутом патенте предлагается относительно узкая область использования, а именно применение только в двигателях внутреннего сгорания.

Еще большие трудности использования водорода в качестве топлива в наземном транспорте связаны с необходимостью обеспечить транспортное средство таким количеством горючего, которое обеспечит сколько-нибудь дальний пробег. Использование жидкого водорода, требующее поддержание очень низких температур на самом транспортном средстве, сильно увеличивает его вес и габариты, повышает стоимость эксплуатации. Эти осложнения присущи также попыткам использовать интерметаллиды, способные поглощать водород при высоких давлениях и выделить его при сбрасывании давления и нагревании.

Задачей настоящего изобретения является создание топлива на основе водорода, имеющего широкую область использования, обладающего высокими энергетическими и эксплуатационными характеристиками, экологически чистого и взрывобезопасного при получении, транспортировке, хранении, компремировании и сжижении с легко варьируемыми характеристиками воспламенения и горения.

Для обеспечения достаточно большого количества топлива на основе водорода на транспортном средстве в настоящем изобретении предлагается обходить эти трудности использованием смеси водорода с другим высокоэнергетическим горючим - оксидом углерода, причем смесь получается известной реакцией каталитического разложения метанола
CH₃OH = 2H₂+CO
в маленькой камере над двигателем. Используется то обстоятельство, что горение как водорода, так и CO в присутствии H₂, протекает по похожим между собой разветвленно-цепным механизмам при участии одних и тех же активных промежуточных частиц - атомов H, O, радикалов ОН, идентифицированных в зоне горения (Азатян В. В., Ожерельев Б.В., Акопян Л.А. Докл. АН СССР. 1961, т. 141, с. 129; B.Lewis, G. von Elbe, Combustion, Flames and Explosions in Gases. Acad. Press. N.Y.-London. 1987; Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных процессов. - М., 1997). Реакции этих частиц с ингибиторами приводят к обрыву реакционных цепей и в итоге - к предотвращению воспламенения или при соответствующем составе и количестве ингибитора - к пассивации процесса.

Другой задачей изобретения является создание топлива, позволяющего регулировать режимы горения путем варьирования не только количества ингибиторов, но также их состава при использовании топлива в энергетических установках: ДВС, газотурбинных двигателях, генераторах электростанций, промышленных печах и т.д.

Эти задачи изобретения достигаются тем, что топливо на основе водорода содержит компоненты при следующем соотношении, об.%: ингибитор 0,1 - 11, смесь водорода, оксида углерода и остальное - воздух. Содержание водорода и оксида углерода в различных смесях варьируется соответственно до 75% и 33% от всей смеси. В качестве ингибитора топливо содержит по меньшей мере один углеводород из гомологических рядов: алифатических, олефиновых углеводородов нормального и изоструктуры, циклических углеводородов, в том числе ароматических. Топливо в качестве ингибитора преимущественно содержит смесь от двух и более указанных углеводородов, выбираемых в зависимости от требуемых характеристик топлива. Водородовоздушная смесь содержит до 33 об.% монооксида углерода. Водород в качестве топлива может быть получен каталитическим разложением аммиака.

Новизна способа регулирования горения топлива на основе водорода с помощью ингибиторов прежде всего в том, что предлагается использовать ингибиторы для регулирования не только горения водорода, но другого процесса - горения смесей водорода с оксидом углерода, являющегося высококалорийным горючим.

Применительно же к горению только водородовоздушных смесей основные отличия предложенных в данной заявке ингибиторов от названных в патенте RU 2028369 состоят в следующем.

В указанном патенте сказано об использовании только одного из следующих трех ненасыщенных углеводородов (олефинов): или этилена, или пропилена, или бутилена. В данной же заявке предлагается использовать: 1. Не только индивидуальные олефины, но также их смеси, состоящие из двух, трех и большего числа компонентов в зависимости от необходимости, что существенно расширяет возможности регулирования горения. При этом в состав смесей входят не только олефины, но также углеводороды других классов - алканы (метан, этан, пропан и до октана, их изомеры), ароматические и алициклические углеводороды. Соответственно воздействие предлагаемых ингибиторов разнообразнее и возможности регулирования несравненно шире. 2. Совокупность предлагаемых одних только олефинов и даже в варианте использования не в виде их смесей несравненно шире, чем в патенте RU 2028369, поскольку здесь используются олефины, содержащие в молекуле также 4, 5, 6, 7 и 8 атомов углерода и большое число их изомеров. Преимущества не только в разнообразии, но также в значительно большей эффективности.

Испытания предложенного топлива проводились на установках двух типов, позволяющих изучать как воспламеняемость и интенсивность горения, так и распространение пламени. Воспламеняемость и интенсивность горения изучались в замкнутом объеме в цилиндрическом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали и способном выдерживать давление до 100 атм. Внутренний диаметр реактора 9,0 см и высота 30,0 см. Реактор снабжен специальным окошечком для регистрации воспламенения по свечению пламени (хемилюминесценции) и датчиком давления для регистрации изменения давления газовой смеси, происходящего в результате реакции. Воспламенение регистрировали по свечению визуально и с использованием фотоэлектронного умножителя ФЭУ -39, а в ряде случаев также с помощью фотодиода. Показателем воспламенения и интенсивности горения служил также скачок давления, происходящий в результате саморазогрева реакционной смеси.

Анализ газов до и после воспламенения проводили с использованием хроматографа.

Рабочие газовые смеси составляли непосредственно в реакторе. Перед напуском газов реактор вакуумировали до 0,4 Па. Затем в реактор последовательно напускали ингибитор, водород и воздух, контролируя их количества по величинам парциального давления, которое измеряли с помощью манометра, вакуумметра или механотрона.

Поджиг газа проводили с помощью нихромовой проволоки, помещенной у нижнего торца реактора. Нагрев проволоки проводили подачей на нее импульса электрического тока при максимальном времени разогрева не более 0,2 с.

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что основные характеристики воспламенения и горения H₂ и смеси H₂ с CO практически одинаковы. Теплотворность же CO даже на 16% больше, как это показывают справочные данные. Хроматографическим анализом продуктов горения показано, что при содержаниях 2H₂ + CO меньше 35% догорание CO практически полное (больше 99,5%).

Данные, представленные в табл. 2 и 3, показывают, что предложенные ингибиторы эффективно подавляют горение смеси 2H₂ + CO: сужают концентрационную область воспламенения, снижают интенсивность горения.

В табл. 4 - 7 представлены экспериментальные данные в качестве примеров с указанием состава топлива без CO, количественного и качественного составов ингибиторов, результаты изучения воспламеняемости и интенсивности горения при различных составах газовых смесей. В примерах, представленных в этих таблицах в качестве ингибиторов использованы следующие углеводороды:
Состав I: 50% C₃H₈ (пропан) + 50% C₃H₆ (пропен).

Состав II: 11% C₃H₆ + 89% C₄H₁₀ (бутан).

Состав III: 20% C₃H₈ + 37% C₄H₁₀ + 19% C₃H₆ + 20% C₄H₈ + 4% C₆H₅CH₃ (толуол).

Состав IV: 50% C₈H₁₈ (октаны) + 50% C₃H₆.

Состав V: 32% CH₄ + 8% C₃H₆ + 60% C₄ H₁₀.

Использовались также индивидуальные углеводороды, такие как метан, пропан, октан, бензол, олефины.

В табл. 4 иллюстрируется различное действие индивидуальных углеводородов на горение водородовоздушных смесей и в том числе преимущества с точки зрения большей эффективности гексена и октена по сравнению с пропеном, фигурирующим в патенте RU 2028369.

В примерах 9-15 табл.5 в качестве водородовоздушной смеси использовалась смесь водорода и азота, получающаяся разложением аммиака над железным катализатором (промотированным).

(О методике получения см. справочник "Водород, свойства, получение, хранение, транспортировка, применение," М.: Химия, 1989, 334 с.).

В таблицах в качестве показателя интенсивности горения (окисления) топлива в замкнутом объеме на описанной выше установке представлены величины скачка давления газовой смеси, обусловленного саморазогревом, сопровождающим горение.

Испытания показали, что в зависимости от исходных концентраций компонентов горение топлива может протекать в двух различных режимах: горения, не переходящего в тепловой взрыв, и горения в режиме теплового взрыва, характеризующегося намного большими разогревами и скоростями процесса, причем в обоих режимах процесс протекает по разветвленно-цепному механизму. С использованием доминирующей роли цепного механизма путем целенаправленного варьирования состава и количества ингибитора удается не только управлять воспламеняемостью топлива, но также регулировать интенсивность его горения в режиме, не переходящего во взрыв, в режиме взрыва, а также предотвратить переход горения во взрыв. Так, ингибитор состава III (табл. 5) при его содержании в топливе 9% и более предотвращает переход горения во взрыв при любых соотношениях водорода и воздуха, в то время как в отсутствие ингибитора воспламенение смесей, содержащих от 12 до 50% водорода, переходит в режим взрыва. Взятый в еще меньшем количестве ингибитор уменьшает интенсивность взрыва, как это видно, например, из табл. 6, наличие всего 0,1% ингибитора снижает интенсивность взрыва смеси 42% водорода в воздухе на 10%.

Из представленных данных видно, что использование ингибиторов позволяет сильно снизить воспламеняемость топлива, и тем самым безопасно получать его, транспортировать, хранить и использовать в энергетических установках. Для безопасной транспортировки, компремирования, хранения используется такое количество выбранного ингибитора, чтобы в объеме, содержащем горючее, в том числе в трубопроводе, смесь находилась вне области воспламенения при случайных образованиях водородовоздушных смесей.

В зависимости от целей и требований к свойствам топлива эффективными являются как смеси ингибиторов, так и индивидуальные компоненты, такие как метан, пропан, гексен, ароматические углеводороды. Использование названных ингибиторов в виде их смесей в составе топлива позволяет без снижения его технических эксплуатационных характеристик существенно снизить стоимость. В этом отношении особенно рационально использование газовых непредельных соединений - продуктов нефтепереработки, получаемых в промышленности при каталитическом и термическом крекинге нефтепродуктов, коксовании и представляющих собой смесь олефиновых и алифатических углеводородов. Продукты перегонки угля содержат также ароматические углеводороды.

Для испытания влияния ингибиторов на скорость распространения пламени горение проводили в горизонтальной трубе из нержавеющей стали диаметром 5,0 см и длиной 190 см. Зажигание проводили с одного конца трубы с помощью нихромовой проволоки, через которую пропускали импульс электрического тока путем разряда аккумуляторной батареи. Вдоль трубы в трех местах расположены кварцевые окна для регистрации пробегающего пламени по его свечению. Последнее через многожильный световод поступает в фотоумножитель, сигнал от которого входит в двухлучевой запоминающий осциллограф С 9-16.

Проведенные испытания показывают, что предлагаемые ингибиторы эффективно уменьшают скорость пламени. Например, 1 об.% ингибитора, состоящего из равных количеств пропана, пропилена и бутана, снижает скорость пламени смеси 25% водорода с воздухом в два раза, а в смеси 37% водорода с воздухом - около 5 раз. В смесях, содержащих более 50% водорода, такая добавка вовсе предотвращает распространение пламени.

В табл. 8 представлены результаты влияния различных количеств ингибитора в водородовоздушной смеси, содержащей 40% водорода. Эти данные показывают, что в зависимости от содержания ингибитора горение может протекать в двух режимах, различающихся интенсивностью процесса, в том числе величиной скачка давления газа (ΔP_m), и значит, его температуры. При содержаниях ингибитора 1% и меньше горение сопровождается характерным для взрыва звуком и большим скачком давления и, значит, температуры. Из таблицы видно, что изменение количества ингибитора на 0,2% при переходе от 1,0% к 1,2% различие в величинах ΔP_m в несколько раз больше, чем при таком же или даже большем изменении его количества при переходе от 0,8% к 1,0% или от 1,2% к 1,5%. Таким образом, в области 1,1% ингибитора происходит резкий переход от режима горения со взрывом в режим горения без взрыва. Причем изменение количества ингибитора позволяет регулировать не только переход горения от одного режима в другой, но также интенсивность процесса в каждом из этих режимов.

Полученные данные позволяют использовать предлагаемое топливо в регулируемом режиме в различных устройствах, в том числе двигателях внутреннего сгорания, газовых турбинах и промышленных печах.

Сущность изобретения: топливо содержит до 33 об.% моноксида углерода, 0,1-11 об.% ингибитора - по меньшей мере один углеводород из гомологических рядов алифатических, олефиновых углеводородов нормальной и изоструктуры, циклических углеводородов, в том числе ароматических, содержащих в молекуле от 1 до 8 атомов углерода, и остальное водородовоздушную смесь и моноксид углерода при содержании в водородовоздушной смеси до 75 об.% водорода. Топливо обладает широкой областью использования, высокими энергетическими и эксплуатационными характеристиками, экологически чисто и взрывобезопасно. 2 з.п.ф-лы, 8 табл.

1. Топливо на основе водорода, содержащее водородовоздушную смесь и ингибитор, отличающееся тем, что дополнительно содержит до 33 об.% моноксида углерода и в качестве ингибитора по меньшей мере один углеводород из гомологических рядов: алифатических, олефиновых углеводородов нормальной и изоструктуры, циклических углеводородов, в том числе ароматических, содержащих в молекуле от 1 до 8 атомов углерода, при следующем соотношении компонентов, об.%:
Ингибитор - 0,1 - 11
Водородовоздушная смесь и монооксид углерода - Остальное
при этом топливно-воздушная смесь содержит до 75 об.% водорода. 2. Топливо по п. 1, отличающееся тем, что в качестве ингибиторов оно содержит преимущественно смесь из двух и более указанных углеводородов. 3. Топливо по пп.1 и 2, отличающееся тем, что в качестве водородовоздушной смеси оно содержит продукт синтеза водорода из аммиака.