СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНОГО РАСТВОРА СОЛИ Российский патент 2000 года по МПК C25B1/26 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к способам проведения электролиза водных растворов солей, и может быть использовано, например, для получения раствора соли кислородсодержащей кислоты хлора.

При разработке методов электролиза водных растворов солей приходится решать комплексную задачу интенсификации процесса электролиза, повышения выхода целевого продукта при обеспечении экономичности производства. При этом необходимо принимать во внимание совокупность различных факторов, влияющих на процесс электролиза, и использовать ряд приемов, направленных на решение вышеуказанной задачи.

Так, известно, что для увеличения выхода целевого продукта используют, в частности, прием многократного пропускания электролита через зону электрохимической реакции для обеспечения более полной конверсии исходной соли, например, при циркуляции электролита в замкнутом контуре (а.с. СССР N 783363, C 25 B 9/00, опубл. 1980), либо при последовательном прохождении электролита через ряд электролизных камер (а. с. СССР N 262862, B 01 K 3/00, опубл. 1973).

При проведении процесса электролиза водных растворов солей, в том числе и по указанным способам, нельзя не учитывать осложнения, которые возникают в случае присутствия в электролите посторонних примесей, образующих на катоде осадки, например, примесей "солей жесткости". Образование таких осадков ведет к росту напряжения на электродах и к возникновению коррозии электродов. Предотвратить загрязнение катодов осадками можно путем предварительной очистки рассолов от указанных примесей, однако, это усложняет технологический процесс.

Для удаления осадков, образующихся на катоде, используют метод периодического изменения полярности электродов (реверсирования тока) (Л.М.Якименко и др. Электрохимический синтез неорганических соединений. - М., 1984, с. 24). При изменении полярности электродов осадки на катоде частично растворяются в кислом электролите, образующемся у поверхности электрода во время его работы в качестве анода, а частично осыпаются с электрода. Данный метод применим для электродов, которые при реверсировании тока не подвергаются значительным разрушениям, в частности для электродов без активного покрытия, например графитовых электродов.

Однако указанные электроды обладают рядом недостатков при использовании их в качестве анода. Они недостаточно стойкие в условиях электролиза разбавленных растворов солей при повышенных концентрациях в электролите продуктов электролиза с высокой окислительной активностью, например активного хлора, а также не являются оптимальными с точки зрения выхода целевого продукта.

В настоящее время на практике широко используются малоизнашивающиеся аноды с активным покрытием, которые обладают высокой коррозионной стойкостью и в меньшей степени подвержены разрушению в разбавленных солевых растворах, содержащих активный окислитель. К указанным электродам, в частности, относятся титановые электроды с активным покрытием из металлов платиновой группы или из смеси оксидов металлов на основе оксидов рутения или других металлов этой группы.

Однако высокая стоимость данных электродов делает экономически невыгодным их использование в процессах, где применяется метод периодического реверсирования тока, поскольку указанные электроды быстро разрушаются при изменении их полярности.

В качестве прототипа заявляемого изобретения выбран способ получения гипохлорита щелочного металла (а.с. СССР N 591531, C 25 B 1/26, опубл. 1978) путем электролиза раствора хлорида натрия, в котором в качестве катода используют графитовый электрод, а в качестве анода - титановый электрод с активным покрытием из окислов благородного металла. Электролиз ведут в течение 0,6 - 7 суток, затем снижают плотность тока, разбавляют электролит водой в 300 - 400 раз, после чего осуществляют реверсирование тока и проводят электролиз в условиях измененной полярности электродов в течение 0,15 - 4 часов.

В данном способе для интенсификации процесса электролиза и повышения выхода по току целевого продукта используют малоизнашиваемый анод с активным покрытием, а также применяют метод периодического изменения полярности электродов для удаления нерастворимых осадков с графитового катода.

При этом для увеличения срока службы графитового электрода реверсирование тока проводят при очень сильном разбавлении электролита водой (в 300 - 400 раз) для снижения концентрации в нем активного хлора и при изменении параметров тока (уменьшают плотность тока на электродах).

После очистки катода от осадков возобновляют процесс электролиза на свежей порции исходного солевого раствора.

Существенным недостатком указанного способа является то, что вследствие периодического, реверсирования тока на электродах, проводимого для очистки графитового катода от осадков, окисно-рутениевый титановый анод быстро разрушается.

Кроме того, при реверсировании тока графитовый электрод становится анодом и некоторое время работает в условиях очень сильно разбавленного электролита, что является неблагоприятным фактором с точки зрения долговечности указанного электрода.

При этом необходимость добавления к электролиту очень большого количества воды перед проведением реверсирования тока приводит к дополнительным затратам на перекачку больших объемов жидкости.

Задачей заявляемого изобретения является повышение экономичности способа проведения электролиза.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе проведения электролиза водного раствора соли с использованием электрода без активного покрытия и электрода с активным покрытием и с применением операции периодического реверсирования тока на электродах и операции разбавления электролита водой согласно изобретению электролиз проводят последовательно по меньшей мере в две стадии, при этом на первой стадии используют в качестве анода и катода электроды без активного покрытия и проводят периодическое реверсирование тока на них, а последующие стадии электролиза осуществляют при разбавлении водой раствора электролита, полученного на предыдущей стадии, при этом в качестве анода используют электрод с активным покрытием.

Кроме того, последующие стадии электролиза осуществляют при разбавлении водой раствора электролита, полученного на предыдущей стадии, при соотношении объема раствора электролита и объема воды 1:(0,15-3).

Повышение экономичности способа проведения электролиза достигается в заявляемом изобретении за счет следующих факторов.

В предлагаемом способе электролиз проводят последовательно по меньшей мере в две стадии, на первой из которых осуществляют электролиз солевого раствора, а на каждой из последующих стадий электролизу подвергают раствор, полученный на предыдущей стадии, при разбавлении его водой.

Проведение электролиза в несколько последовательных стадий при многократном использовании электролита, как известно, способствует более полной конверсии исходных реагентов, а следовательно, увеличению выхода целевого продукта. При этом, как показали эксперименты, разбавление водой раствора, полученного на предыдущей стадии, который содержит, кроме неизрасходованных реагентов, продукты электрохимической реакции, и последующее проведение электролиза указанного разбавленного электролита, приводит к неожиданному увеличению выхода жидкофазного целевого продукта.

Это может быть объяснено тем, что уменьшение концентрации реагирующих веществ при разбавлении электролита водой ведет к смещению реакций гидролиза находящихся в растворе продуктов электрохимического превращения в сторону увеличения количества диссоциированных ионов, участвующих в образовании целевого продукта, и, как следствие, его выход значительно увеличивается.

Экспериментально установлено, что целесообразным является разбавление электролита в соотношении объема раствора электролита к объему воды 1: (0,15-3), которое обеспечивает заметное увеличение выхода целевого продукта.

Повышение экономичности способа достигается также за счет использования различных по материалу электродов для проведения, соответственно, первой и последующих стадий электролиза. Такой выбор электродов обусловлен тем, что в заявляемом способе условия протекания электролиза на первой стадии значительно отличаются от условий протекания электролиза на последующих стадиях.

Так, на первой стадии электролизу подвергают относительно концентрированный солевой раствор, содержащий также значительное количество примесей солей металлов, большая часть которых осаждается на катоде в ходе электролиза. Для очистки катода от осадков обязательным является периодическое реверсирование тока на электродах.

Использование на этой стадии электродов без активного покрытия, например графитовых, чугунных, стальных электродов, позволяет осуществлять на первой стадии операцию реверсирования тока без значительного разрушения электродов. Кроме того, поскольку на данной стадии не производят разбавление электролита водой, электроды работают в условиях концентрированных солевых растворов, что повышает их долговечность.

Следует отметить, что перед реверсированием тока на электродах нет необходимости изменять параметры тока, что упрощает технологический процесс электролиза при реализации данного способа.

На второй и последующих стадиях электролизу подвергают растворы, очищенные от примесей солей металлов, присутствовавших в исходной соли, в том числе и солей жесткости, и в которых от стадии к стадии снижается концентрация исходной соли (за счет конверсии исходного продукта и разбавления электролита водой), а также идет накопление активного окислителя.

Использование на второй и последующих стадиях в качестве анодов электродов с активным покрытием, например, окисно-рутениевых титановых электродов, которые являются стойкими в описанных выше условиях, позволяет в сочетании с приемом разбавления электролита водой добиться повышения выхода целевого продукта и снижения удельных затрат электроэнергии. При этом обеспечивается длительный срок службы используемых дорогостоящих электродов, так как на данных стадиях осадки на катодах накапливаются намного медленнее, поскольку концентрация примесей солей металлов в электролите на указанных стадиях намного меньше, чем в исходном солевом растворе. Вследствие этого нет необходимости в частом проведении операции очистки катодов от нерастворимых осадков.

По мере необходимости на данных стадиях электролиза могут быть применены известные методы очистки катодов от осадков, например метод реверсирования тока на электродах, но в течение относительно короткого времени и с большой периодичностью.

Как показали эксперименты, реализация заявляемого способа обеспечивает неожиданное повышение выхода целевого продукта при снижении удельных энергетических затрат, что повышает экономичность способа.

Кроме того, обеспечиваются условия для увеличения срока службы применяемых в способе электродов, что также повышает экономичность способа.

Способ осуществляют следующим образом. При реализации заявленного способа целесообразно использовать ряд электролизных камер для последовательного постадийного осуществления процесса.

Первую стадию электролиза водного раствора соли осуществляют в одной или нескольких электролизных камерах, в которых в качестве анода и катода используют электроды без активного покрытия. Последующие стадии электролиза осуществляют в ряде электролизных камер, пропускная способность которых увеличивается от стадии к стадии. В указанных камерах в качестве анода используют электроды с активным покрытием, а в качестве катода могут быть использованы любые электроды, применяемые в процессе электролиза водных растворов солей, например, титановые электроды, графитовые электроды.

На первой стадии проводят электролиз исходного рассола в требуемом для конкретного процесса режиме. Полученный на первой стадии раствор, содержащий непрореагировавшие исходные реагенты и растворенные продукты электрохимической реакции, в том числе и целевой продукт, подают на последующую стадию электролиза при разбавлении электролита водой в соотношении объема электролита к объему воды 1:(0,15-3).

Осуществляют дальнейшие стадии электролиза, каждый раз разбавляя раствор электролита водой, полученной на предыдущей стадии, в указанном выше объемном соотношении. Операцию разбавления электролита водой с последующим его электролизом повторяют, пока происходит заметное увеличение выхода целевого продукта (2 - 4 раза).

Для освобождения катода (катодов) от осадков осуществляют реверсирование тока на электродах, меняя их полярность один раз в 8 - 12 часов.

На последующих стадиях электролиза в случае заметного возрастания напряжения на электродах также осуществляют очистку катодов от осадков, например, путем реверсирования тока на электродах. Как показала практика, необходимость указанной операции возникает не чаще чем один раз в три дня.

Примеры выполнения способа.

Пример 1.

Осуществляли по предлагаемому способу электролиз 10%-ного водного раствора хлорида натрия (NaCl) с целью получения гипохлорита натрия (NaClO).

Первую стадию электролиза проводили в электролизной камере с использованием в качестве анода и катода графитовых электродов. Режим электролиза: напряжение U = 22 В, плотность тока f = (0,5-0,6) А/см². Объем исходного солевого раствора составил 3 дм³.

По окончании первой стадии выход целевого продукта составил 15,9 г (в приведенных примерах выход целевого продукта дан в пересчете на активный хлор).

Удельный расход электроэнергии на первой стадии составил 6 кВт на 1 кг активного хлора.

К раствору, полученному на первой стадии, добавляли 3 дм³ воды (объемное соотношение раствора электролита и воды 1:1). Разбавленный раствор электролита в объеме 6 дм³ подавали на вторую стадию электролиза, на которой в качестве анода использовали окисно-рутениевый титановый электрод, а в качестве катода - титановый электрод. Режим электролиза: напряжение U = 13 В, плотность тока f = 0,1 А/см². По окончании второй стадии электролиза выход целевого продукта составил 45 г.

Удельный расход электроэнергии на второй стадии составил 2,5 кВт на 1 кг активного хлора.

Аналогичным образом осуществляли третью и четвертую стадии электролиза, разбавляя на каждой из этих стадий раствор электролита водой в объемном соотношении 1:1.

Режим электролиза на третьей стадии: U = 13 В, плотность тока f = 0,1 А/см². Выход целевого продукта на данной стадии составил 90 г, удельный расход электроэнергии составил 2,5 кВт на 1 кг активного хлора.

Режим электролиза на четвертой стадии: U = 13 В, плотность тока f = 0,08 А/см². Выход целевого продукта на данной стадии составил 120 г, удельный расход электроэнергии составил 3 кВт на 1 кг активного хлора.

Последующие стадии электролиза не проводили, так как была достигнута конверсия исходной соли более 60%, что является очень высоким показателем.

Удельный расход электроэнергии при осуществлении описанного четырехстадийного процесса электролиза составил около 4,5 кг на 1 кг активного хлора.

По описанному четырехстадийному способу осуществляли процесс электролиза в течение 8 часов, после чего меняли полярность тока на электродах, используемых на первой стадии, и продолжали далее процесс электролиза еще в течение 8 часов. При этом в течение указанного времени (16 часов) не возникла необходимость в очистке катодов, применяемых на второй, третьей и четвертой стадиях.

Пример 2 (сравнительный).

Проводили электролиз 10%-ного водного раствора хлорида натрия (NaCl) в количестве 3 дм³ с целью получения гипохлорита натрия (NaClO) по предлагаемому способу аналогично, как в примере 1, но во всех электролизных камерах использовали в качестве анода и катода графитовые электроды.

Процесс осуществляли в четыре стадии, режимы электролиза на всех стадиях задавали аналогично, как в примере 1.

По окончании четвертой стадии выход целевого продукта составил 95 г.

Удельный расход электроэнергии при осуществлении данного способа составил около 10 кВт на 1 кг активного хлора.

Пример 3 (сравнительный).

Проводили электролиз 10%-ного раствора хлорида натрия (NaCl) в количестве 3 дм³ с целью получения гипохлорита натрия (NaClO). Процесс осуществляли в четыре стадии, пропуская электролит последовательно через четыре электролизных камеры, в которых использовали в качестве анода и катода графитовые электроды. Разбавление водой электролита, полученного на каждой из предыдущих стадий, не осуществляли.

Режимы электролиза на первой, второй, третьей и четвертой стадиях соответственно устанавливали: U₁ = 22 В, f₁ = 0,5-0,6 А/см², U₂ = 22 В, f₂ = 0,5-0,6 А/см²; U₃ = 22 В, f₃ = 0,3-0,4 А/см²; U₄ = 22 В, f₄ = 0,25-0,3 А/см².

Выход целевого продукта на первой стадии составил 15,9 г, на второй - 21,0 г, на третьей - 21,5 г, на четвертой - 22,0 г.

Удельный расход электроэнергии при осуществлении указанного способа составил около 20 кВт на 1 кг активного хлора.

Как видно из приведенных примеров, наилучший выход целевого продукта при наименьшем значении удельных затрат электроэнергии достигнут при реализации заявляемого способа (пример 1).

Изобретение относится к области электрохимии. Сущность изобретения заключается в том, что при проведении электролиза водного раствора соли с использованием электрода без активного покрытия и электрода с активным покрытием применяют операцию периодического реверсирования тока на электродах и операцию разбавления электролита водой. Электролиз осуществляют по меньшей мере в две стадии, при этом на первой стадии используют в качестве анода и катода электроды без активного покрытия и проводят периодическое реверсирование тока на них. Последующие стадии электролиза осуществляют при разбавлении водой раствора электролита, полученного на предыдущей стадии, при этом в качестве анода используют электрод с активным покрытием. Технический результат - повышение экономичности способа. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ проведения электролиза водного раствора соли с использованием электрода без активного покрытия и электрода с активным покрытием и с применением операции периодического реверсирования тока на электродах и операции разбавления электролита водой, отличающийся тем, что электролиз осуществляют последовательно по меньшей мере в две стадии, на первой стадии используют в качестве анода и катода электроды без активного покрытия и проводят периодическое реверсирование тока на них, а последующие стадии электролиза осуществляют при разбавлении водой раствора электролита, полученного на предыдущей стадии, при этом в качестве анода используют электрод с активным покрытием. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что последующие стадии электролиза осуществляют при разбавлении водой раствора электролита, полученного на предыдущей стадии, при соотношении объема раствора электролита и объема воды 1 : (0,15 - 3).