СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ Российский патент 1999 года по МПК C02F1/28 

Изобретение относится к технологии очистки промышленных стоков, загрязненных тяжелыми металлами, нефтью, нефтепродуктами, поверхностно-активными веществами, полиароматическими и другими органическими соединениями, а также радионуклидами.

Известны способы очистки промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и органические загрязнители, путем внесения сорбентов, изменяющих кислотно-щелочную реакцию среды, например, кислого карбоната щелочного металла. Перемешивание осуществляется в реакторе с псевдосжиженным слоем, состоящим из такого материала, на кристаллической решетке которого металлы кристаллизуются исключительно в форме кристаллов карбоната или кислого карбоната. При росте кристаллов образуются гранулы с содержанием воды 0,3%. Очищенную воду выводят из реактора, а гранулы удаляют из слоя, см., например, патент США N 4764284.

Недостатком этого способа является сложность практической реализации, потребность в дефицитных дорогостоящих материалах, а также низкая производительность.

Известен способ очистки промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и органические загрязнители, путем внесения сорбентов, изменяющих кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод, отделения осадка от очищаемых вод посредством флотации или седиментации; в качестве сорбента используют суспендированный в воде твердый раствор алифатических карбоновых кислот C₈-C₁₈ или абиетиновой кислоты в парафине при их соотношении 1: 20 - 30; флотацию осуществляют при pH 3,0 - 10,5 см., например, авт. св. СССР N 1293116 от 1987 г.

Известен также способ очистки промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и органические загрязнители, включающий внесение в два этапа алюмосиликатных сорбентов, изменяющих кислотно-щелочную реакцию среды и отделение осадка; на первой стадии используют цеолит, модифицированный ионами бария, а на второй стадии - цеолит, модифицированный ионами натрия, см. авт. св. СССР N 1803387.

Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.

Недостатком данного способа является его невысокая эффективность вследствие того, что очистка осуществляется в узком диапазоне pH среды; кроме того, следует указать, что применяемые при реализации способа сорбенты имеют высокую стоимость и чрезвычайно дефицитны.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания такого способа очистки промышленных стоков, который обеспечил бы высокую эффективность его реализации, не требовал бы применения дефицитных дорогостоящих материалов и позволил бы осуществить очистку промышленных стоков, загрязненных различными комбинациями неорганических и органических веществ.

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что в способе очистки промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и органические загрязнители, включающем внесение в два этапа алюмосиликатных сорбентов, изменяющих кислотно-щелочную реакцию среды и отделение осадка, в качестве алюмосиликатных сорбентов используют алюмосиликаты, гидролизованные до pH ≤ 2 и алюмосиликаты, гидролизованные до pH ≥ 12, при этом упомянутые алюмосиликаты вводят таким образом, чтобы обеспечить изменение pH среды на первом этапе в одну сторону, а на втором - на противоположную; в качестве сорбента, изменяющего кислотно- щелочную реакцию очищаемых вод в кислую сторону, вносят алюмосиликаты, гидролизованные до уровня pH ≤ 4, а в качестве сорбента, изменяющего кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в щелочную сторону, вносят алюмосиликаты, гидролизованные до уровня pH ≥ 10; сорбенты вносят в виде пасты, которую предварительно разбавляют очищаемой водой до состояния суспензии; при очистке промышленных стоков, содержащих Cr⁺⁶ и/или V⁺⁵, в качестве сорбента, изменяющего кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в кислую сторону, вносят алюмосиликаты, гидролизованные до уровня pH ≤ 4, а в гидролизованный алюмосиликат, изменяющий кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в щелочную сторону, вводят реагент-восстановитель, например сернокислое двухвалентное железо, в количестве, необходимом для перевода Cr⁺⁶ в Cr⁺³, a V⁺⁵ в V⁺²; при очистке промышленных стоков, содержащих аммиакаты тяжелых металлов, сначала изменяют кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в щелочную сторону посредством алюмосиликатов, гидролизованных до уровня pH ≥ 12, доводят кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод до уровня pH ≥ 11,5, производят барботаж или флотацию очищаемых вод и удаляют из них аммиак, после чего pH среды очищаемых вод изменяют в кислую сторону и доводят до заданного значения посредством алюмосиликатов, гидролизованных до уровня pH ≤ 2; при очистке промышленных стоков, содержащих сочетание тяжелых металлов, нефтепродуктов, масел, полиароматических соединений, синтетических поверхностно-активных веществ, сначала изменяют кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в щелочную сторону посредством алюмосиликатов, гидролизованных до уровня pH ≥ 10, затем производят флотацию очищаемых вод с использованием флотагента в виде кубовых остатков нефтехимического производства, после чего изменяют кислотно-щелочную реакцию среды в кислую сторону и доводят до уровня pH в пределах от 7 до 8,5 посредством алюмосиликатов, гидролизованных до уровня pH ≥ 4; при очистке промышленных стоков, содержащих радионуклиды, к гидролизованным алюмосиликатам добавляют цеолит или шунгит в виде порошка в количестве 5 - 20% от массы алюмосиликатов.

Заявителю не известны какие-либо технические решения, имеющие совокупность признаков, идентичную заявленному способу; в связи с этим можно сделать вывод о соответствии изобретения критерию "новизна".

Реализация отличительных признаков изобретения (в совокупности с признаками, приведенными в ограничительной части формулы изобретения) обеспечивает появление у объекта принципиально новых свойств. В частности, благодаря повторному изменению pH среды в противоположные стороны достигается расширение диапазона различных значений pH. При этом каждому значению pH соответствует наиболее эффективная избирательная хемосорбция определенных видов загрязнителей. Например, тяжелые металлы Ag, Be, Pb, Fe⁺², Co, Ni, Cd, Mn и др. максимально подвержены хемосорбции при высоких значениях pH ≥ 8, а Cr⁺³, Cu, Zn наиболее эффективно сорбируются в слабокислой, близкой к нейтральной, реакции среды. При кислой реакции среды происходит хемосорбция Sn, Sb, Hg, Fe⁺³, Zr, Ga, In, Al и т.д.

Таким образом "маятникообразное" колебание кислотно-щелочной среды с достаточно большой амплитудой значений pH обеспечивает наиболее полное и эффективное хемосорбционное поглощение различных видов загрязнителей и их комбинаций; при этом происходит интенсивное разрушение всевозможных комплексов загрязнителей, не поддающихся хемосорбции в неразрушенном состоянии. Тем самым повышается эффективность очистки промышленных стоков.

Заявителю не известны какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии признаков, приведенных в отличительной части формулы изобретения, на достигаемый технический результат.

В связи с этим, по мнению заявителя, можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию "изобретательский уровень".

Для получения гидролизованного алюмосиликата, имеющего реакцию среды pH ≥ 2 в кембрийскую глину с влажностью 25-30% вносят 8 мас.% концентрированной серной кислоты от веса сухой массы глины. Процесс гидролиза осуществляет при температуре 80-90^oC в течение 3 - 4 часов. Для получения гидролизованного алюмосиликата с реакцией среды pH ≤ 4, соответственно, используют меньшее количество концентрированной, серной кислоты, равное 3,5 мас.% от веса сухой массы глины. Для получения гидролизованных алюмосиликатов с реакцией среды pH ≥ 12 в кембрийскую глину с влажностью 25-30% вносят 14 мас.% CaO от веса сухой массы глины. Процесс щелочного гидролиза осуществляют при температуре 50-70^oC в течение 3 - 4 часов.

Реализация способа иллюстрируется конкретными примерами.

Пример 1. Промышленный сток загрязнен тяжелыми металлами и нефтепродуктами. Для очистки загрязненной воды вначале была внесена суспензия, содержащая алюмосиликаты, гидролизованные до pH 3. Исходное значение pH промстока снизилось с 6 до 4. Процесс частичного осветления жидкости произошел через 20 минут. Затем была внесена суспензия, содержащая алюмосиликаты, гидролизованные до уровня pH 11. Реакция среды промстока повысилась с 4 до 7,6. Осветление обработанной жидкости произошло через 40 минут, при этом наблюдалась практическая полная седиментация алюмосиликатной матрицы, хемосорбционно поглотившей загрязнители. Состав загрязнителей и их концентрация до и после очистки промстока приведены в таблице 1.

Пример 2. (Промышленный сток загрязнен шестивалентным хромом Cr⁺⁶, ванадием V⁺³, железом Fe⁺³, цинком, медью, свинцом и марганцем. Для очистки загрязненной воды сначала внесена суспензия, содержащая алюмосиликаты, гидролизованные до pH 2. Исходное значение pH промстока, равное 5,3, снизилось до 3,8. Частичное осветление жидкости произошло через 35 минут. Затем была внесена паста, содержащая алюмосиликаты, гидролизованные до уровня pH 12, в которую предварительно было введено сернокислое двухвалентное железо, в количестве, необходимом для перевода Cr⁺⁶ в Cr⁺³, a V⁺⁵ в V⁺². Это количество определено по известным химическим уравнениям. После этого реакция среды промстока повысилась с 3,8 до 7,9. При этом осветление жидкости произошло через 50 минут. Отмечена, практически, полная седиментация алюмосиликатного сорбента, поглотившего загрязнители.

Состав загрязнителей и их концентрация до и после очистки промстока приведены в таблице 2.

Пример 3. Промышленный сток содержит аммиакаты меди, цинка, кадмия, кобальта, а также Pb, Ni, Mg. Для очистки промстока сначала внесена суспензия, содержащая алюмосиликаты, гидролизованные до pH 14. Исходное pH промстока составляло 7,9 и после внесения суспензии повысилось до 11,7. Затем очищаемый промсток подвергался интенсивному барботажу в течение 20 минут под вытяжкой до удаления выделяющегося аммиака. После этого была внесена суспензия, содержащая алюмосиликаты, гидролизованные до уровня pH 1,5. В результате уровень pH очищаемой жидкости снизился до 7,3. Осветление жидкости произошло через 15 минут. Состав загрязнителей и их начальная и конечная концентрации приведены в таблице 3.

Пример 4. Промышленный сток загрязнен трехвалентным железом, никелем, цинком, кадмием, алюминием, нефтепродуктами, полиароматическими соединениями (бензол), минеральными маслами, СПАВ, фосфатами и т.д. Для очистки промстока сначала внесена суспензия, содержащая алюмосиликаты, гидролизованные до pH 11. Исходное значение pH промстока составляло 6,3 и повысилось до 9,8. Затем была произведена флотация очищаемой воды с использованием флотагента в виде кубовых остатков нефтехимического производства в течение 10 минут. После отделения пены в очищаемую жидкость была внесена суспензия, содержащая алюмосиликаты, гидролизованные до уровня pH 3,5. В результате значение pH очищаемой жидкости снизилось до 6,9. Осветление жидкости произошло через 40 минут.

Состав загрязнителей и их концентрации до и после очистки стока приведены в таблице 4.

Пример 5. Промышленный сток загрязнен радионуклидами тяжелых металлов - кадмия и стронция, а также включает медь, никель, железо, цинк, свинец, марганец, хром.

Для очистки промстока сначала внесена суспензия алюмосиликатов, гидролизованных до pH 3, в которую предварительно внесен цеолит в виде порошка в количестве 7% от массы алюмосиликатов. Исходное значение pH промстока составляло 8,3 и после внесения суспензии снизилось до 4,9. Затем очищаемый промсток был обработан суспензией, содержащей алюмосиликаты, гидролизованные до pH 10,7. В результате значение pH очищаемой жидкости возрос до 7,7. Осветление жидкости произошло через 45 минут.

Состав загрязнителей и их концентрация до и после очистки промстока приведены в таблице 5.

Изобретение реализуется с использованием природного недефицитного минерального сырья, местных материалов, широко распространенных гидролизующих реагентов и обычного технологического оборудования. Эти обстоятельства позволяют сделать вывод о соответствии заявленного изобретения критерию "промышленная применимость".

Изобретение относится к очистке промышленных стоков, загрязненных тяжелыми металлами, нефтью, нефтепродуктами, поверхностно-активными веществами и другими загрязнителями. Способ включает внесение гидролизованных алюмосиликатных сорбентов, изменяющих кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод, отделение осадка от очищаемых вод посредством флотации или седиментации, изменение кислотно-щелочной реакции очищаемых вод повторно в противоположную сторону и доведение до заданного значения pH. Способ позволяет провести эффективную очистку от различных видов загрязнений. 6 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Способ очистки промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и органические загрязнители, включающий внесение в два этапа алюмосиликатных сорбентов, изменяющих кислотно-щелочную реакцию среды, и отделение осадка, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатных сорбентов используют алюмосиликаты, гидролизованные до рН ≤ 2, и алюмосиликаты, гидролизованные до рН ≥ 12, при этом упомянутые алюмосиликаты вводят так, чтобы обеспечить изменение рН среды на первом этапе в одну сторону, а на втором - в противоположную. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбента, изменяющего кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в кислую сторону, вносят алюмосиликаты, гидролизованные до уровня рН ≤ 4, а в качестве сорбента, изменяющего кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в щелочную сторону, вносят алюмосиликаты, гидролизованные до уровня рН ≥ 10. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что сорбенты вносят в виде пасты, которую предварительно разбавляют очищаемой водой до состояния суспензии. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке промышленных стоков, содержащих Cr⁺⁶ и/или V⁺⁵, в качестве сорбента, изменяющего кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в кислую сторону, вносят алюмосиликаты, гидролизованные до уровня pH ≤ 4, а в гидролизованный алюмосиликат, изменяющий кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в щелочную сторону, вводят реагент-восстановитель, например сернокислое двухвалентное железо, в количестве, необходимом для перевода Cr⁺⁶ в Cr⁺³, а V⁺⁵ в V⁺². 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке промышленных стоков, содержащих аммиакаты тяжелых металлов, сначала изменяют кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в щелочную сторону посредством алюмосиликатов, гидролизованных до уровня рН ≥ 12, доводят кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод до уровня рН ≥ 11,5, затем производят барботаж или флотацию очищаемых вод и удаляют из них аммиак, после чего рН среды очищаемых вод изменяют в кислую сторону и доводят до заданного значения посредством алюмосиликатов, гидролизованных до уровня рН ≤ 2. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке промышленных стоков, содержащих сочетание тяжелых металлов, нефтепродуктов, масел, полиароматических соединений, синтетических поверхностно-активных веществ, сначала изменяют кислотно-щелочную реакцию среды очищаемых вод в щелочную сторону посредством алюмосиликатов, гидролизованных до уровня рН ≥ 10, затем производят флотацию очищаемых вод посредством флотагента в виде кубовых остатков нефтехимического производства, после чего изменяют кислотно-щелочную реакцию среды в кислую сторону и доводят до уровня рН в пределах 7 - 8,5 посредством алюмосиликатов, гидролизованных до уровня рН ≤ 4. 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что при очистке промышленных стоков, содержащих радионуклиды, к гидролизованным алюмосиликатам добавляют цеолит или шунгит в виде порошка в количестве 5 - 20% от массы алюмосиликатов.