СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ДЕТОНАЦИЕЙ СМЕСЕЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА С ВОЗДУХОМ Российский патент 2013 года по МПК A62D1/00 

Изобретение относится к области обеспечения взрывобезопасности смесей оксида углерода и водорода с воздухом и может быть использовано для управления детонацией оксида углерода и водородо-воздушных смесей, для обеспечения безопасности работы газотурбинных установок, работающих на основе водорода, и двигателей внутреннего сгорания.

Как известно, H₂ и CO являются главными компонентами синтез-газа, широко используемого в химических синтезах, а также как горючее. Преимущества этой газовой смеси по сравнению с углеводородным топливом определяются более широким интервалом коэффициента избытка воздуха, в котором реализуется горение, большой скоростью горения и, соответственно, возможностью получения большей энергетической мощности. Использованию синтез-газа в качестве горючего способствует также то, что его все в больших количествах получают газификацией угля, а в последнее время также при переработке бытовых отходов.

Однако синтез-газ, подобно водороду, воспламеняется легче углеводородов, и горение легко переходит во взрыв и детонацию, что осложняет технологию его использования. Исследования влияния ингибиторов на детонацию смесей синтез-газа представляет большой интерес для выяснения закономерностей распространения пламени и характеристик детонации от особенностей развития реакционных цепей и степени их разветвленности. Такие исследования способствуют развитию методов управления детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом, представляющих непосредственный интерес для практики.

Известна работа, в которой изучается ингибирование детонации водородо-кислородных смесей (P.J. Van Tiggelen, M.H. Lefebvre. Flame retardants effectiveness in gaseous detonation mitigation // Halon options working conference. 12-14 may 1998. P.131-144). В реактор подают водородо-кислородную смесь в стехиометрическом соотношении, добавляют смесь ингибиторов, в качестве которой используют аргон с CF₃Br, CF₃J, CF₄, CF₃H, CF₂HBr, CF₂HCl и другие хладоны. Инициируют реакцию горячей проволокой при начальных давлениях 50-200 Торр.

Недостатком известного способа является высокая стоимость, малая эффективность и экологическая вредность компонентов ингибитора.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является разработка влияния разбавителей и ингибиторов на детонацию в горючих смесях (Моен И.О., Вард С.А., Тиболт П.А., Ли Дж.Г., Книстаутас Р., Диин Т., Вестврук С.К. Влияние разбавителей и ингибиторов на детонацию. 20-th Combustion on combustion. The Combustion Institute> Pittsburgh. 1984. P.1717.). В реактор подают горючую смесь, содержащую этилен с воздухом и водород с воздухом, добавляют ингибиторную смесь, в качестве которой используют смесь CF₃Br, CF₄ и СО₂ в количестве 1-3%, инициируют реакцию горения искрой или взрывающейся при резком нагреве проволокой.

Недостатками известного изобретения являются большой расход компонентов, малая эффективность, высокая стоимость и экологическая вредность компонентов ингибитора.

Техническим результатом заявляемого изобретения является возможность управления детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом при помощи более эффективных, экологически безопасных и экономичных ингибиторов.

Технический результат достигается тем, что способ управления детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом включает смешивание указанных компонентов в присутствии пропилена или изобутилена в качестве ингибитора, выдержку исследуемой смеси до полного перемешивания ее составляющих компонентов, подачу смеси в откачанный до давления 100 Па реактор и секцию инициирования до давления от 85 до 90 кПа, заполнение секции инициирования стехиометрической кислородо-водородной гремучей смесью до достижения общего давления в реакторе и в секции инициирования 100 кПа, инициирование детонации в гремучей смеси с последующей регистрацией детонации в исследуемой горючей смеси, при следующем соотношении ее компонентов в об.%: оксид углерода 10,0-33,0; водород 1,0-22,0; пропилен или изобутилен не менее 2,0; воздух до 100, при этом время перемешивания газовых компонентов исследуемых смесей составляет не менее 24 час и в указанную смесь добавляют азот в количестве 10 об.%. Сущность изобретения заключается в следующем.

Процесс детонации в смесях оксида углерода и водорода с воздухом в газовой фазе в области атмосферного и повышенных давлений имеет цепной характер, учет которого позволяет с использованием эффективных ингибиторов управлять детонацией. Поскольку ингибитор распределен равномерно по исследуемой смеси, то детонационная волна испытывает влияние ингибитора с самого начала своего вхождения в реактор и все больше ослабевает по мере продвижения до распада. При этом с уменьшением содержания ингибитора возрастает путь, пройденный детонационной волной до места регистрируемого изменения ее скорости и разрушения.

Влияние ингибиторов на детонацию вызвано их реакциями с носителями цепей, в результате чего цепи обрываются. Поэтому, несмотря на свою экзотермичность, реакции ингибирования уменьшают скорость цепной реакции и, соответственно, скорость тепловыделения, снижают интенсивность детонации в ходе ее продвижения по реакционной трубе. Ингибирование уменьшает также зависимость скоростей реакции и тепловыделения от температуры. Кроме того, ингибитор, замедляя реакцию, увеличивает реакционную зону и. соответственно, теплоотвод. При снижении скорости реакции ниже критического значения фронт пламени начинает отставать от ударной волны и детонация распадается.

Таким образом, с помощью ингибитора в горючих смесях можно влиять на характеристики детонационной волны.

Исследование процесса управления детонацией в смесях синтез-газа с воздухом проводят с помощью установки, представленной на фиг.1. На нем представлена установка, которая включает в себя реактор - секционированную трубу 1 из нержавеющей стали, систему газоснабжения 2, смеситель 3 для составления газовых смесей, блок зажигания 4, измерительную аппаратуру 5. Передняя часть реактора является секцией инициирования 6 в виде узкой трубы переменного сечения, которую наполняют смесью оксида углерода, водорода и воздуха, в нее вводят ингибитор и создают инициирующую детонационную волну. Рабочие смеси составляют в смесителе под разными парциальными давлениями и выдерживают более 24 час. Это обеспечивает полное перемешивание компонентов. Рабочую смесь из смесителя через ввод в середине трубы напускают в откаченный до 100 Па реактор и в секцию инициирования до давления от 85 до 90 кПа. Затем в секцию инициирования вводят смесь H₂ с O₂ (гремучая смесь) до достижения давления в реакторе и секции инициирования 100 кПа общего давления смеси в реакторе и в секции инициирования. Гремучую смесь в секции инициирования воспламеняют с помощью электрической искры 3 Дж, в результате чего образуется детонационная волна, которая поступает в реактор.

Фронт пламени, ударную волну и детонацию регистрируют пьезоэлектрическими датчиками давления и фотодиодами, вмонтированными в стенки реактора. Размещение датчиков давления в одном и том же сечении с фотодиодами позволяет различать детонационные волны, фронт горения и ударные волны. Таким образом, при прохождении детонационной волны срабатывают оба датчика, при прохождении фронта пламени - только фотодиоды, а при пробеге ударной волны без горения срабатывают только датчики давления.

Сигналы от датчиков и фотодиодов подаются на четыре осциллографа и на компьютер. По осциллограммам определяют: направления и скорости фронтов пламени, ударной и детонационной волны, а также расстояние между ударной волной и фронтом горения. Кроме того, измеряется давление газа за ударной и детонационной волнами.

В соответствии с изобретением управления детонацией оксида углерода и водорода с воздухом проводят в присутствии небольших количеств ингибитора. Для этого исследуется зависимость характеристик детонации смеси синтез-газа с воздухом от начального состава смеси, а также от величины добавок ингибитора: пропилена или изобутилена.

Для изучения детонации смесь оксида углерода и водорода с воздухом из смесителя через ввод в середине трубы напускают в откаченный до 100 Па реактор и в камеру инициирования до давления 85 кПа, добавляют изобутилен или пропилен в качестве ингибитора не менее 2 об.%, а в некоторых опытах и азот в количестве 10 об.%. Азот используется в качестве флегматизатора, кроме того, он участвует в реакциях дезактивации возбужденных атомов и молекул.

Затем в камеру инициирования вводят смесь водорода с кислородом (гремучая смесь) в стехиометрическом соотношении до достижения давления в реакторе и камере инициирования 100 кПа (общее давление смеси в реакторе и в секции инициирования), инициируют реакцию в гремучей смеси с помощью искры 3 Дж, в результате чего образуется детонационная волна, которая поступает в горючую смесь.

Сущность изобретения подтверждается примерами.

Пример 1.

Горючую смесь, содержащую 11 об.% оксид углерода, 22 об.% водорода, остальное - воздух, из смесителя через ввод в середине трубы напускают в откаченный до 100 Па реактор и в секцию инициирования до давления 85 кПа, добавляют пропилен в качестве ингибитора в количестве 2 об.%.

Затем в камеру инициирования вводят смесь водорода с кислородом (гремучая смесь) в стехиометрическом соотношении до достижения давления в реакторе и камере инициирования 100 кПа (общее давление смеси в реакторе и в секции инициирования), инициируют реакцию в гремучей смеси с помощью искры, в результате чего образуется детонационная волна, которая поступает в горючую смесь.

Как следует из полученных данных, в смеси 11 об.% CO + 22 об.% H₂ + 2 об.% пропилена с воздухом скорость детонационной волны вплоть до 4 м пути не отличается от скорости в смеси без ингибитора. Далее замедление становится заметным и фронт пламени начинает отделяться от ударной волны, таким образом, детонационная волна распадается.

Пример 2.

Горючую смесь, содержащую 10,0 об.% CO + 17,0 об.% H₂ + 10,0% об. N₂ с воздухом, из смесителя через ввод в середине трубы напускают в откаченный до 100 Па реактор и в секцию инициирования до давления 90 атм, добавляют изобутилен в качестве ингибитора в количестве 3 об. %.

Затем в секцию инициирования вводят смесь H₂ с O₂ (гремучая смесь) в стехиометрическом соотношении до достижения давления в реакторе и секции инициирования 100 кПа общего давления смеси в реакторе и в секции инициирования, инициируют реакцию в гремучей смеси с помощью искры, в результате чего образуется детонационная волна, которая поступает в горючую смесь.

На фиг.2 проиллюстрирована x-t диаграмма, где представлены экспериментальные данные, иллюстрирующие процессы в смесях CO и H₂ с воздухом и азотом в присутствии изобутилена в качестве ингибитора: 1 - детонационная волна в смеси 10,0% CO + 17,0% H₂ и 10,0% N₂ с воздухом; 2 - детонационная волна в смеси 10,0% CO + 17,0% H₂ и 10,0% N₂ + 3,0% изобутилена с воздухом; 2' - фронт пламени в смеси 10,0% CO + 17,0% H₂ и 10,0% N₂ + 3,0% изобутилена с воздухом.

Как следует из фиг.2 скорость детонационной волны начинает падать на пятом метре и далее замедление становится заметным и фронт пламени начинает отделяться от ударной волны, таким образом, детонационная волна распадается.

Поскольку ингибитор распределен равномерно по исследуемой смеси, то из такого характера очевидно, что детонационная волна испытывает влияние ингибитора с самого начала своего вхождения в реактор и все больше ослабевает по мере продвижения до распада. При этом с уменьшением содержания ингибитора возрастает путь, пройденный детонационной волной до места регистрируемого изменения ее скорости и разрушения.

Таблица Газовая смесь, об.% Оксид углерода 10 20 33 11 10 Водород 17 1 22 22 17 Азот 10       10 Воздух 60 76,2 42 65 61,5 Ингибитор, об.% Пропилен     3 2   Изобутилен 3 2,8     1,5 Результат Разрушение Разрушение Разрушение Разрушение Детонация

Влияние ингибиторов на детонацию вызвано их реакциями с носителями цепей, в результате чего цепи обрываются. Поэтому, несмотря на свою экзотермичность, реакции ингибирования уменьшают скорость цепной реакции и, соответственно, скорость тепловыделения, снижают интенсивность детонации в ходе ее продвижения по реакционной трубе. Ингибирование уменьшает также зависимость скоростей реакции и тепловыделения от температуры. Кроме того, ингибитор, замедляя реакцию, увеличивает реакционную зону и, соответственно, теплоотвод. При снижении скорости реакции ниже критического значения фронт пламени начинает отставать от ударной волны и детонация распадается.

Измерения показывают также, что пропилен или изобутилен в количестве более 2 об.% разрушает детонацию в реакторе практически сразу. Проявляется это в том, что при наличии ингибитора по трубе распространяется лишь двойной нестационарный разрыв, состоящий из ударной волны и фронта пламени, расстояние между которыми увеличивается. Фронт пламени, двигаясь все медленнее, не генерирует перед собой таких волн сжатия, которые обеспечивали бы детонацию.

Таким образом, с помощью ингибитора в горючих смесях можно влиять на характеристики детонационной волны, направление и скорости фронтов пламени, ударной и детонационной волны, а также на расстояние между ударной волной и фронтом горения. Кроме того, используемые ингибиторы экологически более безопасные (так, бромзамещенные алканы запрещены в целях экологической безопасности) и экономичные (затратные факторы в 5-6 раз ниже известных аналогов) и позволяют управлять детонацией горючих смесей оксида углерода и водорода с воздухом вплоть до полного ее разрушения.

Способ управления детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом включает смешивание указанных компонентов в присутствии пропилена или изобутилена в качестве ингибитора, выдержку исследуемой смеси до полного перемешивания ее составляющих компонентов, подачу смеси в откачанный до давления 100 Па реактор и секцию инициирования до давления 85 до 90 кПа, заполнение секции инициирования стехиометрической кислородо-водородной гремучей смесью до достижения общего давления в реакторе и в секции инициирования 100 кПа, инициирование детонации в гремучей смеси с последующей регистрацией детонации в исследуемой горючей смеси, при следующем соотношении ее компонентов, в об.%: оксид углерода 10,0-33,0; водород 1,0-22,0; пропилен или изобутилен не менее 2,0; воздух до 100. Время перемешивания газовых компонентов исследуемых смесей составляет не менее 24 час. В указанную смесь добавляют азот в количестве 10 об.%. Изобретение обеспечивает возможность управления детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом при помощи более эффективных, экологически безопасных и экономичных ингибиторов. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ управления детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом, включающий смешивание указанных компонентов в присутствии пропилена или изобутилена в качестве ингибитора, выдержку исследуемой смеси до полного перемешивания ее составляющих компонентов, подачу смеси в откачанный до давления 100 Па реактор и секцию инициирования до давления 85 до 90 КПа, заполнение секции инициирования стехиометрической кислородо-водородной гремучей смесью до достижения общего давления в реакторе и в секции инициирования 100 КПа, инициирование детонации в гремучей смеси с последующей регистрацией детонации в исследуемой горючей смеси, при следующем соотношении ее компонентов, об.%: оксид углерода 10,0-33,0; водород 1,0-22,0; пропилен или изобутилен не менее 2,0; остальное воздух.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время перемешивания газовых компонентов исследуемых смесей составляет не менее 24 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в указанную смесь добавляют азот в количестве 10 об.%.