СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 1997 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к химии, а именно к способам надежной иммобилизации радиоактивных отходов в прочный монолит для долговременного захоронения.

Известен способ отверждения радиоактивных отходов путем смешивания с портландцементом (Соболев И.Н. и др. Практика производственного цементирования жидких радиоактивных отходов на экспериментальной установке. Сб. докладов научно-технической конференции специалистов стран членов СЭВ. "Исследования в области обработки и захоронения радиоактивных отходов", ГДР, 1967. М. 1968, с. 306 315. Патент США N 4379081, кл. G 21 F 9/16, опублик. 05. 04. 83).

Недостатками указанного способа является невысокая прочность и долговечность получаемого монолита, а также низкая степень соленаполнения отверждаемого продукта и высокая скорость выщелачивания.

Известен также способ отверждения РАО, включающий смешивание РАО, тонкодисперсного доменного шлака, гидрооксида щелочного металла и карбоната щелочного металла [1]
Недостатками предложенного способа являются невысокие прочностные характеристики монолита, наличие спадов прочности во времени, повышенная степень выщелачивания.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ отверждения отходов, заключающийся в том, что отходы смешивают с глинистым компонентом и полученную суспензию смешивают с цементом, в результате чего получают отвержденный материал [2]
Недостатками такого способа являются повышенная скорость выщелачивания и спады прочности монолита во времени, препятствующие надежному долговременному захоронению отверждаемых отходов.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа отверждения отходов, в котором устранение спадов прочности монолита во времени и снижение скорости выщелачивания обеспечиваются предварительным перемешиванием отходов до гомогенного состояния с глинистым компонентом, выдержки его во времени и смешении с вяжущим.

Поставленная задача достигается тем, что отходы смешивают с глинистым компонентом и полученную суспензию смешивают с вяжущим, а в качестве глинистого компонента используют каолиновую, бентонитовую или спондиловую глину, водотвердое отношение при смешивании с глинистым компонентом составляет 1,5 3,0, суспензию отходов с глиной выдерживают не менее 10 мин, в качестве вяжущего используют известь или тонкомолотый шлак с добавкой 2,5 5 мас. клинкера или портландцемента, или шлакопортландцемент, смешивают суспензию с вяжущим при массовом соотношении глинистого компонента и вяжущего 15 50 50 85 и водовяжущем отношении 0,5 1,6.

В качестве вяжущего используют измельченные доменные, сталеплавильные, ваграночные, ферросплавные и др. шлаки с удельной поверхностью 300 400 м²/кг с добавкой клинкера или портландцемента в количестве 2,5 5 мас. от шлака, шлакопортландцемент, гидратную известь.

Химический состав шлаков приведен в табл.1.

В качестве радиоактивных отходов используют твердые и жидкие отходы ядерных установок низкого и среднего уровня активности (10⁴ - 10⁸ БК/л).

В качестве глинистых компонентов используют каолиновую, бентонитовую или спондиловую глину естественной влажности.

Поставленная цель достигается за счет физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии компонентов реакционной смеси на различных стадиях ее обработки. Предварительное смешивание радиоактивных отходов с глинистым компонентом в водной среде с рH 12 и выдерживании в течение указанного времени и соотношениях обеспечивает оптимальные условия для протекания физико-химического взаимодействия, результатом которого является формирование цеолитоподобных продуктов, аналогичных природным. Будучи химически связанными в структуре синтетических цеолитоподобных минералов, радионуклиды прочно удерживаются в матрице минералоподобного камня, формирующегося в процессе полученного на начальном этапе продукта с вяжущим, что предопределяет его долговечность, а именно стабильность прочностных характеристик и низкую выщелачиваемость. В случае уменьшения указанных соотношений между компонентами процесс взаимодействия в системе не проходит в достаточно полных объемах, обеспечивающих связывание радионуклидов, а увеличение этого отношения влечет появление в составе твердеющей системы свободной щелочи, негативно влияющей на прочность, водостойкость искусственного камня.

В случае отверждения радиоактивных отходов согласно способу, описанному в прототипе, таких условий не создается в силу того, что в многокомпонентной смеси, состоящей из алюмосиликатов, находящихся в различном физическом состоянии, щелочные соединения, которыми представлены отходы, в первую очередь взаимодействуют со стекловидной кальцийсодержащей составляющей (шлак), что инициирует формирование преимущественно кальциевых грунтосиликаторов, с учетом этого количество новообразований цеолитового состава оказывается недостаточным для надежной локализации радионуклидов.

Технологический процесс отверждения отходов заключается в гомогенном перемешивании отхода и глины в водной среде, до водотвердого отношения 1,5 - 3,0, после перемешивания и выдержки полученной суспензии не менее 10 мин подают вяжущее до обеспечения водовяжущего отношения 0,5 1,6 и смесь снова перемешивают, полученной таким образом массой заполняют емкости матрицы, уплотняют и оставляют для отверждения.

Испытание полученных материалов осуществляют в соответствии с методикой МАГАТЭ (Международный стандарт ISO 6961 82).

С целью демонстрации преимуществ заявляемого решения над известным отверждением осуществляли по предложенному способу и прототипу.

В качестве вяжущего по предложенному способу использовали тонкомолотые шлаки (S_уд 350 м²/кг) с добавкой 2,5% портландцемента Здолбуновского цементного завода (составы 1 13), гидратную известь (Ca(OH)₂) х.ч. (составы 18 20), шлакопортландцемент Здолбуновского цементного завода (составы 14 17). Химический состав шлаков представлен следующими соединениями, мас. Запорожский доменный граншлак (составы 1 3) SiO₂ 33,18; Al₂O₃ 8,29; Fe₂O₃ 1,88; CaO 45; MgO 7,5; P₂O₅ 0,22; MnO 0,29; TiO₂ 0,63; SO₃ 0,50; Na₂O 0,68; K₂O 0,54; Выграночный шлак Гомельского чугунно-литейного завода (составы 4 6) SiO₂ 38,4; CaO 31,50; MgO 5,0; MnO 11,50; FeO + Fe₂O₃ 3,0; Al₂O₃ 10,60; Силикомарганцевый шлак Никопольского завода ферросплавов (составы 7 9) SiO₂ 47,43; Al₂O₃ 10,36; Fe₂O₃ + FeO 0,5; CaO 18,84; MgO 4,64; SO₃ 0,78; MnO 18,3; TiO₂ 0,8; Na₂O 3,74; Мартеновский шлак Запорожского меткомбината (составы 10 13) SiO₂ 22,90; Al₂O₃ 3,16; CaO 27,50; MgO 10,0; Fe₂O₃ + FeO 17,20; MnO 4,40.

В качестве вяжущего по прототипу использовали доменный гранулированный шлак (S_уд 350 м²/кг) Запорожского меткомбината без добавок и шлакопортландцемент, содержащий 80% шлака и 20% клинкера.

В качестве отверждаемого отхода использовали модельную систему, имитирующую радиоактивный отход атомных станций с ректорами типа РБМК состава, мас. NaNO₃ 54,5; Na₂C₂O₄ 8,1; NaOH + KOН 8,3; Na₃PO₄ 7,1; NaCl 1,1; сульфонол 3,6; М ₂O₃ 2,6; фильтроперлит 4,5. Солесодержание имитируемого отхода составляло 300 1000 г/л.

В качестве глинистых компонентов в предлагаемом способе использовали каолин Просяновского месторождения Донецкой области и бентонитовую глину Черкасского месторождения.

Технологический процесс отверждения отхода включал перемешивание отхода с глиной при в/т 1,5 3,0 до гомогенизации и выдержки полученного продукта в течение 10 мин, затем в полученную смесь при перемешивании добавляли вяжущие, после тщательного перемешивания смесь укладывали в формы размером 4х4-4 см и уплотняли на виброплощадке с амплитудой 0,3 мм и частотой 3000 об./мин, затем образцы твердели в течении 1 сут. в формах и распалубливались. После 28 сут. нормально влажностного хранения образцы подвергали испытаниям на прочностные характеристики и выщелачиваемость.

Примеры составов и результаты сравнительных испытаний по предложенному способу и прототипу приведены в табл.2.

Результаты сравнительных испытаний показали преимущества заявляемого способа отверждения отходов над известным в части устранения спадов прочности во времени и снижения скорости выщелачивания.

Использование: обработка материалов с радиоактивным загрязнением, а именно иммобилизация радиоактивных отходов в прочный монолит для долговременного хранения. Сущность: способ отверждения радиоактивных отходов заключается в том, что отходы смешивают с глинистым компонентом при водотвердом отношении 1,5 - 3,0, полученную суспензию выдерживают не менее 10 мин и смешивают с вяжущим при массовом соотношении глинистого компонента и вяжущего (15 - 50):(50 - 85) и водовяжущем отношении 0,5 - 1,6. В качестве глинистого компонента используют каолиновую, бентонитовую или спондиловую глину. В качестве вяжущего используют гидратную известь или шлакопортландцемент, или тонкомолотый шлак с добавкой 2,5 - 5 мас.% клинкера или портландцемента. Полученный монолитный блок характеризуется низкой скоростью выщелачивания, высокой механической прочностью. 2 табл.

Способ отверждения радиоактивных отходов, заключающийся в том, что отходы смешивают с глинистым компонентом и полученную суспензию смешивают с вяжущим, отличающийся тем, что в качестве глинистого компонента используют каолиновую, бентонитовую или спондиловую глину, водотвердое отношение при смешивании с глинистым компонентом составляет 1,5 3,0, суспензию отходов с глиной выдерживают не менее 10 мин, в качестве вяжущего используют гидратную известь или тонкомолотый шлак с добавкой 2,5 5,0 мас. клинкера или портландцемента, или шлакопортландцемент, смешивают суспензию с вяжущим при массовом соотношении глинистого компонента и вяжущего 15 50 50 85 и водовяжущем отношении 0,5 1,6.