СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ КОАГУЛЯЦИЕЙ Российский патент 2000 года по МПК C08J3/16 C08F6/12 C08F236/10 C08C2/06 

Изобретение относится к способу выделения полимеров коагуляцией. Более конкретно, изобретение относится к усовершенствованию способа коагуляции паром, выделению блок- и статистических сополимеров, полученных из преимущественно диена с сопряженными двойными связями и/или преимущественно моновинилового ароматического соединения.

Применение способов коагуляции паром для выделения статистических и блок-сополимеров из раствора названных сополимеров в органическом растворителе после окончания реакции анионной полимеризации преимущественно моновинилового ароматического соединения и преимущественно диена с сопряженными двойными связями, инициируемой органическим соединением, содержащим щелочной металл, посредством или агента, отдающего протон, в случае полностью последовательно полученного блок-сополимера, или связующего вещества в случае первоначально полученного промежуточного диблок-сополимера, в принципе известно, например, из заявки на Европейский патент N 0413403. Из упомянутой выше заявки на Европейский патент и, в частности, из строк 7, 8 и 54-56 на стр. 6 известно, что клей из статистических сополимеров или блок-сополимеров из моновинилового ароматического соединения и диена с сопряженными двойными связями и растворителя, включающего значительную часть циклопентана, может быть обработан посредством коагуляции паром.

Однако обычно недостатком такого способа, в частности, когда его применяли для блок-сополимеров, полученных из моновилового ароматического соединения и диена с сопряженными двойными связями, и имеющих относительно низкую вязкость, было образование больших агломератов и сильное загрязнение реактора и/или выделение блок-сополимеров, протекающее с очень низкой производительностью и, следовательно, влекущее за собой дополнительные затраты при извлечении. С другой стороны, среднему специалисту в данной области известно, что альтернативные способы выделения блок-сополимеров, имеющих относительно низкую вязкость и/или относительно высокое содержание поли (моно) винилового ароматического соединения, требуют гораздо более высоких капитальных затрат вследствие необходимости применения дорогостоящего дополнительного оборудования.

Специалистам в данной области понятно, что необходимость в блок-сополимерах, полученных из преимущественно моновинилового ароматического соединения и преимущественно диена с сопряженными двойными связями, имеющих относительно низкую вязкость и предназначенных для использования в современной промышленности, например в клеях, чувствительных к давлению, все еще растет, тогда как с другой стороны, требовалось выделение блок-сополимера коагуляцией с более низкими затратами, т.е. более высокой производительности и уменьшения времени очистки вследствие избежания или уменьшения загрязнений.

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа выделения (со) полимеров коагуляцией, и в частности таких сополимеров, которые получены из преимущественно диена с сопряженными двойными связями и/или преимущественно моновинилового ароматического соединения.

Следует понимать, что термин "способ выделения (сополимеров коагуляцией", который применяют по всему настоящему описанию, охватывает в принципе все способы выделения, в которых раствор органического растворителя, содержащий (сополимер, смешивают с несмешивающейся жидкостью, в которой полимер по существу нерастворим, при одновременной подаче тепла для удаления значительной части органического растворителя посредством горячей текучей среды, например пара, или нагретого инертного газа, например азота.

Из всех вариантов способов выделения полимера с помощью коагуляции паром является наиболее предпочтительным.

В результате проведения научных исследований и экспериментирований неожиданно был найден усовершенствованный способ.

Соответственно настоящее изобретение относится к способу выделения коагуляцией со(полимеров), и в частности таких сополимеров, которые получены преимущественно диена с сопряженными двойными связями и/или преимущественно моновинилового ароматического соединения, путем коагуляции клея, содержащего со(полимер), в присутствии в качестве диспергатора поливинилового спирта.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к способу выделения (со)полимеров с помощью коагуляции паром, и более предпочтительно к способу выделения блок-сополимеров с помощью коагуляции паром, включающих, по меньшей мере, один блок, полученный из преимущественно диена с сопряженными двойными связями, и, по меньшей мере, один блок, полученный из преимущественно моновинилового ароматического соединения.

Поливиниловый спирт, используемый в способе настоящего изобретения, имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 200 до 200000 и предпочтительно от 3000 до 30000 и может иметь среднюю степень гидролиза в диапазоне от 25 до 98% и предпочтительно от 60 до 90%.

Поливиниловый спирт добавляют в количествах от 10 до 10000 частей на миллион относительно массы коагуляционной воды и предпочтительно от 25 до 1000 частей на миллион и наиболее предпочтительно в количестве от 40 до 100 частей на миллион.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения поливиниловый спирт вводят в контактор посредством небольшого потока воды, но следует принять во внимание, что в соответствии с другими вариантами PVA (поливиниловый спирт) может быть введен в контактор с предварительно подготовленным клеем.

Неожиданно было найдено, что применение поливинилового спирта в качестве диспергатора во время осуществления способа выделения коагуляцией, и в частности во время способа выделения с помощью коагуляции паром блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один блок преимущественно диена с сопряженными двойными связями и, по меньшей мере, один блок преимущественно моновинилового ароматического соединения, может предотвратить образование больших алгомератов и сильное загрязнение реактора блок-сополимером, обладающим низкой вязкостью, хотя концентрация блок-сополимера в суспензии может значительно возрасти, например от 1 мас.% до 4,5 мас.%, при применении 50 частей на миллион поливинилового спирта в коагуляционной воде.

Применение в качестве диспергатора поливинилового спирта позволит получить, благодаря повышенным концентрациям блок-сополимера в водной суспензии, более высокую производительность и меньшее время очистки загрязненного реактора.

Термин "преимущественно", использованный в описании, означает, что конкретный мономер может быть применен в по существу чистой форме или может быть намеренно смешан с определенными конкретными небольшими количествами сомономера (< 20 мас.%), который может иметь структуру, подобную структуре основного мономерного компонента звена блока, или отличающуюся от нее. Так, например, основной компонент 1,3-бутадиен может быть смешан с незначительными количествами других сопряженных диенов, например изопрена 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена или 2,3-диметил-1,3-пентадиена или их смесей, или с сомономером отличающейся структуры, таким как моновиниловое ароматическое соединение. Основной компонент моновинилового ароматического мономера обычно выбирают из стирола, необязательно смешанного с незначительными количествами α-метилстирола; 3,5-диэтилстирола, 4-н-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола; 4-фенилстирола, 4-метилстирола, 3,5-дифенилстирола, 1-винилнафталина; 3-этил-1-винилнафталина; фенил-1-винил-нафталина или их смесей, или смешанного с изопреном, бутадиеном, 1,3-пентадиентом, 2,3-диметил-1,3-бутадиеном, 2-метил-1,3-пентадиеном или 2,3-диметил-1,3-пентадиеном или их смесями. Звено блока сополимера, полученное из таких мономерных смесей, может иметь по существу неупорядоченную или конусообразную структуру.

В любом случае основной мономерный компонент одного определенного звена блока предпочтительно смешивают с основным мономерным компонентом другого звена блока, например бутадиен смешивают со стиролом.

Следует принять во внимание, что способ настоящего изобретения применим к со(полимерным) клеям, полимер в которых может предпочтительно состоять из преимущественно полидиена с сопряженными двойными связями или из сополимера диена с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматического соединения. Более предпочтительно способ используют для выделения блок-сополимеров, которые имеют связанное поли(моно)винилароматическое содержание в диапазоне от 15 до 90 мас.% и в особенности от 25 до 85 вес.%.

Другой особый класс блок-сополимеров, которые предпочтительно выделяют способом настоящего изобретения, состоит из блок-сополимеров низкой вязкости, которые используют в клеющих составах. Такой класс блок- сополимеров включает, в частности, блок-сополимеры типа ABA или (AB¹)_n X, где компонент A представляет преимущественно блок полистирола, имеющий среднюю молекулярную массу в диапазоне от 5000 до 30000, B представляет преимущественно блок полиизопрена и/или блок полибутадиена, который необязательно может быть селективно гидрирован и имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 70000, B¹ представляет преимущественно полиизопреновое и/или полибутадиеновое звено блока, имеющее среднюю молекулярную массу в диапазоне от 15000 до 35000, которое необязательно может быть селективно гидрировано, X является остатком не содержащего галоген связующего вещества и n> 3, общая молекулярная масса которых находится в диапазоне от 50000 до 300000 и содержание связанного стирола в блок-сополимере находится в диапазоне от 10 до 50 мас.% относительно массы всего блок-сополимера.

Более конкретно, средняя молекулярная масса блока B упомянутых триблок-сополимеров ABA находится в диапазоне от 30000 до 50000, в то время как средняя молекулярная масса блока A находится в диапазоне от 8000 до 25000, общая молекулярная масса сополимера находится в диапазоне от 50000 до 200000, и компонент A присутствует в количестве от 10 до 30 мас.%.

Следует учитывать, что триблок-сополимеру ABA или основному продукту радиальному блок-сополимеру (AB)¹)_n X может сопутствовать изменяющееся количество диблок-сополимера AB¹, который является неизбежным результатом реакции сочетания предварительно полученных "живых" блок-сополимеров AB¹ со связующим веществом с получением вследствие эффективности сочетания < 95%, (AB¹)_n X или ABA, или который намеренно совместно получают с полностью последовательно полимеризуемым триблок-сополимером, или который добавляют к такому триблок-сополимеру для того, чтобы приспособить технологию для производства термоплавких клеев. Такие присутствующие диблок-сополимеры могут иметь среднюю молекулярную массу от 40000 до 80000.

Было найдено, что способ настоящего изобретения можно успешно применять для (со) полимерных клеев, включающих большое множество инертных органических растворителей, в которых происходит предварительная полимеризация. Более конкретно, было найдено, что способ можно успешно применять для клеев, включающих блок-сополимеры, содержащие чистые блоки стирола и блоки бутадиена и/или изопрена.

Растворители обычно можно выбрать из циклогексана или циклопентана, необязательно смешанного с незначительными количествами (< 50 об.%) растворителей, выбранных из линейных или разветвленных алканов, имеющих от 5 до 7 углеродных атомов, таких как н-гексан, изопентан или н-пентан.

Способ настоящего изобретения обычно применяют путем смешивания клея с водяным паром давления в диапазоне от 3 до 12 бар и температуры в диапазоне от 120 до 200^oC в контакторе, и затем смесь подают в коагулятор, который обычно работает при температуре в диапазоне от 90 до 120^oC и при давлении от 1.0 до 2.5 бар, при этом большую часть растворителя быстро отгоняют под вакуумом и конденсируют.

Полученная суспензия каучука содержит обычно от 3 до 5 мас.% полимера и, в частности, эластомера и примерно 5 мас.% остаточного растворителя в полимере, который затем удаляют во время одной или нескольких стадий отгонки под вакуумом, которые осуществляют при температуре от 95 до 105^oC и под давлением от 1 до 1.5 бар до тех пор, пока содержание растворителя составит 0.2 мас.% или менее.

Обычно время пребывания в каждом сосуде, предназначенном для отгонки под вакуумом, составляет от 20 до 40 минут.

В действительности, например, из патента США N 4154923 известен способ обезвоживания водной суспензии гранул полимера, и в частности гранул полиэфира, содержащей стабилизатор дисперстной системы. Этот способ включает стадии:
(a) осаждения в суспензии нерастворимого органического дестабилизатора, имеющего молекулярную массу, по меньшей мере, 200, из растворимого исходного соединения, содержащего солюбилизирующие ионогенные группы, в количестве, достаточном для флокуляции и для способствования обезвоживанию суспензии и
(b) обезвоживания обработанной таким образом суспензии посредством физического выделения из нее воды при температуре, по меньшей мере, 50^oC с образованием мягкого осадка гранул полимера, по существу не содержащих стабилизатора дисперсии поливинилового спирта.

Однако специалистам в данной области известно, что применение поливинилового спирта является невыгодным, так как полимерные суспензии, содержащие поливиниловый спирт, требуют для выделения полимера дополнительной стадии осаждения со стабилизатором, чтобы получить полимер, не содержащий поливиниловый спирт. Поэтому специалисты в данной области могут не посоветовать применять его при выделении коагуляцией.

Изобретение, кроме того, будет проиллюстрировано с помощью последующих примеров, которые, однако, не ограничивают область его применения.

Пример 1
1500 г Cariflex TR-III2 загрузили в 25-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, и добавили 14,1 л (11,0 кг) циклогексана и 9 л (5,7 кг) изопентана. В реакторе с помощью азота создали повышенное давление 1 бар и осуществили перемешивание в течение 12 часов. Полученный раствор перенесли в сосуд и хранили при перемешивании под давлением азота 4 бар.

100 л коагуляционный сосуд, снабженный мешалкой, загрузили 30 л деминерализованной воды. Затем добавили 1.616 г поливинилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу (M_w) в диапазоне от 9000 г/моль до 10000 г/моль и среднюю степень гидролиза 80%. Водный раствор перемешивали при нагревании до 110^oC паром высокого давления (1,4 бар).

Клей, содержащий Cariflex TR-III2 и углеводородные растворители, смешивают с паром высокого давления (10 бар, 185^oC) в контакторе. Эту смесь затем инжектируют в коагулятор при такой скорости, чтобы можно было получить устойчивый поток дистиллята, состоящий из воды и углеводородного растворителя. Содержимое коагуляционного сосуда выгрузили и собрали. Влажный полимер сушили с использованием горячего воздуха, имеющего температуру примерно 45^oC, в течение 8 часов. Получили 1480 г тонкодисперсной белой крошки полимера.

Коагуляция Cariflex TR-III без добавления поливинилового спирта, которую осуществили при условиях, подобных тем, которые описаны выше, привела к получению больших агломератов и сильному загрязнению коагуляционного сосуда.

Пример 2
В сосуд загрузили 9 л (7.0 кг) опытного термопластичного эластомера (10 мас. % в циклогексане, разветвленный SBS, (блок- сополимер стирола и бутадиена) M_w стадии -1 35000 г/моль, содержание полистирола 70 мас.%) и добавили 6 л (4,7 кг) изопентана. Полученный раствор хранили при перемешивании под давлением азота 4 бар.

100-литровый коагуляционный сосуд загрузили 30 л деминерализованной воды. Затем в него добавили 1,50 г поливинилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу (M_w) в диапазоне от 9000 г/моль до 10000 г/моль и среднюю степень гидролиза 80%.

Водный раствор перемешивали при нагревании путем инжекции пара высокого давления до температуры в диапазоне от 95 до 100^oC в течение примерно 30 минут.

Клей, содержащий термопластический эластомер и углеводородные растворители, смешивают с паром высокого давления (10 бар, 185^oC) в контакторе. Эту смесь затем инжектируют в коагулятор при такой скорости, чтобы получить устойчивый поток дистиллята, состоящий из воды и углеводородного растворителя. Одновременно к смеси, состоящей из пара высокого давления и раствора полимера, добавили водный раствор, содержащий 0,7 мас.% вышеуказанного поливинилового спирта со скоростью 10 мл/мин. Содержимое коагуляционного сосуда выгрузили и собрали. Влажный полимер сушили с использованием горячего воздуха, имеющего температуру примерно 45^oC, в течение 8 часов. Получили примерно 700 г белой крошки полимера.

Коагуляция вышеупомянутого опытного термопластичного эластомера (10 мас. % в циклогексане, разбавленный SBS, M_w стадии -1 35000 г/моль, содержание полистирола 70 мас.%) без добавления поливинилового спирта, которую осуществили при условиях, подобных тем, которые описаны выше, дала в результате образование очень больших агломератов, приводящих к проблемам, связанным с выгрузкой коагулятора и со стадией сушки.

Описывается способ выделения (со)полимеров коагуляцией паром, полученных из бутадиена, изопрена и/или стирола, по которому (а) (со)полимеры смешивают с паром давления в диапазоне от 3 до 12 бар абс. и температуры в диапазоне от 120 до 200°С в контакторе и (в) полученную таким образом смесь подают в коагулятор, работающий при температуре в диапазоне от 90 до 120°С и при давлении от 1,0 до 2,5 бар абс. Способ отличается тем, что стадию (в) проводят в присутствии поливинилового спирта в качестве диспергатора. Технический результат - исключение образования грубых полимерных частиц. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ выделения (со)полимеров коагуляцией паром, полученных из бутадиена, изопрена и/или стирола, по которому (a) клей из сополимеров смешивают с паром давления 3 - 12 бар абс. и температуры 120 - 200^oC в контакторе и (b) полученную таким образом смесь подают в коагулятор, работающий при температуре 90 - 120^oC и при давлении 1,0 - 2,5 бар абс., отличающийся тем, что для исключения образования грубых полимерных частиц стадию (b) проводят в присутствии поливинилового спирта в качестве диспергатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что блок-сополимеры, содержащие, по меньшей мере, один блок преимущественно диена с сопряженными двойными связями и, по меньшей мере, один блок преимущественно моновинилового ароматического соединения и имеющие низкую вязкость, выделяют с помощью коагуляции паром. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что поливиниловый спирт имеет средневесовую молекулярную массу 3000 - 30000. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что поливиниловый спирт имеет среднюю степень гидролиза 60 - 90%. 5. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что поливиниловый спирт добавляют в количестве 40 - 100 ч. на миллион.