Изобретение относится к комбинированному материалу, который имеет по меньшей мере один слой нетканого материала и частицы аэрогеля, и к способу его получения.
Аэрогели, в частности такие, которые имеют пористость более 60% и плотность ниже 0,4 г/см, благодаря своей очень небольшой плотности, высокой пористости и незначительному диаметру пор обладают чрезвычайно небольшой термической мощностью и поэтому находят применение в качестве теплоизолирующих материалов, как, например, описано в Европейском патенте EP-A-0171722.
Высокая пористость приводит, однако, также к очень небольшой механической стабильности как геля, из которого путем сушки получают аэрогель, так и высушенного аэрогеля.
Аэрогели в широком смысле, т.е. в смысле "гели с воздухом в качестве диспергатора", получают путем сушки соответствующего геля. Под термин "аэрогель" в этом смысле подпадают аэрогели в узком смысле, ксерогели и криогели. При этом высушенный гель называют аэрогелем в узком смысле, если жидкость геля удаляют при температурах выше критических температур и, исходя из давлений выше критического давления. Если жидкость геля удаляют, напротив, ниже критических параметров, например, при образовании граничной фазы жидкость-пар, то в этом случае возникший гель называют ксерогелем. Следует заметить, что при гелях согласно изобретению речь идет об аэрогелях в смысле гелей с воздухом в качестве диспергатора.
Процесс формирования аэрогеля завершается во время золь-гель-перехода. После образования твердой гелевой структуры внешнюю форму можно изменить лишь еще путем измельчения, например перемалывания, для другой формы обработки материал слишком хрупкий.
Для многих случаев применения, однако, необходимо, применять аэрогели в виде тел определенной формы. В принципе изготовление формованных тел возможно уже во время получения геля. Однако требуемый обычно во время изготовления обусловленный диффузией обмен растворителями (относительно аэрогелей: см., например, патент США US-A 4610863, европейский патент EP-A-0396076, относительно аэрогелевых композиционных материалов: см., например, патент WO 93/06044), а также обусловленная диффузией сушка привели бы к неэкономично длинным по времени производственным процессам. Поэтому целесообразно проводить вслед за получением аэрогеля, т.е. после сушки, операцию формования, не допуская значительного изменения внутренней структуры аэрогеля, принимая во внимание применение.
Для многих случаев применения, например для изоляции изогнутых или неравномерно сформированных поверхностей, необходимы гибкие пластины или маты из насыпного материала.
В патенте ФРГ DE-A 3346180 описаны прочные на изгиб пластины из прессованных тел на основе выделенного при пламенном пиролизе аэрогеля кремневой кислоты, связанного с закреплением с помощью длинных минеральных волокон. При этом выделенном при пламенном пиролизе аэрогеле кремневой кислоты речь идет, однако, не об аэрогеле в описанном выше смысле, так как аэрогель получен не путем сушки геля и таким образом имеет совершенно другую структуру пор; поэтому он более стабилен механически и может поэтому прессоваться без разрушения микроструктуры, однако имеет более высокую теплопроводность, чем типичные аэрогели в описанном выше смысле. Поверхность таких прессованных тел очень чувствительна и ее следует поэтому отверждать, например, с помощью применения на поверхности связующего или защищать путем каширования пленкой. Далее полученное прессованное тело является несжимаемым.
Задачей данного изобретения является поэтому приготовление композиционного материала на основе аэрогелевого гранулята, который обладает низкой теплопроводностью, и который механически стабилен и позволяет простым способом изготовлять маты или пластины.
Задача решается с помощью композиционного материала, который имеет по меньшей мере один слой нетканого материала и частицы аэрогеля, и отличается тем, что нетканый материал содержит по меньшей мере один двухкомпонентный волокнистый материал, причем двухкомпонентный волокнистый материал имеет области с более низкой температурой плавления и области с более высокой температурой плавления, и волокна нетканого материала как с аэрогелевыми частицами, так и друг с другом связаны с помощью областей волокнистого материала с более низкой температурой плавления. Термическое упрочнение двухкомпонентных волокон приводит к соединению низкоплавких частей двухкомпонентных волокон и обеспечивает таким образом получение стабильного нетканого материала. Одновременно более низкоплавкая часть двухкомпонентного волокна связывает аэрогелевые частицы с волокнами.
Двухкомпонентные волокна представляют собой химические волокна, состоящие из двух прочно связанных полимеров различного химического и/или физического строения, которые имеют области с различными точками плавления, т.е. области с более низкой температурой плавления и области с более высокой температурой плавления. Точки плавления более низкоплавких областей и областей с более высокой температурой плавления различаются при этом предпочтительно по меньшей мере на 10oC. Предпочтительно двухкомпонентные волокна имеют структуру ядро-оболочка. Ядро волокна состоит при этом из полимера, предпочтительно из термопластичного полимера, точка плавления которого выше, чем точка плавления термопластичного полимера, образующего оболочку. Предпочтительно применяют двухкомпонентные волокна из полиэфира и сополимера полиэфира. Далее можно также использовать комбинации двухкомпонентных волокон из полиэфира/полиолефина, например полиэфир/полиэтилен или полиэфир/сополимер полиолефина или двухкомпонентные волокна, которые имеют упругий полимер оболочки. Можно также, однако, применять двухкомпонентные волокна типа "бок о бок".
Дополнительно нетканый материал может еще содержать по меньшей мере один простой волокнистый материал, который при термическом упрочнении связывается с низкоплавкими областями двухкомпонентных волокон.
При простых волокнах речь идет об органических полимерных волокнах, например о полиэфирных, полиолефиновых и/или полиамидных волокнах, предпочтительно о полиэфирных волокнах. Волокна могут иметь круглый, треугольный, пятиугольный, восьмиугольный профиль, иметь форму ленточек, еловых веточек, гантели или другой звездообразный профиль. Также можно использовать полые волокна. Точка плавления этих простых волокон должна лежать выше точки плавления низкоплавких областей двухкомпонентных волокон.
Для снижения доли излучения на теплопроводность двухкомпонентные волокна, т.е. высоко- и/или низкоплавкие компоненты и, в случае необходимости, простые волокна, можно покрыть каким-нибудь IR-глушителем, как, например, сажа, двуокись титана, окислы железа или двуокись циркония или их смеси.
Для придания цвета можно окрасить двухкомпонентные волокна, а также, в случае необходимости, простые волокна.
Диаметр используемых в многослойном материале волокон должен быть предпочтительно меньше, чем средний диаметр аэрогелевых частиц, чтобы можно было связать высокую составляющую часть аэрогеля в нетканом материале. Путем выбора очень тонких волокон можно изготовлять очень гибкие маты, в то время как более толстые волокна из-за их большей прочности на изгиб приводят к получению более объемных и жестких матов.
Титр простых волокон должен лежать предпочтительно между 0,8-40 дтекс, титр двухкомпонентных волокон предпочтительно лежит между 2-20 дтекс.
Можно использовать также смеси двухкомпонентных волокон соответственно простых волокон из различных материалов с различным профилем и/или разными титрами.
Для того, чтобы, с одной стороны, достичь хорошего упрочнения нетканого материала, а с другой стороны, получить хорошее сцепление аэрогелевого гранулята, весовая часть двухкомпонентного волокна должна лежать между 10-100 вес.%, предпочтительно 40-100 вес.% в пересчете на общую долю волокон.
Объемная составляющая часть аэрогеля в комбинированном многослойном материале должна быть по возможности более высокой, по меньшей мере 40%, предпочтительно более 60%. Для того, чтобы достичь механической стабильности комбинированного многослойного материала, составляющая часть не должна, однако, быть более 95%, предпочтительно не более 90%.
Подходящими аэрогелями для составов согласно изобретению являются аэрогели на основе окислов металлов, пригодных для золь-гель-техники (см. C.J. Brinker, G.W.Scherer, Sol-Gel-Sciens, 1990, части 2 и 3), как, например, соединения кремния или алюминия или таковые на основе органических веществ, пригодных для золь-гель-техники, как, например, меламиноформальдегидные конденсаты (US-A-5086085) или резорциноформальдегидные конденсаты (US-A-4873218). Они могут также базироваться на смесях вышеуказанных материалов. Предпочтительно используют аэрогели, содержащие соединения кремния, в частности SiO2-аэрогели и совершенно предпочтительно - SiO2-ксерогели. Для снижения влияния излучения на теплопроводность аэрогель может содержать инфракрасные IR-глушители, как, например, сажа, двуокись титана, окислы железа, двуокись циркония или их смеси.
Кроме того, известно, что теплопроводность аэрогелей снижается с увеличивающейся пористостью и снижением плотности. По этой причине предпочтительными являются аэрогели с пористостью выше 60% и плотностью ниже 0,4 г/см. Теплопроводимость аэрогелевого гранулята должна составлять менее 40 мВт/мК, предпочтительно менее 25 мВт/мК.
В предпочтительном варианте выполнения аэрогелевые частицы имеют гидрофобные поверхностные группы. Чтобы устранить последующий коллапс аэрогелей вследствие конденсации влаги в порах является предпочтительным, если на внутренней поверхности аэрогелей ковалентно имеются гидрофобные группы, которые не отщепляются под воздействием воды. Предпочтительными группами для длительной гидрофобизации являются тризамещенные силильные группы общей формулы -Si(R)3, особенно предпочтительны триалкил- и/или триарилсилильные группы, причем каждый R независимо является не реактивным органическим остатком, как, например, C1-C18-алкил или C6-C14-арил, предпочтительно C1-C6-алкил или фенил, в частности метил, этил, циклогексил или фенил, который дополнительно может быть еще замещен функциональными группами. Особенно предпочтительно для длительной гидрофобизации аэрогеля применение триметилсилильных групп. Введение этих групп может быть осуществлено, как описано в патенте WO 94/25149, или путем реакции в газовой фазе между аэрогелем и, например, активированным производным триалкилсилана, как, например, хлортриалкилсиланом или гексаалкилдисилазаном (см. с R.IIer, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, 1979).
Размер зерен выбирается по применению материала. Для того, чтобы, однако, можно было бы связать высокую составляющую часть аэрогранулята, частицы должны быть больше, чем диаметр волокна, предпочтительно больше, чем 30 мкм. Для достижения высокой стабильности гранулят не должен быть слишком крупнозернистым, зерна должны быть предпочтительно меньше, чем 2 см.
Для достижения высокой объемной составляющей части аэрогеля можно предпочтительно использовать гранулят с бимодальным распределением зерен по величине. Далее могут также найти применение соответственно другие подходящие распределения.
Класс пожароопасности комбинированного материала определяется классом пожароопасности аэрогеля и волокон. Для того, чтобы получить как можно более пожаробезопасный комбинированный материал, следует использовать трудновоспламеняемые типы волокон, как, например, TREVIRA CS®.
Если комбинированный материал состоит только из нетканого материала, который содержит частицы аэрогеля, то при механическом нагружении комбинированного материала аэрогелевый гранулят может разрушиться или отделиться от волокон, так что обломки могут выпадать из слоя волокнистой массы.
Для определения случаев применения является выгодным, если нетканый материал с одной или с обеих сторон следует предусмотреть по меньшей мере одним слоем покрытия, причем слои покрытия могут быть одинаковыми или различными. Слои покрытий можно приклеить либо при термическом упрочнении с помощью низкоплавких компонентов двухкомпонентных волокон, либо с помощью другого клея. Покрытие может представлять собой, например, пластмассовую пленку, предпочтительно металлическую фольгу или металлизированную пластмассовую пленку. Далее, соответствующий слой покрытия может сам состоять из нескольких слоев.
Предпочтителен комбинированный материал из нетканого материала и аэрогеля в форме матов или пластин, который имеет содержащий аэрогель нетканый материал в качестве среднего слоя и с обеих сторон снабжен покрытием, причем по меньшей мере один из слоев покрытия содержит слой волокнистой массы, состоящий из смеси тонких простых волокон и тонких двухкомпонентных волокон, и отдельные слои волокон термически упрочнены сами по себе и между собой.
Для выбора двухкомпонентных волокон и простых волокон слоя покрытия действительно то же, что и для волокон нетканого материала, в который внедрены аэрогелевые частицы.
Для того, чтобы получить как можно более плотный слой покрытия, простые волокна, а также двухкомпонентные волокна должны, однако, иметь диаметр меньше, чем 30 мкм, предпочтительно меньше, чем 15 мкм.
Для достижения большей стабильности или плотности поверхностных слоев слои нетканого материала покрытий можно подвергнуть иглопрокалыванию.
Другой задачей данного изобретения является создание способа получения комбинированного материала согласно изобретению.
Комбинированный материал согласно изобретению можно получить с помощью следующего способа.
Для получения нетканого материала используют штапельные волокна в виде обычных в торговле ворсильных шишек или прочеса. Во время укладывания нетканого материала известным специалисту способом всыпают аэрогелевый гранулят. При внесении аэрогелевого гранулята следует обратить внимание на равномерность распределения зерен гранулята. Это достигается с помощью обычных в торговле рассеивающих устройств.
При применении покрытий на один слой покрытия можно накладывать нетканый материал при всыпании аэрогеля, по окончании этого процесса наносится верхний слой покрытия.
Если используют покрытия из более тонкого волокнистого материала, то вначале укладывают нижний слой нетканого материала из тонких волокон и/или двухкомпонентных волокон известным способом и, в случае необходимости, подвергают иглопрокалыванию. На него, как описано выше, наносят аэрогельсодержащее связующее волокон. Другой, верхний слой укладывают также, как и нижний слой нетканого материала из тонких волокон и/или двухкомпонентных волокон и, в случае необходимости, прокалывают иглой.
Получившееся волокнистое связующее подвергают термическому упрочнению, в случае необходимости, под давлением, при температурах между температурой плавления материала оболочки и меньшей из температур плавления простого волокнистого материала и высокоплавкой компонентой двухкомпонентного волокна. Давление лежит между нормальным давлением и прочностью на сжатие используемого аэрогеля.
Все процессы обработки можно предпочтительно проводить непрерывно на известных специалисту установках.
Пластины и маты согласно изобретению благодаря своей малой теплопроводности пригодны для применения в качестве теплоизолирующего материала.
Наряду с этим, пластины и маты согласно изобретению могут использоваться в качестве звукопоглощающих материалов непосредственно или в форме резонансных поглотителей, так как они имеют незначительную скорость звука и по сравнению с монолитными аэрогелями более высокое заглушение звука. В дополнение к торможению аэрогелевого материала встречается именно в зависимости от проницаемости нетканого материала дополнительное ослабление звука благодаря движению воздуха между порами в нетканом материале. На проницаемость нетканого материал можно оказать влияние с помощью изменения диаметра волокна, плотности волокна и величины зерна частиц аэрогеля. Если нетканый материал имеет еще покрытия, то эти покрытия должны позволять проникновение звука в нетканый материал и не приводит к значительному отражению звука.
Пластины и маты согласно изобретению благодаря пористости слоя волокнистой массы и, особенно, большой пористости и удельной поверхности аэрогеля могут использоваться далее в качестве адсорбирующих материалов для жидкостей, паров и газов. При этом путем модификации поверхности аэрогеля можно достичь специфической адсорбции.
Изобретение описывается далее более подробно на основе примеров выполнения.
Пример 1
Из 50 мас.% TREVIRA 290, 0,8 дтекс/38 мм гм, и 50 мас.% PES/CoPES двухкомпонентных волокон типа TREVIRA 254, 2,2 дтекс/50 мм гм укладывали нетканый материал весом на единицу поверхности 100 г/м2. Во время укладывания всыпали гидрофобный аэрогелевый гранулят на основе TEOS, имеющий плотность 150 кг/м3 и теплопроводность 23 мВт/мК с величиной зерен 1-2 мм в диаметре.
Полученный таким образом нетканый комбинированный материал подвергали термическому упрочнению при температуре 160oC в течение 5 мин и спрессовывали до толщины 1,4 см.
Объемная составляющая часть аэрогеля в упрочненном мате составила 51%. Получившийся мат имел вес на единицу поверхности 1,2 кг/м2. Он легко сгибался, а также мог сжиматься. Теплопроводность определялась по методу пластин по ДИН 52612, часть 1, и составила 28 мВт/мК.
Пример 2
Из 50 мас.% штапельных волокон из TREVIRA 120 с титром 1,7 дтекс, длиной 38 мм, черного прядения и 50 мас.% PES/Co-PES двухкомпонентных волокон типа TREVIRA 254, 2,2 дтекс/50 мм гм вначале укладывали слой волокнистой массы, который служил в качестве нижнего слоя покрытия. Это покрытие имело вес на единицу поверхности 100 г/м2. На нее укладывали в качестве среднего слоя волокнистую массу из 50 мас.% TREVIRA 292, 40 дтекс/60 мм гм и 50 мас.% PES/Co-PES двухкомпонентных волокон типа TREVIRA 254, 4,4 дтекс/50 мм гм, весом на единицу поверхности 100 г/м2. Во время укладывания всыпали аэрогелевый гранулят на основе TEOS с плотностью 150 кг/м3 и теплопроводностью 23 мВт/мК с величиной зерна 2-4 мм в диаметре. На содержащий аэрогель нетканый материал укладывали слой покрытия, имеющий такое же строение, как и нижний слой покрытия.
Полученный таким образом комбинированный материал подвергали термическому упрочнению при температуре 160oC в течение 5 мин и спрессовывали до толщины 1,5 см. Объемная доля аэрогеля в упрочненном мате составила 51%.
Полученный мат имел вес на единицу поверхности 1,4 кг/м2. Теплопроводность определяли по методу пластин по ДИН 52612, часть 1, и она составила 27 мВт/мК.
Мат легко сгибался и сжимался. Также после изгиба из мата не высыпался никакой гранулят аэрогеля.
Нетканый комбинированный материал, содержащий частицы аэрогеля, предназначен для получения изделий с низкой теплопроводностью, в частности для получения матов и пластин. Материал содержит по меньшей мере один слой нетканого материала и частицы аэрогеля, причем нетканый материал содержит по меньшей мере один двухкомпонентный волокнистый материал, двухкомпонентный волокнистый материал имеет области с более низкой и более высокой температурами плавления, и волокна волокнистой массы связаны как с частицами аэрогеля, так и друг с другом с помощью областей волокнистого материала с более низкой температурой плавления, а частицы аэрогеля имеют пористость более 60%, плотность ниже 0,4 г/см3 и теплопроводность меньше, чем 40 мВт/мК. Способ получения этого комбинированного материала включает всыпание аэрогеля в волокнистую массу с пористостью более 60%, плотностью ниже 0,4 г/см3 и теплопроводностью меньше, чем 40 мВт/мК и последующее термическое упрочнение, в случае необходимости, под давлением и при температуре выше самой низкой температуры плавления и ниже самой высокой температуры плавления. 2 с. и 11 з. п. ф-лы.
| US 5256476 A, 26.10.1993 | |||
| DE 3346180 A1, 29.08.1985 | |||
| SU 757122 A, 15.08.1980. |
