СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СОРБЕНТА Российский патент 2011 года по МПК B01J20/12 C02F1/28 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения сорбционных материалов и может быть использовано для приготовления щелочных сорбентов и сорбирующих суспензий, использующихся в процессах очистки загрязненных вод и других природных объектов, а также для обезвреживания и переработки иловых осадков очистных сооружений.

Известен способ получения сорбента на основе природного алюмосиликатного сырья, включающий дробление, измельчение, классификацию, гравитационное или магнитное обогащение в воздушной или водной среде в одну или в несколько стадий и последующую химическую обработку водными растворами кислот, или щелочей, или солей или последовательную обработку этими реагентами (RU 2035994, B01J 20/16, C01B 33/36, 1995).

Известный способ обеспечивает получение сорбента, характеризующегося улучшением технологических показателей по сравнению с необработанным природным сырьем.

К недостаткам этого способа можно отнести сложность и многоэтапность технологии и обусловленные этим необходимость использования дорогостоящего оборудования и высокую себестоимость сорбента.

Известен также способ получения щелочного сорбента на основе естественных алюмосиликатных пород путем их гидролиза, заключающийся в последовательной обработке породы кислым реагентом с получением вязкопластичной пасты, которую затем нейтрализуют щелочным реагентом, причем обработку реагентами производят при нормальных или повышенных температурах и давлении до 5 ати (RU 2096081, B01J 20/30, 20/12, 1997).

Полученный сорбент в виде пасты используют для получения сорбирующей алюмосиликатной суспензии, которую применяют для очистки загрязненных вод, обезвреживания и переработки загрязненных осадков, очистки донных отложений водоемов, детоксикации почвогрунтов и других объектов.

Основными недостатками известного способа является получение сорбента в виде пасты, что обусловливает его повышенную массу за счет содержащейся в нем воды, что затрудняет транспортировку сорбента. Кроме того, полученный известным способом сорбент имеет невысокий срок хранения, обусловленный протеканием в пастообразном сорбенте, начиная с момента его приготовления, жидкофазных процессов коагуляции, флокуляции и литификации коллоидно-дисперсных и золь-гелевых фаз. Указанные процессы приводят к снижению сорбционной активности сорбента-пасты, поэтому хранение сорбента возможно не более 3-5 суток. При длительном выдерживании паста затвердевает, и получение на ее основе качественной сорбционно-активной суспензии возможно только при увеличении расхода сорбента, что экономически нецелесообразно.

Задачей, на решение которой направлено создание предлагаемого изобретения, является упрощение технологии получения щелочного сорбента на основе природных алюмосиликатов, характеризующегося длительным сроком хранения.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения сорбента на основе природного алюмосиликатного сырья, включающем его химическую обработку щелочным реагентом с целью гидролиза, согласно изобретению в качестве щелочного реагента используют молотую негашеную известь или ее смесь с карбонатом натрия, которые совмещают с природным грубоизмельченным алюмосиликатным сырьем естественной влажности в соотношении алюмосиликаты/щелочной реагент от 1:0,25 до 1:1 при непрерывном перемешивании до достижения однородности полученной смеси, с последующим периодическим перемешиванием во время выдержки в течение 1-3 часов.

Поставленная задача решается также тем, что смесь молотой негашеной извести с карбонатом натрия готовят при соотношении компонентов 1:0,25.

Заявителям не известны источники научно-технической и патентной информации, содержащие сведения о технических решениях с идентичной совокупностью признаков, что позволяет считать предлагаемое изобретение соответствующим критерию «новизна».

Основным отличием предлагаемого способа получения щелочного алюмосиликатного сорбента от известного является выполнение щелочного гидролиза природных алюмосиликатов предлагаемым образом. При совмещении грубоизмельченных природных алюмосиликатов (глины) естественной влажности - 16-25% с молотой негашеной известью происходит ее гашение водой, содержащейся в породе, сопровождающееся интенсивной экзотермической реакцией, приводящей к повышению температуры смеси до 100-250°С и выше. В результате указанного процесса происходит ускоренный интенсивный гидролиз алюмосиликатов и перевод глинистой породы в тонкодисперсное пылевидное состояние за счет разрушения полимерных связей и обезвоживания глинистого вещества. Использование в данном способе грубоизмельченного глинистого сырья не только упрощает технологию получения сорбента, но и обусловлено также тем, что при грубом измельчении глинистого сырья не требуется предварительное его подсушивание, то есть в нем сохраняется определенное количество свободной и связанной воды, необходимой для гашения извести и гидролиза алюмосиликатов при их совмещении. Эффективность процесса гидролиза усиливается при непрерывном перемешивании смеси. Процесс ускоренного гидролиза алюмосиликатов завершается по мере остывания смеси до температуры окружающей среды в течение 1-3 часов. Перемешивание полученного сорбента в течение указанного времени выдержки также способствует ускорению завершения гидролиза алюмосиликатов. Полученный порошковый сорбент не содержит свободной воды, представляет собой порошок, готовый к употреблению, и обладает долговременной сорбционной активностью. Сорбент отличается высокой степенью гидрофильности и при внесении в заданных количествах во влажную среду, например, иловый осадок, шлам или воду образует сорбционно-активную алюмосиликатную матрицу. На его основе может быть приготовлена щелочная алюмосиликатная суспензия, обладающая высокой сорбционной емкостью.

Заявленное количественное соотношение алюмосиликаты/щелочной реагент, в качестве которого используют молотую негашеную известь, является оптимальным для описанного выше ускоренного процесса гидролиза и подтвержден экспериментально. Увеличение доли щелочного реагента свыше заявленного предела приводит к избыточному защелачиванию при ограниченном количестве алюмосиликатов. В то же время снижение его доли уменьшает интенсивность экзотермической реакции и реакции гидролиза алюмосиликатов.

Введение карбоната натрия в щелочной реагент в указанном соотношении способствует увеличению выхода коллоидно-дисперсных и золь-гелевых фаз. При этом увеличение доли карбоната натрия свыше заявленного соотношения приводит к замедлению гидролиза алюмосиликатов в силу меньшей активности карбоната натрия, тогда как уменьшение его количества дает результаты, близкие к использованию чистой негашеной извести.

Приведенные сведения подтверждают, по мнению заявителей, соответствие заявленного изобретения критерию «изобретательский уровень».

Возможность реализации предлагаемого способа получения щелочного сорбента и его эффективность подтверждается проведенными экспериментами и иллюстрируется примерами.

Поскольку сорбционная емкость алюмосиликатных сорбентов зависит, прежде всего, от выхода в очищаемую жидкость коллоидно-дисперсных и золь-гелевых фаз, был проведен сравнительный анализ параметров, косвенно характеризующих этот процесс. К таким параметрам можно отнести объем осадка твердой фазы, степень его набухания и влагосодержание, которые определяются у суспензий на основе алюмосиликатного сорбента (например, при соотношении Т/Ж=1/10), полученного известным (по прототипу) и предлагаемым способами.

Для определения этих параметров были изготовлены щелочные алюмосиликатные сорбенты согласно известному и заявленному способам. Для этого использовалась кембрийская глина (Никольское месторождение Ленинградской области), содержащая глинистые частицы d≤0,001 мм - 35,9% с числом пластичности Ip=23,3%. В составе глины содержалось, мас.%: SiO₂ - 65,47; Al₂O₃ - 17,35; Fe₂O₃ - 4,17; CaO - 1,87; MgO - 2,29; TiO₂ - 0,71; SO₃ - 0,09; Na₂O - 0,65; K₂O - 2,95; ППП - 4,45. Содержание карбонатов составляло менее 2%. В опытах использовалась грубоизмельченная глина (с содержанием комков-агрегатов более 10 мм не более 10% по весу) естественной (карьерной) влажности (23%).

При получении щелочного алюмосиликатного сорбента по известному способу сорбент в виде пасты готовился из указанной глины обработкой 0,1 N соляной кислоты, после чего он подвергался нейтрализации и щелочному гидролизу с помощью добавок извести с внесением пептизаторов и доведением pH среды до 12,0. На основе полученной пасты была приготовлена щелочная суспензия с соотношением Т/Ж=1/10. Объем осадка V_oc, влагосодержание W_oc и степень набухания осадка твердой фазы δн, которую вычисляли по формуле δн=(V_oc-V_иcx)/V_иcx·100%, где V_исх - исходный объем твердой фазы, а V_oc - объем осадка, определялись после суточного выдерживания полученной суспензии.

Для реализации заявленного способа грубоизмельченная глина (Г) карьерной влажности (16-25%) совмещалась с негашеной молотой известью (МНИ), ГОСТ 9179-77, в соотношениях 1:1; 1:0,5; 1:0,25 при непрерывном перемешивании в течение 2-3 минут, например, с использованием лабораторного смесителя или шнекового смесителя СМК-125. В результате взаимодействия негашеной молотой извести с естественной влагой глины протекала бурная экзотермическая реакция с разогревом взаимодействующей массы. Максимальная температура 250°С наблюдалась для смесей при соотношении компонентов 1:1. Процесс ускоренного гидролиза завершался к моменту остывания полученного щелочного алюмосиликатного сорбента. Для проведения опытов суспензию на его основе так же, как и в известном способе, приготавливали при соотношении Т/Ж=1/10 и после ее суточного выдерживания определяли объем осадка, влагосодержание и степень набухания. Результаты представлены в таблице 1.

Аналогично способ был реализован и при использовании в качестве щелочного реагента смеси негашеной молотой извести (МНИ) и карбоната натрия (КН) в соотношении компонентов 1:0,25. Результаты представлены в таблице 2.

Для сорбента, полученного известным способом, объем осадка V_oc полученной суспензии при Vисх=10 см³ составил - 22,0 см³; влагосодержание суточной седиментации W_с - 64,1%; степень набухания твердой фазы - 120%. Сопоставление полученных данных и представленных в таблицах 1 и 2 показывает превышение численных значений параметров, характеризующих выход коллоидно-дисперсных и золь-гелевых фаз у сорбента, полученного предлагаемым способом, по сравнению с сорбентом, полученным по прототипу, и подтверждает эффективность предложенного способа.

Адсорбционную способность алюмосиликатных сорбентов, полученных известным и заявленным способами, определяли по следующей методике.

В колбу емкостью 200 мл, заполненную модельным раствором, вносили навеску сорбентов в соотношении, равном 1/100. В качестве модельного раствора использовали растворы различных загрязнителей в дистиллированной воде. Навески сорбентов тщательно перемешивали с модельным раствором до получения суспензии в течение 1-2 минут. Приготовленные образцы выдерживались в течение 24 часов. Остаточное содержание загрязнителей в отфильтрованной воде определяли с помощью атомно-адсорбционного спектрофотометра.

Степень очистки модельного раствора J_ад определялась по известному соотношению:

J_ад=[(∑M_{ei исх}-∑M_{ei ост})/∑M_{ei исх}]·100%,

где J_ад - степень очистки (величина адсорбции);

∑M_{ei исх} - суммарная концентрация загрязнителей в исходном растворе, мг/л;

∑M_{ei ост} - суммарная концентрация загрязнителей в очищенном растворе, мг/л.

Пример 1.

Приготовленный известным способом (по прототипу) алюмосиликатный сорбент в виде пасты согласно микроагрегатному анализу содержал, мас.%:

Грубодисперсные алюмосиликаты (частицы d≥0,001 мм) 37,5 Тонкодисперсные алюмосиликаты (частицы d≤0,001 мм, включая коллоидно-дисперсные частицы d≤0,0001) 62,7

Содержание сухого вещества сорбента к загрязненной жидкости составляло 1:100, время взаимодействия с сорбентом - 24 часа.

Концентрация загрязнителей в модельном растворе составляла, кг/л:

До взаимодействия с сорбентом После взаимодействия с сорбентом Zn - 10,3 0,007 Cu - 9,76 0,01 Cd - 6,15 0,02 Ni - 9,87 0,03 Cr(_общ.) - 4,56 0,017 Pb - 3,68 0,04 Fe - 5,24 0,032 Всего 49,56 0,120 pH - 2,9 рН - 7,7   J_ад1=99,757%

Пример 2.

Согласно микроагрегатному анализу алюмосиликатный щелочной сорбент, полученный по заявляемому способу с использованием в качестве щелочного реагента негашеной молотой извести в соотношении глина/щелочной реагент 1:0,5, содержал:

Грубодисперсные алюмосиликаты (частицы d≥0,001 мм) 33,1 Тонкодисперсные алюмосиликаты (частицы d≤0,001 мм, включая коллоидно-дисперсные частицы d≤0,0001) 66,9

При проведении опыта использовался модельный раствор того же состава, что и в примере 1 при содержании сухого вещества сорбента к загрязненной жидкости 1:100. Время взаимодействия сорбента и очищаемой жидкости также составило 24 часа.

Пример 3.

Согласно микроагрегатному анализу щелочной алюмосиликатный сорбент, полученный заявленным способом с использованием в качестве щелочного реагента (в соотношении глина/щелочной реагент, равном 1/0,5) смеси молотой извести и карбоната натрия в соотношении 1:0,25, содержал:

Грубодисперсные алюмосиликаты (частицы d≥0,001 мм) 31,2 Тонкодисперсные алюмосиликаты (частицы d≤0,001 мм, включая коллоидно-дисперсные частицы d≤0,0001) 69,8

Остаточное содержание загрязнителей в очищенном модельном растворе составило, мг/л:

Пример 2 Пример 3 Zn - 0,003 0,003 Cu - 0,008 0,006 Cd - 0,017 0,016 Ni - 0,025 0,024 Cr(_общ.) - 0,008 0,007 Pb - 0,003 0,003 Fe - 0,031 0,033 Всего 0,095 0,092 pH - 7,8 pH - 7,65 J_aд2=99,808% J_ад3=99,814%

Полученные значения степени очистки подтверждают высокую сорбционную емкость алюмосиликатного сорбента, полученного согласно заявленному способу, величина ее соизмерима и даже превышает величину сорбционной емкости алюмосиликатного пастообразного сорбента, полученного известным способом.

При этом реализация предлагаемого способа позволяет значительно упростить технологию получения щелочного сорбента, сократить энерго- и трудозатраты. А полученный в результате реализации порошковый сорбент обладает такими преимуществами по сравнению с известным сорбентом, как меньшая объемная масса и длительный срок хранения.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получать порошковый щелочной алюмосиликатный сорбент, обладающий высокой сорбционной емкостью с использованием доступного сырья и стандартного оборудования, что подтверждает соответствие заявленного изобретения критерию «промышленная применимость».

Таблица 1 Весовое соотношение Г/МНИ Объем осадка полученной суспензии, V_oc, см³ Влагосодержание W с, % Степень набухания твердой фазы δн, % при V_исх=10 см³ 1:1 22 68,6 120 1:0,5 21 65,3 130 1:0,25 23 62,8 110

Таблица 2 Весовое соотношение Г/МНИ+КН Объем осадка полученной суспензии, V_oc, см³ Влагосодержание W с, % Степень набухания твердой фазы δн, % при
V_иcx=10 см³ 1:1 24 63,7 140 1:0,5 26 66,8 160 1:0,25 25 64,7 150

Изобретение относится к технологии получения сорбционных материалов, использующихся в процессах очистки вод и других природных объектов. Способ получения сорбента включает обработку грубоизмельченной глинистой породы, имеющей естественную влажность, известью или ее смесью с карбонатом натрия при весовом отношении глинистой породы к извести, равном от 1:0,25 до 1:1, при непрерывном перемешивании до достижения однородности сухой смеси и обеспечения протекания экзотермической реакции с последующей выдержкой полученного продукта в течение 1-3 часов до его остывания. Изобретение упрощает технологию и обеспечивает получение сорбента с длительным сроком хранения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения щелочного сорбента на основе глинистой породы, включающий ее обработку известью, отличающийся тем, что грубоизмельченную глинистую породу, характеризующуюся содержанием частиц с размером более 10 мм не выше 10 вес.% и исходной естественной влажностью 16-25%, совмещают с молотой негашеной известью или ее смесью с карбонатом натрия при весовом отношении глинистой породы к извести, равном от 1:0,25 до 1:1, при непрерывном перемешивании в течение 2-3 мин до достижения однородности сухой смеси и обеспечения протекания экзотермической реакции с последующей выдержкой полученного продукта в течение 1-3 ч до его остывания до температуры окружающей среды.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь негашеной молотой извести и карбоната натрия подают на совмещение с глинистой породой при весовом соотношении извести к карбонату натрия, равном 1:0,25.