СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УПРОЧНЕННЫХ ВОЛОКНАМИ КСЕРОГЕЛЕЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2000 года по МПК C04B30/02 C04B38/00 B01J13/00 C01B33/16 

Изобретение касается способа получения модифицированных, упрочненных волокнами ксерогелей с пористостью свыше 60% и плотностью менее 0,6 г/см³, именуемых ниже "упрочненные волокнами ксерогели", а также их применения.

Ксерогели с пористостью более 60% и плотностью менее 0,6 г/см³, как и аэрогели сверхкритической сушки, характеризуются крайне низкой теплопроводностью, обусловленной очень малой плотностью и большой пористостью. Высокая пористость приводит к низкой механической стабильности как геля, из которого сушкой получают ксерогель, так и самого ксерогеля.

Аэрогели в широком смысле, т.е. "гели, содержащие воздух в качестве дисперсионной среды", получают сушкой соответствующего геля. Под понятие "аэрогель" подпадают аэрогели с более узким значением: ксерогели и криогели. При этом высушенный гель обозначает аэрогель в более узком смысле, когда из него в значительной степени удалена жидкость при температурах свыше критической и при давлениях, превышающих критическое значение. Если жидкость из геля удаляется в условиях ниже критических, например с образованием жидко-паровой граничной фазы, полученный гель обозначают как ксерогель.

Во время сушки традиционных гелей под действием капиллярных сил возникают очень большие напряжения, которые в сочетании с низкой стабильностью высокопористой структуры приводят при сушке к коллапсу. Возникающее в процессе сушки капиллярное давление P_с определяется величиной поверхностного натяжения γ_LV поверхности между жидкостью в порах 2 и ее паром 4, углом контактирования Θ между мениском жидкости и пористой стенкой 3 и радиусом r поры 1 (см. чертеж):

Коллапса можно избежать, если гель подвергнуть сверхкритической сушке, как это описано, например, в заявках EP-A-0382310, EP-A-0018955 и в заявке США US-A-4,610,863, и тем самым свести к нулю поверхностное натяжение γ_LV. Однако, полученные таким образом аэрогели механически весьма неустойчивы. Вместе с тем механическая устойчивость может быть улучшена за счет упрочнения аэрогелей волокнами, как это описано в WO 93/06044. Описанный в материалах WO 93/06044 способ получения, в связи с необходимостью сверхкритической сушки, связан со значительными техническими затратами. При этом для сушки геля из спирта, например метанола, требуется обеспечить температуру от 250 до 260^oC и давление от 9,7 до 15,9 МПа.

В заявках DE-A-4342548 и WO 94/25149 описывают способы получения ксерогелей с плотностью менее 0,3 г/см³ и пористостью свыше 60%, при которых становится излишней сверхкритическая сушка гелей. При этом гели модифицируют обработкой внутренней поверхности, например, силилированием в случае SiO₂-ксерогеля, настолько, что возможна их сушка на воздухе, которая не сопровождается коллапсом. Приготовленные таким образом ксерогели механически также не очень стабильны и легко разрушаются.

Целью изобретения является способ получения механически устойчивых ксерогелей с пористостью свыше 60% и плотностью матрицы ксерогеля менее 0,6 г/см³, при котором исключаются приведенные выше недостатки. Было найдено, что возможно получить механически устойчивые ксерогели, если до или во время образования геля ввести в золь волокна в соответствующей форме и количестве, модифицировать пористую поверхность полученного геля соответствующим образом и далее сушить в некритическом режиме. Полученные продукты ниже именуются как "упрочненные волокнами ксерогели". Объектом изобретения является способ получения упрочненных волокнами ксерогелей с пористостью свыше 60% и плотностью матрицы ксерогеля менее 0,6 г/см³, отличающийся тем, что
а) получают золь,
б) вводят в золь волокна,
в) полученный на стадии б) золь переводят в гель,
г) в случае необходимости замещают содержащуюся в геле жидкость,
д) преобразуют гель посредством одного или нескольких веществ, модифицирующих поверхность, настолько, что большое количество поверхностных групп геля замещается группами вещества, модифицирующего поверхность так, что подавляется последующая конденсация между поверхностными группами на разных пористых поверхностях и/или в результате изменения угла контакта между пористой поверхностью и жидкостью, из которой проводят сушку, уменьшается капиллярное взаимодействие,
е) при необходимости замещают содержащуюся в геле жидкость и
ж) сушат полученный гель при температуре ниже критической температуры содержащейся в геле жидкости и давлении от 0,001 бара до давления пара указанной жидкости при данной температуре.

В качестве исходных материалов используют пригодные для золь-гелевой техники соединения кремния и алюминия (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, главы 2 и 3), как, например, алкоксиды кремния и алюминия или жидкое стекло, а также соединения на органической основе, например, меламинформальдегидные конденсаты (US-A-5,086,085, США) или резорцинформальдегидные конденсаты (US-A-4,873,219). Они могут быть также приготовлены из смесей указанных выше материалов. Кроме того, золь может состоять из индивидуального отдельного или коллоидного оксида кремния или алюминия. Предпочтительно используются соединения кремния, преимущественно жидкое стекло.

На поверхности частиц золя располагаются функциональные группы, способные к конденсации. Далее эти группы будут называться поверхностными группами. Как правило, частицы золя, состоящие из соединений кремния или алюминия, содержат гидрофильные гидроксильные группы (OH). Условиями получения может быть обусловлено наличие и радикалов алкоксигрупп (OR), когда в качестве исходного материала используются алкоксиды (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, глава 10).

В качестве добавляемых в золь волокон могут применяться отдельные волокна, волокнистые холсты или полотна. Добавлять в волокна, особенно отдельные волокна, можно также в процессе гелеобразования при условии, что золь уже достиг высокой степени вязкости, но еще не затвердел.

Перевод золя в гель может осуществляться, например, путем гидролиза и конденсации кремниевого или алюминиевого алкоксида, желатинизации индивидуального или коллоидного оксида кремния или алюминия или путем комбинации этих методов. Приготовление кремнийсодержащих гелей описано, например, в WO 93/06044.

Предпочтительно состарить полученный на стадии в) или стадии г) гель до проведения поверхностной модификации с целью повышения его прочности. Старение геля происходит, как правило, при температуре от 20^oC до точки кипения содержащейся в геле жидкости. Если жидкостью геля является, например, вода, то процесс старения протекает в основном при температуре от 20 до 90^oC, преимущественно от 20 до 70^oC, при значении pH, равном 6-11, предпочтительно 6-9, в течение от 1 мин до 48 ч, преимущественно от 15 мин до 24 ч.

Если на стадии а) используется водный гель и для изменения показателя pH применяли минеральную кислоту, то гель необходимо отмыть водой от электролита. Содержащаяся в геле жидкость может оказаться замещенной в результате промывки (стадия г) подобной или другой жидкостью. Если, например, в геле содержится вода, то показано промывать гель протонным или апротонным органическим растворителем до содержания воды в геле ≤ 5 вес.%, предпочтительно ≤ 2 вес.%.

В качестве органических растворителей в этом случае используют в основном алифатические спирты, простые и сложные эфиры или кетоны, а также алифатические или ароматические углеводороды. Предпочтительными растворителями являются метанол, этанол, ацетон, тетрагидрофуран, этиловый эфир уксусной кислоты, диоксан, н-гексан, н-гептан и толуол. Можно также использовать смеси названных растворителей. По отношению к применяемому на стадии д) соединению для модификации поверхности растворитель должен обладать инертностью.

Стадии от а) до д) осуществляют преимущественно при температуре от точки замерзания содержащейся в геле жидкости от 70^oC, но не выше точки кипения содержащейся в геле жидкости.

В результате применения на стадии д) обеспечивающих поверхностную модификацию соединений значительная часть гидрофильных или реактивных поверхностных групп на пористых поверхностях превращаются в гидрофобные или не пригодные для последующей конденсации поверхностные группы.

В результате предотвращают дальнейшую конденсацию между группами на разных пористых поверхностях и вследствие изменения контактного угла между пористой стенкой и мениском жидкости, удаляемой при сушке, уменьшается капиллярное взаимодействие.

Исходными поверхностными группами в этом случае выступают, как правило, группы формулы MOH или MOR, где M - Al или Si, R=C₁-C₆-алкил, преимущественно метил или этил. В результате взаимодействия с модифицирующими поверхность соединениями общей формулы R'_nMX_m происходит замещение исходных поверхностных групп инертными группами типа MR'_n. При этом n и m целые числа более нуля, сумма валентности которых соответствует M. R' - водород или нереакционноспособный органический, линейный, разветвленный, циклический, ароматический или гетероароматический радикал, как например C₁-C₁₈-алкил, предпочтительно C₁-C₆-алкил, еще более предпочтительно метил или этил, циклогексил или фенил; R' - независимо друг от друга одинаковые или разные или имеют мостиковую связь, X - галоген, преимущественно Cl или радикал -OR'', -SR'' или -NR''₂, причем R'' представляет собой неразветвленный или разветвленный C₁-C₁₈-алифатический радикал, одно- или многократно замещенный одинаковыми или разными заместителями, в котором одна или несколько групп CH₂ могут быть замещены -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, O(C=O)-, -SiR'''₂, -CO-, фенилендиилом и/или в котором каждая группа CH₂ может быть замещена O или NR'', где R''' - фенил, C₁-C₁₈-алкил или бензил, или где R'' - радикал бензила или радикал фенила, который может замещаться от 1 до 5 заместителями R', OH, OR', COOR', OCOR', SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ или CN; применительно к N независимо друг от друга R'' могут быть одинаковыми или разными. Если m не менее двух, то X могут быть независимо друг от друга одинаковыми или иметь мостиковую связь. Могут также применяться и смеси соединений, модифицирующих поверхность.

Предпочтительно используют силилирующие средства формулы R'_4-nSiCl_n или R'_4-nSi(OR')_n, где n = 1-3, R' имеет приведенное выше значение. Пригодны и силазаны. Преимущественно применяют метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, триметилметоксисилан или гексаметилдисилазан.

Реакцию обмена проводят, как правило, при температуре от 20 до 100^oC, преимущественно при 30-70^oC, но не выше температуры кипения содержащейся в геле жидкости.

Предпочтительно промывают силилированный гель на стадии е) протонным или апротонным растворителем до удаления в значительной степени непрореагировавшего соединения, модифицирующего поверхность (остаточное содержание ≤ 1 вес.%). При этом пригодны и растворители, указанные для стадии г). Аналогично, упомянутые там в качестве предпочтительных растворителей являются предпочтительными и здесь.

На стадии ж) проводят сушку упрочненного волокнами геля с модифицированной поверхностью при температуре от -30 до 200^oC, предпочтительно при 0-100^oC, давлении 0,001-20 бар, предпочтительно 0,01-5 бар, еще более предпочтительно при 0,1-2 бар. Возможны температуры более высокие чем 200^oC и/или давление более чем 20 бар, но это сопровождается излишними затратами и не дает преимуществ.

Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что для сушки оказываются достаточными температуры и давление, которые для традиционных растворителей являются значительно ниже критических температур и/или давлений. Сушка проводится, как правило, в течение времени, пока остаточное содержание растворителя в геле не составит менее 0,1 вес.%.

В качестве способов сушки пригодны, например, контактная и конвекционная сушка.

Процесс сушки геля может быть существенно ускорен за счет применения диэлектрических способов сушки, например, микроволнового. Для этого после модификации поверхности, при необходимости, заменяют на стадии е) один растворитель на другой растворитель, хорошо абсорбирующий микроволны, например, воду, этанол или предпочтительно ацетон. В этом случае гели быстро сохнут в микроволновой сушилке.

Предпочтительно способ используется для получения упрочненных волокнами ксерогелей SiO₂ с пористостью свыше 60% об. и плотностью матрицы ксерогеля менее 0,6 г/см³, отличающийся тем, что:
а) готовят водный раствор жидкого стекла (SiO₂ с концентрацией ≤ 10 вес. %, предпочтительно ≤ 7 вес.%, с показателем pH ≤ 3, например, с использованием кислой ионообменной смолы или минеральной кислоты, и к образовавшейся при этом кремневой кислоте добавляют основание, как правило, NH₄OH, NaOH, KOH, Al(OH)₃, и/или коллоидную кремневую кислоту,
б) вводят волокна,
в) проводят поликонденсацию кремневой кислоты,
г) промывают полученный на стадии в) упрочненный волокнами гель органическим растворителем до содержания воды в геле ≤ 5 вес.%,
д) полученный на стадии г) гель подвергают взаимодействию с силилирующим средством,
е) при необходимости промывают силилированный гель органическим растворителем до остаточного содержания непрореагировавшего силилирующего средства ≤ 1 вес.% и
ж) сушат полученный на стадии д) или е) силилированный гель при температуре от -30 до 200^oC и давлении от 0,001 до 20 бар.

На стадии а) предпочтительно применяют кислую ионообменную смолу.

В качестве волокнистого материала могут применяться неорганические волокна, как например, стекловолокна и минеральные волокна, или органические волокна, как, например, полиэфирные, арамидные, нейлоновые волокна или волокна растительного происхождения, а также смеси этих волокон. Волокна могут иметь покрытие, например, полиэфирные волокна с металлическим покрытием, выполненным, например, из алюминия.

Для повышения диспергирующей способности волокон или смачиваемости волокнистого материала на волокна можно наносить покрытие соответствующей шлихты. Покрытие может служить также для улучшения сцепления между гелем и волокнами.

Класс возгорания упрочненного волокнами ксерогеля определяется классом возгорания матрицы этого ксерогеля и волокнистого материала. В целях обеспечения по возможности оптимального низкого класса возгорания (трудное возгорание или невозгорание) ксерогеля с волокнистым упрочнением волокна должны быть выполнены из негорючего материала, например, минеральные или стеклянные волокна, или из трудновозгораемого материала, например, из меламиновых смол. Кроме этого можно отслоить органические компоненты матрицы ксерогеля термообработкой, при этом структура и, следовательно, теплопроводность ксерогеля существенно не изменятся.

Для обеспечения по возможности низкой теплопроводности упрочненного волокнами ксерогеля необходимо, чтобы:
а) объемная доля волокон составляла от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,1 до 10%,
б) теплопроводность волокнистого материала была по возможности низкой и составляла предпочтительно < 1 Вт/м • К.

Благодаря соответствующему подбору диаметра волокон и/или волокнистого материала можно снизить вклад излучения в теплопроводность и достигать большой механической прочности. Для этого диаметр волокон должен составлять:
а) в случае применения волокон без металлического покрытия предпочтительно от 0,1 до 30 мкм и/или
б) в случае металлизированных волокон предпочтительно от 0,1 до 20 мкм.

Вклад излучения может быть дополнительно снижен за счет использования замутненных для инфракрасного излучения волокон, например, зачерненных сажей полиэтиленовых волокон.

Вклад излучения в приращение теплопроводности может быть дополнительно снижен, если перед приготовлением геля добавляют в золь ИК-глушитель, например, сажу, двуокись титана, оксиды железа или оксид циркония.

Механическая прочность определяется кроме того длиной и распределением волокон в ксерогеле. Например, волокна могут располагаться неупорядоченно или направленно.

Также возможно применение волокнистых полотен и холстов, причем несколько полотен и холстов могут слоями располагаться друг над другом. В случае применения слоев из холстов с предпочтительной направленностью предпочтительно изменяют направленность на каждом следующем слое. Применение волокнистых полотен и холстов имеет то преимущество, что в случае сильного напряжения на изгиб в матрице ксерогеля хотя и происходит растрескивание, однако сама матрица благодаря волокнистому полотну не разрушается. Особенно предпочтительны для замещения растворителя и сушки упрочненные волокнами гелевые пластины толщиной от 0,5 до 5 мм, поскольку время, необходимое для замещения растворителя или сушки, в значительной степени определяется диффузией растворителя или его пара.

Полученные таким образом ксерогели с волокнистым упрочнением обладают гидрофобностью, при условии, что нанесенные в результате поверхностной модификации поверхностные группы являются гидрофобными, как это имеет место, например, в случае триметилхлорсилана. В последующем гидрофобность может понижаться, например, за счет нагрева или частичного пиролиза.

Более толстые пластины упрочненных волокнами ксерогелей могут быть получены в результате объединения тонких пластин, например, путем помещения их в соответствующую оболочку, путем склеивания или соответствующего механического соединения, например скобками или сшиванием.

Поверхность упрочненного волокнами геля может быть дублирована материалами, известными специалисту, как, например, пластмассовые пленки, бумага, картон, волокнистые полотна или ткани.

Благодаря своей низкой теплопроводности упрочненные волокнами ксерогели, полученные способом согласно изобретению, могут применяться в качестве теплоизоляционных материалов. В результате подбора соответствующих светопроницаемых волокон, например, стеклянных волокон, получают светопроницаемый, прозрачный ксерогель, пригодный для прозрачной теплоизоляции. За счет подбора используемого волокнистого материала можно варьировать прочность пластин на изгиб, а подбором соответствующих волокнистого материала и распределения волокон возможно наряду с изолирующим эффектом получить и декоративные рисунки.

Кроме того, они могут применяться в качестве звукопоглощающих материалов либо непосредственно, либо в виде резонансных абсорберов, так как они обладают низкой скоростью распространения звука и высокой для массивных материалов звукоизоляцией.

На чертеже схематически показаны пора 1, заполненная приблизительно наполовину паровой жидкостью 2 и паром 4, контактный угол Θ между мениском жидкости и стенкой 3 поры и радиус r поры.

Пример 1.

Из тетраэтилортосиликата (TEOS) приготовлены разные, упрочненные волокнами ксерогели по следующему способу:
Смешивают 100 мл тетраэтилортосиликата, 100 мл этанола, 7,98 мл дистиллированной воды и 0,33 мл 1M HCl и кипятят от 1,5 до 2 ч с обратным холодильником.

10 частей золя разводят одной частью 0,5-молярного раствора NH₄OH и выливают в чашки Петри на распложенные в них волокна минеральной ваты.

Минеральную вату заготавливают из имеющегося в продаже изолирующего полотна. Количество золя было таким, что волокна были полностью залиты. Время желирования составляет около 20 минут. Пробы герметично укупоривают. Старение геля проводят в течение 24 часов при температуре 50^oC.

Состаренный, охлажденный до комнатной температуры гель помещают в этанол, после чего в течение 1 часа нагревают до температуры 50^oC. Такую операцию проводят еще дважды с использованием свежего этанола и затем повторяют с применением н-гексана. После этого трижды меняют н-гексан и выдерживают образец в течение 24 часов при 50^oC. Разводят влажный гель триметилхлорсиланом (TMCS) с концентрацией 10 вес.% и выдерживают в течение 24 часов при 50^oC. После этого остатки триметилхлорсилана удаляют двукратной промывкой в н-гексане при температуре 50^oC, каждый раз в течение 1 часа. Сушку проводят в три приема по 24 часа при температуре соответственно 37^oC, 50^oC и 140^oC.

В таблице 1 представлены результаты испытаний. Теплопроводность измеряли методом нагревания (проволочного) (O.Nielsson, G. Ruschenpohler, J. GroB, J. Fricke High Temperatures-High Pressures, 21 (1989 г.), стр. 267-274), модуль и напряжение при разрыве по методу трехточечного изгиба (см. например. G.W. Scherer, S. A. Pardenek, R.M. Swiatek, ж. Non-Crystalline Solids, 107 (1988 г.), стр. 14-22).

При измерении трехточечного изгиба упрочненный волокнами ксерогель не разрушался при определенной величине напряжения, но необратимо деформировался при больших нагрузках.

Пример 2:
Испытания проводят аналогично примеру 1, при этом в качестве волокнистого материала служит мелко разрезанный материал Хехст арамид-(HMA) длиной 2 мм.

Результаты приведены в табл. 1.

Упрочненный волокнами ксерогель при трехточечном изгибе не разрушается при определенной нагрузке, а только деформируется необратимо под действием больших нагрузок.

Пример 3:
Испытания проводят аналогично примеру 1, при этом в качестве волокнистого материала используют полотно из полиэфирных волокон, содержащее 50% Trevira^® 290 с 0,9 децитекс и 1,7 децитекс с плотностью 15 кг/м³, прошитое иглой 150 стежков на см².

Результаты приведены на таблице 1.

Упрочненный волокнами гель во время испытания на трехточечный изгиб не разрушается при определенном напряжении, а лишь необратимо деформируется под действием больших нагрузок.

Пример 4:
Испытания проводят аналогично примеру 1, но в качестве волокнистого материла используют полотно из полиэфирных волокон TREVIRA SPUNBOND^® с плотностью, равной 70 кг/см³.

Результаты приведены в таблице 1.

Упрочненный волокнами гель во время испытания на трехточечный изгиб не разрушается при определенном напряжении, а лишь необратимо деформировался под действием больших нагрузок.

Пример 5:
Испытания проводят аналогично примеру 1, но с использованием стекловолокна.

Результаты приведены в таблице 1.

Упрочненный волокнами гель во время испытания на трехточечный изгиб не разрушался при определенном напряжении, а лишь необратимо деформировался под действием больших нагрузок.

Пример 6:
Смешивают 1 л раствора натриевого жидкого стекла (при содержании 8 вес.% SiO₂ при весовом соотношении Na₂O:SiO₂ от 1:3,3) с 0,5 л кислой ионообменной смолы (сополимер стирола и дивинилбензола и сульфокислотными группами, торговая марка Duolite^® C20) до достижения pH водного раствора значения 2,7. Затем отфильтровывают ионообменную смолу, а водный раствор доводят 0,5-молярным раствором NH₄OH до значения pH от 4,8.

Затем помещают в способный к желированию раствор полиэфирного полотна с 50% TREVIRA^® 290 с 0,9 децитекс и 1,7 децитекс при плотности 15 кг/м³, прошитого 150 стежками на 1 см². Доля полотна составляет 5% объемн. по отношению к гелю.

После этого проводят старение образовавшегося геля в течение 24 часов при 50^oC. Содержавшуюся в геле воду сначала экстрагируют 3 л этанола. Затем этанол замещают 3 л н-гептана. Гель, содержащий гексан, силилируют триметилхлорсиланом (0,05 г триметилхлорсилана на грамм влажного геля), после чего снова промывают в 0,5 л н-гексана. Сушка геля проводится на воздухе (в течение 3 часов при 40^oC, затем в течение 2 часов при 50^oC и в течение 12 часов при 150^oC).

Упрочненный волокнами гель во время испытания на трехточечный изгиб не разрушался при определенном напряжении, а лишь необратимо деформировался под действием больших нагрузок. Модуль упругости составил 2 МПа.

Пример 7:
Испытания проводят на аналогично примеру 1, но применяют стекловолокно.

Упрочненный волокнами гель во время испытания на трехточечный изгиб не разрушался при определенном напряжении, а лишь необратимо деформировался под действием больших нагрузок. Модуль упругости составил 10 МПа.

Примеры 8-11:
Приготавливают гели, как описано в примерах 1-4. Перед сушкой проводят замену растворителя на этанол. После этого образцы сушат в микроволновой печи мощностью 50 Вт фирмы EI-A, г. Мюнхен. Объемная усадка отсутствует.

В таблице 2 приведены показатели продолжительности сушки.

Пример 12:
Гель готовят, как описано в примере 3. Перед сушкой проводят замену растворителя этанолом. Сушка проходит в потоке нагретого до 80^oC азота в течение 60 минут. Получены следующие показатели, характеризующие сухой упрочненный волокнами ксерогель:
толщина пробы 3 мм,
плотность 170 кг/м³,
остаточная влажность 1,6%,
объемная усадка 2%.

Пример 13:
На основе жидкого стекла получают пластины ксерогеля с использованием следующего способа:
При температуре 500^oC в течение 1 часа проводят обжиг полотна из стекловолокон с плотностью 300 г/м³ и толщиной 3 мм (PolyMat-Glasnadelmatte тип G300 фирмы "Schuller", г. Вертгейм).

Смешивают 1 л раствора натриевого жидкого стекла (при содержании 8 вес.% SiO₂ и при весовом соотношении Na₂O:SiO₂ от 1:3,3) и 0,5 л кислой ионообменной смолы (сополимер стирола и дивинилбензола с сульфокислотными группами, торговая марка ^®Duolite C20) до достижения значения pH водного раствора 2,7. Затем отфильтровывают ионообменную смолу, а водный раствор доводят 1-молярным раствором NaOH до показателя pH, равного 4,8.

Полотно помещают в форму и заливают золем с таким расчетом, чтобы полотно полностью закрывалось золем. После этого форму герметично укупоривают и выдерживают в сушильном шкафу в течение 5 часов при 85^oC.

После этого пластину промывают ацетоном до содержания воды менее 0,5 вес. %. Влажный гель разводят триметилхлорсиланом с концентрацией 10 вес.% и выдерживают в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем еще шесть раз промывают ацетоном.

Сушка проводится в два приема, в течение 24 часов при 50^oC и давлении 850 мбар и в течение 12 часов при 140^oC при давлении 50 мбар.

Плотность армированного материала составляет 0,25 г/см³. Теплопроводность определяли, как описано в примере 1. Теплопроводность составляет 17 МВт/м•К. Упрочненный волокнами гель во время испытания на трехточечный изгиб не разрушался при определенном напряжении, а лишь необратимо деформировался под действием больших нагрузок.

Изобретение относится к способу получения модифицированных, упрочненных волокнами ксерогелей с пористостью свыше 60% и плотностью менее 0,6 г/см³. Способ включает получение золя, введение в золь волокон, превращение золя в гель, замещение, при необходимости, содержащейся в геле жидкости, модифицирование поверхности геля, замещение, при необходимости, содержащейся в геле жидкости, сушку полученного геля при температуре ниже критической температуры содержащейся в геле жидкости и давлении от 0,001 бара до давления пара указанной жидкости при данной температуре. Полученные ксерогели могут быть использованы в качестве теплоизоляционного и/или звукопоглощающего материала. Решаемая техническая задача - повышение стабильности ксерогеля. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ получения упрочненных волокнами ксерогелей с пористостью свыше 60 об. % и плотностью матрицы ксерогеля менее 0,6 г/см³, отличающийся тем, что а) получают золь, б) вводят в золь волокна, в) полученный на стадии, б) золь переводят в гель, г) при необходимости замещают содержащуюся в геле жидкость, д) гель преобразуют посредством одного или нескольких веществ, вызывающих модификацию поверхности, так, что большая доля поверхностных групп геля оказывается замещенной группами вещества, модифицирующего поверхность, и что в значительной степени исключается последующая конденсация между поверхностными группами на разных пористых поверхностях и/или в результате изменения угла контакта между пористой поверхностью и жидкостью, из которой проводится сушка, уменьшается капиллярное взаимодействие, е) при необходимости замещают содержащуюся в геле жидкость и ж) сушат полученный гель при температуре ниже критической температуры содержащейся в геле жидкости и давлении от 0,001 бара до давления пара указанной жидкости при данной температуре. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный на стадии в) или г) гель состаривают при температуре от 20^oC до точки кипения содержащейся в геле жидкости. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полученный на стадии д) гель подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с одним соединением, модифицирующим поверхность, общей формулы R'_nMX_m, где R' - водород или нереакционный, органический, линейный, разветвленный, циклический, ароматический или гетероароматический радикал, причем R' независимо друг от друга имеют одинаковые или разные значения, M - Al или Si, X - галоген или радикал -OR'', -SR'' или -NR''₂, причем R'' - линейный или разветвленный, одно- или многократно замещенный одинаковыми или разными заместителями алифатический радикал C₁-C₁₈, в котором одна или несколько групп CH₂ могут быть замещены -С=С-, -CH=CH-, -СОО-, -О(С=О)-, -SiR'''₂, -СО-, фенилендиилом и/или практически каждая группа CH₂замещена кислородом или NR''', причем R''' - фенил, C₁-C₁₈-алкил или бензил, или где R'' - радикал бензила или фенила, который может замещаться 1 - 5 заместителями: R', ОН, OR', СООR', ОСОR', SO₃Н, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ или СN, и в случае N значения R'' могут быть независимо друг от друга одинаковыми или разными, n и m - целые числа более нуля, сумма которых соответствует валентности М, причем при m ≥ 2 значения Х могут быть независимо друг от друга одинаковыми или разными. 4. Способ получения упрочненных волокнами ксерогелей SiO₂ по п.3, отличающийся тем, что а) доводят рН водного раствора жидкого стекла до значения ≤ 3 и добавляют к образовавшейся при этом кремневой кислоте основание, б) вводят волокна, в) подвергают кремневую кислоту поликонденсации, г) промывают упрочненный волокнами гель, полученный на стадии в), органическим растворителем до содержания воды в геле ≤ 5 вес.%, д) осуществляют взаимодействие полученного на стадии г) геля с силилирующим средством, е) при необходимости промывают силилированный гель органическим растворителем до остаточного содержания непрореагировавшего силилирующего средства ≤ 1 вес.%, ж) сушат полученный на стадии д) или е) силилированный гель при температуре от -30 до 200^oC и давлении от 0,001 до 20 бар. 5. Способ по меньшей мере по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что сушат гель на стадии ж) диэлектрическим способом. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что гель сушат с помощью микроволн. 7. Способ по меньшей мере по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что объемная доля волокон составляет от 0,1 до 30%. 8. Способ по меньшей мере по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что диаметр волокон составляет: а) для неметаллизированных волокон - 0,1 - 30 мкм и/или б) для металлизированных волокон - 0,1 - 20 мкм. 9. Способ по меньшей мере по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в золь на стадии а) или б) добавляют инфракрасный глушитель. 10. Способ по меньшей мере по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что волокна применяют в виде полотен или матов. 11. Способ по меньшей мере по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что отдельные волокна применяют в неупорядоченном или упорядоченном виде. 12. Применение полученных по способу согласно по меньшей мере по одному из пп.1 - 11, упрочненных волокнами ксерогелей в качестве теплоизоляционного и/или звукопоглощающего материала.