ЭЛАСТОЗОЛЬ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОГЕННОГО КАУЧУКООБРАЗНОГО ПРОДУКТА Российский патент 2000 года по МПК C08L53/02 C09D153/02 C08J3/18 C08K5/00 

Изобретение относится к эластозолям, к способу получения таких эластозолей, к способу использования этих эластозолей и к продуктам, производным от них.

Под термином "эластозоли", как он используется в данном описании, подразумеваются дисперсии очень малых частиц эластомерного блок-сополимера в жидких органических средах, или, более конкретно, в совместимых с каучуком жидких пластификаторах.

В настоящее время поливинилхлоридные пластизоли, то есть дисперсии очень малых частиц ПВХ в жидких органических средах, широко используются в разнообразных приложениях, таких как изготовление уплотнений для бутылочных пробок, шкивов для ременных передач и лент конвейеров, основ для ковровых покрытий и покрытий для стен и дверей. В других применениях ПВХ пластизоли обрабатываются путем погружения, как в случае рабочих перчаток, хирургических перчаток, туфель, ботинок и снабженных покрытием проволочных изделий. Формирование изделий путем центробежного литья или обычного литья в формах, которое является обращенным погружением, также является широко используемой технологией. Последний метод является особенно пригодным для производства полых товаров, таких как некоторые игрушки (мячи, куклы и подобные). Поскольку существует возрастающая необходимость в продуктах, благоприятных для окружающей среды, композиции, содержащие ПВХ, являются объектом многих дискуссий из-за присутствия в ПВХ выделяющегося в окружающую среду элемента хлора. Необходимо заметить, что при устранении продуктов, содержащих ПВХ, например при сжигании, токсичные соединения, содержащие хлор, могут выделяться в окружающую среду. Поэтому со стороны промышленности предпринимаются широкие исследовательские усилия для нахождения свободных от хлора альтернатив ПВХ. Однако значительной проблемой является найти также альтернативы, которые обеспечивают по крайней мере такие же способы обработки и характеристики продукта, как и применяемые в настоящее время ПВХ пластизоли. Одним из главных преимуществ используемых ПВХ пластизолей как раз является их способность быть обрабатываемыми с помощью рассмотренных выше недорогих методов обработки, таких как распыление, обычное или центробежное литье и погружение с последующим плавлением пластизоля при нулевом сдвиге для формирования желаемого продукта. Эти технологии являются гораздо более гибкими и обеспечивают более высокие производительности, чем обычные способы обработки термопластов, подобные экструзии и литью под давлением. До сих пор не найдено ни одной удовлетворительной альтернативы для ПВХ пластизолей, не содержащей хлора, которая может быть получена и обработана в соответствии с указанными выгодными технологиями обработки пластизолей. Более того, поскольку при настоящем положении дел эти технологии широко используются в промышленности ПВХ пластизолей, является гораздо более предпочтительным развивать не содержащие хлора альтернативы, которые могут быть обработаны (и получены) с использованием существующего оборудования в порядке поддержания средств, вкладываемых в производство, на как можно более низком уровне.

Необходимо заметить, что главной целью данного изобретения является создание не содержащей хлора альтернативы ПВХ в форме дисперсии, а более конкретно, в форме эластозоля, который может обрабатываться посредством применяемых в настоящее время пластизолевых технологий.

Из канадского патента N 1132283 известна композиция, содержащая сопряженный диен/винил ароматический радиальный телеблок-сополимер, высоконаполненный маслом. Указанную композицию получают путем растворения блок-сополимера в масле при условиях сдвигового напряжения, например, путем перемешивания, и при повышенной температуре от 120 до 205^oC. Радиальный блок-сополимер содержит 50-95 вес. % сопряженного диена и 5-50 вес.% моновинилового ароматического соединения. Из-за относительно более высокого содержания сопряженного диена по сравнению с моновиниловым ароматическим соединением радиальный блок-сополимер является высокоэластичным. Масло, которое необходимо использовать, предпочтительно является нафтеновым маслом, поскольку "выпотевание" масла является наиболее вероятным, если используется парафиновое масло. Весовое соотношение полимера и масла может изменяться от 0,5 до 0,1, что подразумевает, что масло всегда присутствует в больших количествах, чем полимер. Как результат композиция является довольно мягкой, и полное отсутствие "выпотевания" масла осуществить трудно. Далее, во время приготовления композиции радиальный телеблок-сополимер должен быть растворен при повышенной температуре в порядке получения по возможности гомогенной смеси. Обработка таких композиций, полученных по этой технологии с плавлением, является довольно сложной, поскольку изделия сложной формы или гомогенные пленки могут быть приготовлены только начиная с горячей смеси. Необходимо заметить, что хранение гомогенной смеси фактически невозможно, поскольку гомогенность достигается только при повышенных температурах, и после охлаждения полученный в результате продукт является слишком густым для какой-либо дальнейшей обработки. Таким образом, гомогенная смесь должна обрабатываться непосредственно после приготовления.

Итак, было бы полезным получение эластозоля, который является стабильным при комнатной температуре и который вследствие этого может приготавливаться, обрабатываться и храниться при относительно низких температурах. Нагревание эластозоля производится только после того, как эластозоль приведен в желаемую конечную форму.

Далее, другим объектом данного изобретения является создание способа получения эластозоля, который может быть прoведен при относительно низкой температуре в порядке получения эластозоля, который является стабильным при комнатной температуре.

Дальнейшим объектом данного изобретения является создание способа для получения продукта, получаемого из указанного продукта путем процесса фазового перехода.

Соответственно изобретение относится к эластозолю, содержащему:
(a) находящийся в виде тонкого порошка линейный или разветвленный блок-сополимер, имеющий размер частиц 800 мкм или менее, содержащий по крайней мере один полимерный блок A, производный главным образом от моновинилового ароматического соединения, и по крайней мере один необязательно гидрогенированный полимерный блок B, производный главным образом от сопряженного диена, где содержание моновинилового ароматического соединения составляет по крайней мере 40 вес.% по отношению к общему весу блок-сополимера, и
(b) совместимый с каучуком жидкий пластификатор, весовое отношение (a)/(b) находится в пределах от 0,1 до 10.

Под терминами "производный главным образом от моновинилового ароматического соединения" и "производный главным образом от сопряженного диена", как они используются в данном описании по отношению к композиции полимерных блоков в блок-сополимере, подразумевается соответственно, что моновиниловое ароматическое соединение и сопряженный диен присутствуют в полимерном блоке при рассмотрении в количестве по крайней мере 80 вес.% по отношению к общему весу указанного полимерного блока. Остающиеся 20 вес.% или существенно меньше состоят из мономерного сопряженного диена в случае моновинилового ароматического полимерного блока и из моновинилового ароматического мономера в случае полимерного блока из сопряженного диена. Предпочтительно эти (со)мономеры являются подобными тем, что реально включены в поли(сопряженный диен) и поли(моновинил ароматический) блоки.

Из описания британского патента N 1125499 известно описание контейнеров, содержащих оболочку, приспособленную для механического сцепления с контейнером, и прокладку в указанной оболочке для зацепления и уплотнения контейнера. Эта прокладка является прозрачной и включает триблок-сополимер с общей конфигурацией A-B-A с A, являющимся поли(моновинил ароматическим) блоком, и B, являющимся необязательно гидрогенерированным поли(сопряженный диен) блоком, и на 100 вес. ч. указанного блок-сополимера от 20 до 100 вес. ч. наполнителя в виде минерального масла. Композиция должна быть мягкой и эластичной, чтобы быть способной к реальному зацеплению и уплотнению контейнера, и, следовательно, содержание моновинилового ароматического соединения не должно быть слишком высоким. Более того, композицию приготавливают путем смешивания блок-сополимера и масла с последующей экструзией полученной в результате смеси. Следовательно, технология, требующая сдвиговых напряжений, такая как экструзия, должна применяться для обработки смеси блок-сополимер/масло в соответствии с указанным описанием британского патента. Такие технологии являются нежелательными, поскольку необходимым является относительно дорогое оборудование. В соответствии с данным изобретением это неудобство преодолевается путем использования эластозоля, обработка которого как результат будет иметь место с помощью пластизольной технологии, которая не требует сдвигового напряжения.

Из патента US N 4331581 известен процесс приготовления эластозольной пасты с использованием трех различных органических растворителей, таких как циклогексан и толуол (первый растворитель), метилэтилкетон (второй растворитель) и изопропиловый спирт (третий растворитель). На конечной стадии описываемого процесса эластозольная паста выпадает в осадок из добавляемого последним, то есть третьего растворителя. Как следствие выпавшая в осадок эластозольная паста по-прежнему содержит заметное количество растворителя, которое требует дополнительной стадии процесса для удаления растворителя, например путем выпаривания. Такой метод, требующий использования органического растворителя, является нежелательным по причинам защиты окружающей среды, и, более того, в используемых в настоящее время пластизольных технологиях вообще не используются органические растворители, что исключает указанную дополнительную стадию удаления растворителя. Следовательно, данное изобретение предусматривает способы для приготовления эластозолей и паст, производных от них, без использования органических растворителей.

Необходимо заметить, что размер частиц блок-сополимера очень важен. Малые частицы необходимы для получения стабильной дисперсии в пластификаторе. Более того, если частицы блок-сополимера слишком велики, невозможно перевести дисперсию частиц блок-сополимера в совместимом с резиной пластификаторе в гомогенный продукт. Как правило, размер частиц 800 мкм или меньше является достаточным, в то время как размер частиц 200 мкм или менее является предпочтительным. Размер частиц в 100 мкм или менее является наиболее предпочтительным. Нижний предел размера частицы предпочтительно является настолько близким к нулю, насколько это возможно, и он определяется технологией, используемой для получения малых частиц блок-сополимера. Как правило, нижний предел в 1 мкм, более предпочтительно 10 мкм, является достаточным для цели данного изобретения.

В предпочтительном воплощении данного изобретения содержание моновиниловой ароматики находится в пределах от 50 до 95 вес.%, поскольку линейные блок-сополимеры, содержащие два поли(моновинил ароматических) концевых блока A и один поли(сопряженный диен) блок B, также являются предпочтительными. Полимерные блоки B могут быть либо негидрогенированными, либо гидрогенированными до любого желаемого растяжения.

Поли(моновинил ароматический) блок A может быть производным от стирола, α-метилстирола, o-метилстирола, n-метилстирола, n-трет-бутилстирола, 1,3-диметилстирола и их смесей, среди которых стирол является предпочтительным мономером.

Видимый молекулярный вес блока A, как он определяется с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов, может изменяться в широких пределах. Как правило, блок A может иметь любой видимый молекулярный вес в пределах от 5000 до 150000, а предпочтительно между 8000 и 70000.

Поли(сопряженный диен) блок B может быть производным от 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена или их смесей, среди которых 1,3-бутадиен и изопрен являются наиболее предпочтительными мономерами. Среднечисленный молекулярный вес каучукообразного блока B прежде всего определяют через количество пластификатора, который адсорбируется во время фазового превращения из эластозоля в конечный продукт. Как правило, любой среднечисленный молекулярный вес в пределах 5000 до 300000 может быть пригодным, в то время как среднечисленный молекулярный вес в пределах от 10000 до 150000 является предпочтительным.

В основном совместимый с каучуком жидкий пластификатор имеет две функции. Во-первых, он является жидкой средой, которая дает возможность частицам блок-сополимера диспергироваться, образуя, таким образом, эластозоль в соответствии с изобретением. Этот эластозоль состоит из трех отдельных фаз: первая фаза образована "твердыми" поли(моновинил ароматическими)доменами в частицах блок-сополимера, вторая фаза образована "мягкими" поли(сопряженный диен)доменами указанных частиц блок-сополимера и третья фаза образована совместимым с каучуком жидким пластификатором.

Второй функцией пластификатора является то, что при нагревании до температуры, превышающей температуру стеклования поли(моновинил ароматических)доменов, он расширяет каучуковую фазу, т. е. поли(сопряженный диен)домены. После того как пластификатор полностью адсорбируется каучуковой фазой, эта каучуковая фаза разбухает до такой степени, что образует непрерывную фазу. При температурах, превышающих температуру стеклования поли(моновинил ароматических)доменов, указанные домены становятся совершенно мягкими, и при охлаждении перестраиваются в новые, связанные друг с другом поли(моновинил ароматические)домены. Таким образом, происходит фазовый переход, поскольку исходная ситуация с 2+1 фазами превращается в ситуацию с двумя фазами: одна фаза содержит заново образовавшиеся поли(моновинил ароматические) диены и одна фаза образуется из наполненной пластификатором каучуковой фазы. Эта ситуация с двумя фазами представляет собой гомогенный наполненный каучук, которая остается стабильной после снижения температуры, например до комнатной.

Весовое соотношение между блок-сополимером и пластификатором также является очень важным. Если это соотношение слишком велико, то есть превышает 10, вязкость полученного эластозоля будет слишком большой. Однако слишком низкое соотношение, то есть меньше, чем 0,1, дает в результате очень непрочную при комнатной температуре растянутую резину, поскольку пластификатор не адсорбируется полностью в каучуковую фазу, что как результат "выпотевания" пластификатора должно происходить с большой вероятностью. В предпочтительном осуществлении указанное весовое соотношение лежит в пределах от 0,4 до 3.

Используемый пластификатор может быть любым известным совместимым с резиной жидким пластификатором, таким как нафтеновое масло, парафиновое масло, ароматическое масло и их смесь, так же как низкомолекулярный полиизобутилен или полибутилен. Парафиновое масло, однако, является предпочтительным.

Эластозоль в соответствии с изобретением может быть приготовлен с помощью любого пригодного способа для получения дисперсий при условии, что на конечной стадии образуются частицы блок-сополимера, достаточно малые для диспергирования в масле. Блок-сополимер может быть получен путем любого хорошо известного процесса блок-полимеризации или сополимеризации, включающего хорошо известное последующее добавление мономерных технологий, постоянно возрастающее добавление мономерной технологии или объединенной технологии, как показано, например, в описаниях патентов США N 3251905, 3390207, 3598887 и 4219627. В порядке получения блок-сополимера в порошкообразной форме, в которой все отдельные частицы имеют примерно одинаковый малый размер, может быть применена любая из известных в настоящее время технологий. Примерами таких технологий являются диспергирование при высоком сдвиговом усилии и последующее осаждение, осаждение истинного раствора в нерастворителе при высокоскоростном перемешивании, криогенное измельчение и сушка распылением. Криогенное измельчение и сушка распылением являются предпочтительными, но поскольку минимальный достижимый размер частицы при криогенном измельчении составляет примерно 150 мкм, в то время как сушка распылением может дать в результате размеры частиц, меньшие, чем 50 мкм, технология сушки распылением блок-сополимера после его получения является наиболее предпочтительной. Следовательно, эластозоль в соответствии с данным изобретением может быть получен с помощью способа, включающего стадии:
(a) получение блок-сополимера с использованием обычных технологий;
(b) превращение блок-сополимера в частицы, имеющие размер частицы менее чем 800 мкм; и
(c) диспергирование полученных таким образом частиц, измельченных в виде мелкого порошка, в совместимом с каучуком жидком пластификаторе при комнатной температуре.

Данное изобретение также предлагает способ для приготовления продукта из гомогенного наполненного каучука из указанного эластозоля, который включает стадии:
(a) нагревание эластозоля при условиях нулевого сдвига до температуры, превышающей температуру стеклования полимерных блоков A; и
(b) охлаждение полученной в результате гомогенной массы.

Этот способ может быть успешно применен для приготовления пленок или в производстве любого другого изделия сложной формы, такого как перчатки, ботинки и игрушки. Эластозоль сначала напыляют в случае пленок или приводят в желаемую форму в случае изделий сложной формы, после чего имеет место описанный выше процесс плавления эластозоля. Следовательно, гомогенные пленки и изделия сложной формы, сделанные из указанного эластозоля, также входят в объем притязаний данной заявки.

Изобретение иллюстрируется, далее, следующими примерами без ограничения рамок изобретения этими воплощениями.

Пример 1.

10 частей мелкого порошка стирол-бутадиен-стиролового блок-полимера, имеющего размер частиц примерно 500 мкм, диспергируют в 4 частях парафинового масла Primol 352 (Primol является торговой маркой) при комнатной температуре. Эту дисперсию напыляют в виде тонкого слоя на силиконизированной бумаге. При нагревании эластозоля в печи в течение 10 мин при 200^oC с последующим охлаждением получают гомогенную пленку.

Пример 2.

K-Resin 04 (K-Resin является торговой маркой), асимметричный, разветвленный блок-сополимер формулы (S-B)_nX с R, представляющим собой полистирольный блок, B - полибутадиеновый блок и X - полиэпоксидную смолу, и с n, изменяющимся от 4 до 10, указанный блок-сополимер, имеющий содержание стирола примерно 70 вес.% по отношению к общему количеству блок-сополимера, сушат распылением. Средний (медианный) размер частиц блок-сополимера составляет 16 мкм.

Полимерные частицы диспергируют в парафиновом масле (Primol 352) с помощью перемешивания, весовое соотношение полимера к маслу составляет 1:1. Дисперсию напыляют в виде тонкого слоя на силиконизированную бумагу и впоследствии нагревают в печи в течение 10 мин при 180^oC. После охлаждения до комнатной температуры получают гомогенную пленку.

Описывается новый эластозоль, который содержит: (а) линейный или разветвленный блок-сополимер в виде мелкого порошка, имеющий размер частиц 200 мкм или менее, содержащий по крайней мере один блок А, содержащий не менее 80 вес.% моновинилового ароматического соединения и, самое большое, 20 вес.% необязательно гидрированного сопряженного диенового соединения и полимерный блок В, содержащий не менее 80 вес.% необязательно гидрированного сопряженного диена и, самое большое, 20 вес.% моновинилового ароматического соединения, где содержание моновинилового ароматического соединения составляет не менее 40 вес.% по отношению к общему количеству блок-сополимера; и (b) совместимый с каучуком жидкий пластификатор при весовом отношении a : b от 0,1 до 10. Описывается также способ его получения и способ получения каучукообразного продукта. Технический результат - создание эластозоля, который может обрабатываться посредством применяемых в настоящее время пластизолевых технологий при низкой температуре. 3 с. и 8 з.п. ф-лы.

1. Эластозоль, отличающийся тем, что содержит (а) линейный или разветвленный блок-сополимер в виде мелкого порошка, имеющий размер частиц 200 мкм или менее, содержащий, по крайней мере, один блок А, содержащий не менее 80 вес. % моновинилового ароматического соединения и, самое большое, 20 вес.% необязательно гидрированного сопряженного диенового соединения, и полимерный блок В, содержащий не менее 80 вес.% необязательно гидрированного сопряженного диена и, самое большое, 20 вес.% моновинилового ароматического соединения, где содержание моновинилового ароматического соединения составляет не менее 40 вес.% по отношению к общему количеству блок-сополимера; и (b) совместный с каучуком жидкий пластификатор при весовом отношении a : b от 0,1 до 10. 2. Эластозоль по п.1, отличающийся тем, что блок-сополимер имеет размер частиц 100 мкм или менее. 3. Эластозоль по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание моновинилового ароматического соединения в компоненте (а) находится в пределах от 50 до 95 вес.%. 4. Эластозоль по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что компонент (а) является линейным блок-сополимером, включающим два концевых блока А и один средний блок В. 5. Эластозоль по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что моновиниловое ароматическое соединение является стиролом и сопряженный диен является 1,3-бутадиеном. 6. Эластозоль по одному или более пп.1 - 5, отличающийся тем, что компонент (b) является парафиновым маслом. 7. Эластозоль по одному или более пп.1 - 6, отличающийся тем, что весовое отношение a : b равно от 0,4 до 3. 8. Способ получения эластозоля по одному или более пп.1 - 7, отличающийся тем, что (а) блок-сополимер переводят в частицы, имеющие размер частицы менее чем 200 микрон; и (b) диспергируют полученный таким образом мелкий порошок блок-сополимера в масле при комнатной температуре. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют путем криогенного измельчения или сушки распылением блок-сополимера. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют путем сушки распылением блок-сополимера. 11. Способ получения гомогенного каучукообразного продукта из эластозоля в соответствии с одним или более пп.1 - 7, отличающийся тем, что (а) нагревают эластозоль при условии нулевого сдвига до температуры, превышающей температуру стеклования полимерных блоков А; и (b) охлаждают полученную в результате гомогенную массу.