СПОСОБ ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 1999 года по МПК G21F9/28 G21F9/16 

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки твердых радиоактивных отходов (ТРО).

Наиболее эффективно заявляемый способ может быть использован при цементировании ТРО, содержащих мелкозернистые материалы (различные гранулированные материалы, зола от печей сжигания, материалы намывных фильтров и т. п.), в емкостях, в том числе и в приповерхностных (наземных и подземных) хранилищах, предназначенных для долгосрочного хранения радиоактивных отходов.

Известен способ совместного цементирования твердых радиоактивных отходов [1] , включающий закладку в бетонные приповерхностные емкости - хранилища различных по габаритам ТРО, приготовление цементного раствора на основе цемента и жидких радиоактивных отходов (ЖРО), подачу цементного раствора в емкость - хранилище до ее полного заполнения и выдержку до образования конечного твердого монолитного продукта.

Недостатком известного способа является невысокое качество получаемого конечного продукта из-за возникновения в его объеме, при твердении цементного раствора, пустот, приводящих к снижению прочности и повышенной, из-за увеличения удельной поверхности, вымываемости радионуклидов поверхностными и грунтовыми водами.

Известен также способ цементирования твердых ядерных или токсичных отходов в емкости - контейнере, предназначенной для их долгосрочного хранения [2] , включающий заполнение емкости - контейнера твердыми радиоактивными или токсичными отходами, подачу в емкость - контейнер цементного раствора до ее полного заполнения, вибрационное воздействие на полученную смесь и ее выдержку до образования конечного твердого монолитного продукта.

Недостатками известного способа являются его повышенные сложность и время реализации, связанные с наличием операции вибрационного воздействия и ее длительностью. Другим недостатком является невысокое качество конечного продукта из-за невозможности предотвращения, даже под действием вибрации, образования пустот в его объеме и возникающего под действием вибрации и разности удельных весов компонентов смеси, расслоения радиоактивных и токсичных отходов и цементной матрицы.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ цементирования твердых радиоактивных отходов [3], включающий заполнение емкости (бочки) ТРО, вакуумирование ТРО в емкости до остаточного давления в ней 0,05 кг/см², подачу в емкость с ТРО до достижения давления внутри емкости в 1 кг/см² водяного пара или газа, способного вступать в химическую реакцию с материалом цементного раствора, подачу в емкость с ТРО цементного раствора до полного заполнения емкости и выдержку до образования твердого монолитного продукта.

Особенность известного способа заключается в том, что в результате конденсации водяного пара или химического взаимодействия газа, например двуокиси углерода, с материалом цементного раствора, внутри пустот в объеме смеси создается пониженное давление, способствующее их заполнению цементным раствором.

Недостатками известного способа являются:
- повышенные сложность и продолжительность, связанные с наличием операций вакуумирования, подачи пара или газа в емкость и с повышенными временными затратами на конденсацию пара или химическое взаимодействие газа с материалом цементного раствора;
- невысокое качество получаемого конечного продукта, из-за невозможности заполнения цементным раствором всех пустот в объеме смеси и слабого закрепления радионуклидов цезия (одних из самых слабозакрепляющихся радионуклидов радиоактивных отходов);
- ограниченная применимость, связанная с его неэффективностью при цементировании ТРО, имеющих в своем составе мелкозернистые материалы, так как такие типы отходов в своем объеме образуют пустоты малого размера, в которые затруднено проникновение цементного раствора.

Преимуществами заявляемого способа являются упрощение, ускорение и расширение области его применения, а также повышение качества получаемого конечного продукта.

Указанные преимущества достигаются за счет того, что емкость, в качестве которой могут быть использованы бочки, контейнеры различных типов, а также приповерхностные хранилища, заполняют ТРО, в составе которых, наряду с крупнокусковыми, присутствуют также и мелкозернистые материалы. Затем в придонную часть емкости под давлением 5 - 100 кг/см² подают до ее полного заполнения цементный раствор, содержащий в виде добавок неорганический сорбент в количестве 1 - 20 мас. % от количества цементного раствора и пластификатор в количестве 0,1 - 1,5 мас.% от количества цементного раствора, после чего полученную смесь выдерживают до образования твердого монолитного продукта.

В качестве цементного раствора используют композицию, состоящую из водной фазы и цементного связующего в массовом соотношении 0,5 - 2,0.

В качестве водной фазы используют воду или жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) с солесодержанием не более 300 г/л, а в качестве цементного связующего:
а) цемент с удельной поверхностью не менее 6 000 см²/г,
или цементные смеси следующих составов, мас.%:
б) цемент с удельной поверхностью
не менее 2 500 см²/г, но менее 6 000 см²/г - 30 - 50
жидкое стекло - 35 - 65
отвердитель - 5 - 15
в) цемент с удельной поверхностью
не менее 6 000 см²/г - 10 - 20
жидкое стекло - 60 - 80
отвердитель - 10 - 20
Цементные растворы, получаемые на основе вышеуказанных цементных связующих обладают повышенной проникающей способностью, обеспечивающей возможность цементирования ТРО, содержащих мелкозернистые материалы, причем наивысшей проникающей способностью обладает цементный раствор на основе цементного связующего состава "в".

В случае использования цементного связующего состава "а" для получения цементного раствора с повышенной проникающей способностью будет достаточно смешения цемента с удельной поверхностью не менее 6 000 см²/г только с одной водной фазой, т. к. в этом случае повышенная проникающая способность обеспечивается свойствами самого цемента.

В случае использования цементного связующего состава "б" повышенная проникающая способность получаемого цементного раствора обеспечивается присутствующим в цементном связующем жидким стеклом.

При использовании цементного связующего состава "в" повышенная проникающая способность получаемого цементного раствора будет обеспечиваться как за счет свойств применяемого цемента, так и за счет присутствия жидкого стекла.

Если величина удельной поверхности цемента в цементном связующем состава "а" будет меньше 6 000 см²/г, то будет невозможным получение цементного раствора с повышенной проникающей способностью.

В случае использовании цементного связующего состава "б", при содержании в нем цемента более 50 мас.% и содержании жидкого стекла менее 35 мас.%, образование цементного раствора с повышенной проникающей способностью будет невозможным. При содержании цемента менее 30 мас.% и содержании жидкого стекла более 65 мас.% не будет происходить образования цементного камня, а если удельная поверхность цемента будет меньше 2 500 см²/г, или равна 6 000 см²/г и более, то получаемый конечный продукт не будет соответствовать предъявляемым к нему требованиям (скорость вымываемости Cs-137 и Sr-90 не более 10^-3 г/см² сутки и предел прочности при сжатии не менее 50 кг/см²) [4].

В случае использования цементного связующего состава "в", при содержании в нем цемента менее 10 мас.% не происходит образования цементного камня, а при содержании цемента более 20 мас.%, жидкого стекла менее 60 мас.% или более 80 мас. % и удельной поверхности цемента менее 6 000 см²/г, качество конечного продукта не будет соответствовать предъявляемым к нему требованиям.

Отвердитель, в качестве которого используют неорганические кислоты (соляную, азотную, серную, фтороводородную, кремнефтористую кислоты, а также фосфорные кислоты), водорастворимые соли вышеуказанных неорганических кислот, водорастворимые алюминаты, карбонаталкилы, лактоны, глиоксали, эфиры, постепенно взаимодействуя с жидким стеклом, обеспечивает необходимую прочность получаемого цементного камня. Если содержание отвердителя в составах "б" и "в" будет находиться вне пределов его вышеуказанных интервалов, то получаемый конечный продукт не будет соответствовать предъявляемым к нему требованиям.

При использовании в качестве водной фазы ЖРО с солесодержанием большем чем 300 г/л прочность конечного продукта не будет соответствовать предъявляемым требованиям.

При массовом соотношении между водной фазой и цементным связующим меньшем 0,5 цементный раствор не будет обладать повышенной проникающей способностью, а при соотношении большем 2,0 получаемый конечный продукт не будет соответствовать предъявляемым к нему требованиям.

В качестве неорганического сорбента используют бентонит, клиноптилолит или их смеси при любом соотношении компонентов, причем при его содержании менее 1 мас.% его количества будет недостаточно для сорбционного закрепления радионуклидов цезия ТРО, а при содержании свыше 20 мас.% невозможно будет получить цементный раствор с повышенной проникающей способностью.

Пластификатор, в качестве которого используют кальциевую соль лигносульфоновой кислоты, мылонафт, асидол - мылонафт, кремнийорганические жидкости, производные нафталинсульфокислоты, технические лигносульфонаты, в сочетании с цементным раствором с повышенной проникающей способностью обеспечивает практически 100% заполнение им всех пустот в объеме ТРО, содержащих мелкозернистые материалы.

В случае, если содержание пластификатора будет меньше 0,1 мас.%, то гарантированного заполнения всех пустот в объеме ТРО, содержащих мелкозернистые материалы, происходить не будет, а если его количество будет больше 1,5 мас. %, то получаемый конечный продукт не будет соответствовать предъявляемым к нему требованиям.

Подача цементного раствора с добавками неорганического сорбента и пластификатора в придонную часть емкости под давлением 5-100 кг/см² обеспечивает выдавливание воздуха из пустот между частями и частицами ТРО, содержащих мелкозернистые материалы и их заполнение подаваемой смесью, причем если давление будет меньше 5 кг/см², не будет происходить полного заполнения всех пустот, а при давлении свыше 100 кг/см² не будет происходить образования конечного продукта, пригодного для долгосрочного хранения из-за расслоения цементной матрицы и ТРО.

Способ реализуют следующим образом.

Пример 1 (цементное связующее состава "а")
ТРО, содержащие в мас.% радиоактивные кусковой металл (30%), куски бетонных конструкций (10%), золу сожженных горючих ТРО (30%), мелкозернистый гранулированный материал (отработанный активированный уголь и силикагель) (20%) и песок с намывных фильтров (10%), помещают в цилиндрическую емкость объемом 200 л. В придонную часть цилиндрической емкости под давлением 52,5 кг/см² подают цементный раствор, состоящий из цемента с удельной поверхностью 6 000 см²/г (наиболее жесткие условия) и водной фазы, при соотношении водная фаза - цемент с удельной поверхностью 6 000 см²/г - 1,25, в который в качестве неорганического сорбента добавлено 10 мас.% бентонита, а в качестве пластификатора - 0,8 мас.% асидол - мылонафта.

В качестве водной фазы используют воду или жидкие радиоактивные отходы с солесодержанием 300 г/л (наиболее жесткие условия).

Пример 2 (цементное связующее состава "б")
ТРО, содержащие в мас.% радиоактивные кусковой металл (30%), куски бетонных конструкций (10%), золу сожженных горючих ТРО (30%), мелкозернистый гранулированный материал (отработанный активированный уголь и силикагель) (20%) и песок с намывных фильтров (10%), помещают в цилиндрическую емкость объемом 200 л. В придонную часть цилиндрической емкости под давлением 52,5 кг/см² подают цементный раствор, состоящий из цементного связующего, содержащего цемент с удельной поверхностью 4 000 см²/г - 40 мас.%, жидкое стекло - 50 мас.% и кремнефторид натрия - 10 мас.% и водной фазы, при соотношении водная фаза - цементное связующее - 1,25, в который в качестве неорганического сорбента добавлено 10 мас.% клиноптилолита а в качестве пластификатора - 0,8 мас.% кальциевой соли лигносульфоновой кислоты.

В качестве водной фазы используют воду или жидкие радиоактивные отходы с солесодержанием 300 г/л (наиболее жесткие условия).

Пример 3 (цементное связующее состава "в")
ТРО, содержащие в мас.% радиоактивные кусковой металл (30%), куски бетонных конструкций (10%), золу сожженных горючих ТРО (30%), мелкозернистый гранулированный материал (отработанный активированный уголь и силикагель) (20%) и песок с намывных фильтров (10%), помещают в цилиндрическую емкость объемом 200 л. В придонную часть цилиндрической емкости под давлением 52,5 кг/см² подают цементный раствор, состоящий из цементного связующего, содержащего цемент с удельной поверхностью 6 000 см²/г (наиболее жесткие условия) - 15 мас.%, жидкое стекло - 70 мас.% и кремнефтористую кислоту - 15 мас.%, и водной фазы при соотношении водная фаза - цементное связующее - 1,25, в который в качестве неорганического сорбента добавлено 10 мас.% бентонито-клиноптилолитовой смеси (в соотношении 1:1), а в качестве пластификатора - 0,8 мас.% технического лигносульфоната.

В качестве водной фазы используют воду или жидкие радиоактивные отходы с солесодержанием 300 г/л (наиболее жесткие условия).

В результате проведенных испытаний была установлена возможность цементирования ТРО, содержащих мелкозернистые материалы с получением твердого монолитного продукта, пригодного для долгосрочного хранения, скорость вымываемости радионуклидов цезия из которого на два порядка ниже, чем в способе - прототипе и практически не содержащего незаполненных пустот.

Было также установлено, что способ более прост, чем способ-прототип, а его время реализации в среднем в 1,5-2 раза меньше, чем в способе-прототипе.

Литература.

1. Соболев И.А., Хомчик Л.М. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. -М.: Энергоатомиздат, 1982, с. 77 и 78.

2. Заявка Великобритании N 2130784 A, B 28 B 1/08, 06.06.84.

3. Патент США N 5045241, G 21 F 9/16, 03.09.91.

4. РД 9510497-93, Качество компаундов, образующихся при цементировании жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности. Технические требования. - М.: Минатом РФ, 1993.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и предназначено для цементирования твердых радиоактивных отходов, содержащих мелкозернистые материалы. Технический эффект - расширение области применения способа, упрощение, ускорение способа и повышение качества получаемого продукта. Способ включает размещение твердых радиоактивных отходов, содержащих мелкозернистые материалы, в емкости, смешение цементного связующего с водной фазой с получением цементного раствора, с повышенной проникающей способностью, введение в полученный раствор неорганического сорбента и пластификатора и подачу полученной смеси под давлением в придонную часть емкости до ее полного заполнения. В качестве цементного связующего используют цемент с удельной поверхностью 6000 см²/г или цементную смесь, в которую входит цемент с определенной удельной поверхностью, жидкое стекло и отвердитель в количествах, указанных в формуле изобретения. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ цементирования твердых радиоактивных отходов, содержащих мелкозернистые материалы, включающий заполнение емкости твердыми радиоактивными отходами, подачу в емкость цементного раствора, состоящего из водной фазы и цементного связующего, до полного заполнения емкости и выдержку до образования твердого монолитного продукта, отличающийся тем, что в качестве водной фазы используют воду или жидкие радиоактивные отходы с солесодержанием не более 300 г/л, в качестве цементного связующего используют цемент с удельной поверхностью не менее 6000 см²/г или цементную смесь состава, мас.%:
Цемент с удельной поверхностью не менее 2500 см²/г, но менее 6000 см²/г - 30 - 50
Жидкое стекло - 35 - 65
Отвердитель - 5 - 15
или цементную смесь состава, мас.%:
Цемент с удельной поверхностью не менее 6000 см²/г - 10 - 20
Жидкое стекло - 60 - 80
Отвердитель - 10 - 20
в цементный раствор дополнительно вводят добавки неорганического сорбента в количестве 1 - 20 мас.% от количества цементного раствора и пластификатора в количестве 0,1 - 1,5 мас.% от количества цементного раствора, полученную смесь подают в придонную часть емкости под давлением 5 - 100 кг/см², а массовое отношение водной фазы к цементному связующему составляет 0,5 - 2,0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отвердителя в цементной смеси используют неорганические кислоты, водорастворимые соли неорганических кислот, водорастворимые алюминаты, карбонаталкилы, лактоны, глиоксалы, а также эфиры. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве неорганических кислот используют соляную, азотную, серную, фтороводородную, кремнефтористую кислоту, а также фосфорные кислоты. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганического сорбента используют бентонит, клиноптилолит или их смеси при любом соотношении компонентов. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют кальциевую соль лигносульфоновой кислоты, мылонафт, асидол-мылонафт, кремнийорганические жидкости, производные нафталинсульфокислоты или технические лигносульфонаты.