Изобретение относится к красящей композиции, способной к изменению, которая в некоторых примерах реализации изобретения может быть применена в электрофотографическом тонере, например тонере, используемом в репродукционной установке, которая основана на ксерографии с переносом изображения.
Электрофотография определяется в общем случае как процесс, в котором посредством поглощения фотонов создают электрический аналог, подобный оригиналу. Электрический аналог, в свою очередь, преобразуется с помощью ряда операций, которые дают в результате физический образ. Наиболее общая форма электрофотографии, существующая в настоящее время, носит название ксерографии с переносом изображения. Несмотря на то, что впервые она была продемонстрирована К. Карлсоном (C. Carlson) в 1938 году, данный процесс медленно завоевывал признание. Однако сегодня ксерография с переносом изображения является основой индустрии с многомиллиардным оборотом.
Центральным звеном процесса является фоторецептор, являющийся обычно подвижным элементом конструкции, который, как правило, имеет форму либо барабана, либо непрерывного бесшовного ремня. Ионы, получаемые с помощью устройства с коронным разрядом, накапливаются на поверхности фоторецептора. Ионы создают однородное электрическое поле, перпендикулярное поверхности фоторецептора, и равномерно распределенный слой электрического заряда на его поверхности. Изображение освещаемого оригинала проецируется с помощью системы линз и фокусируется на фоторецепторе.
Свет, попадающий на заряженную поверхность фоторецептора, приводит к увеличению проводимости в направлении, перпендикулярном поверхности фоторецептора, и к сопутствующей этому нейтрализации поверхностных зарядов. Неосвещенные области поверхности фоторецептора сохраняют свои заряды. Получаемая картина поверхностных зарядов представляет собой скрытое электростатическое изображение.
Термопластический окрашенный порошок или тонер, частицы которого несут заряд, противоположный заряду на поверхности фоторецептора, подают к фоторецептору, давая тем самым частицам тонера возможность притягиваться заряженными областями на поверхности фоторецептора. В результате на поверхности фоторецептора образуется физическое изображение, состоящее из электростатически удерживаемых частиц тонера.
Плоский лист бумаги приводят в физический контакт с фоторецептором, несущим частицы тонера. Электрический заряд, прикладываемый к обратной стороне бумаги, притягивает образованное тонером изображение к бумаге. Изображение является позитивом оригинала. Затем бумагу снимают с фоторецептора, причем изображение из тонера удерживается на ней электростатическим притяжением. Изображение, созданное тонером, необратимо вплавлено в бумагу с помощью соответствующих нагревающих устройств, таких как валки для горячего прессования или излучатель.
Вследствие неполного переноса тонера на бумагу необходимо очищать поверхность фоторецептора от остающегося на нем тонера. Этот тонер удаляют с помощью щетки, ткани или лезвия. Коронный разряд или приложение электрического поля обратной полярности помогает удалению тонера. Затем источником света, создающим однородный световой поток, освещают фоторецептор с целью нейтрализовать заряды, оставшиеся от предыдущего цикла создания изображения, полностью разрушая тем самым предыдущее электростатическое изображение и подготавливая поверхность фоторецептора к следующему циклу.
Обычно тонер состоит из частиц термопластичного порошка, имеющих в среднем диаметр 1-15 мкм. Черный тонер, как правило, содержит 5-10 мас.% частиц сажи диаметром менее 1 мкм, диспергированных в термопластичном порошке. Для тонеров, используемых в цветной ксерографии, сажа может быть заменена сине-зелеными, пурпурно-красными или желтыми пигментами. Концентрация и диперсность пигмента должны быть подобраны таким образом, чтобы сообщать проводимость тонеру, который используют в системе проявления. Для большинства процессов проявления требуется тонер, способный удерживать в течение длительного времени заряд, сообщенный ему контактной электризацией. Термопластик, используемый в тонере, подбирается главным образом исходя из его способности к плавлению. Термопластик должен плавиться в относительно узком интервале температур, при этом быть стабильным при хранении и способным противостоять интенсивным встряхиваниям, которые встречаются в ксерографических проявляющих камерах.
Успех электрофотографии, и в частности ксерографии с переносом изображения, без сомнения является заметным фактором в эффективном распространении информации, которая стала неотъемлемой частью глобальной системы связи. Он также способствовал производству огромных количеств бумаги, которая в конечном счете должна быть либо уничтожена, либо переработана для последующего использования. Хотя технология переработки бумаги существует, она тем не менее дорога, требует больших затрат времени и сопровождается появлением отходов, от которых необходимо соответствующим образом избавляться. Общепринятый метод переработки бумаги для последующего использования включает ее превращение в целлюлозную массу и обработку этой массы с целью удалить типографскую краску, тонер и другие красящие материалы, т.е. "обескрашивание" бумаги, - дорогую и не всегда полностью успешную операцию. Более того, "обескрашивание" приводит к появлению сточных вод, которые обычно сливают в отстойники. Затем полученная "обескрашенная" бумажная масса, часто с добавлением по меньшей мере некоторого количества свежей бумажной массы, используется для производства бумаги, картона, целлюлозных упаковочных материалов и т. п. Простейшая форма переработки, однако, должна была бы оставлять бумагу нетронутой, исключая таким образом необходимость ее превращения в целлюлозную массу. Для этого созданы тонеры для копировальных машин, которые становятся бесцветными при облучении излучением ближней инфракрасной или инфракрасной области. Хотя нижняя граница спектра солнечного излучения лежит около 375 нм, оно имеет значительную инфракрасную составляющую вблизи верхней границы спектра. Следовательно, такие тонеры обладают серьезным недостатком - нестабильностью в присутствии таких окружающих факторов, как солнечный свет и тепло, т.е. такие тонеры становятся бесцветными. Этот результат является неудовлетворительным, потому что документы могут становиться неразборчивыми прежде, чем их действие или необходимость в них отпадет. Поэтому существует необходимость в тонерах для копировальных машин, которые позволили бы перерабатывать бумагу без ее повреждения и которые вместе с тем были бы устойчивы к обычно встречающимся окружающим факторам.
Например, из US 5028792 А, 1991 известна окрашенная композиция, содержащая изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения, однако она не позволяет осуществлять переработку бумаги с низкими затратами для ее последующего использования.
Создание подобной композиции является задачей данного изобретения.
Указанная задача решается тем, что окрашенная композиция, содержащая изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения, дополнительно содержит вещество, образующее молекулярные включения и имеющее химическую структуру по меньшей мере с одной полостью.
Вещество, образующее молекулярные включения, может быть выбрано из группы, состоящей из клатратов, цеолитов и циклодекстринов.
Изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть связаны с веществом, образующим молекулярные включения.
Краситель может быть по меньшей мере частично заключен в полости вещества, образующего молекулярные включения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может быть связан с веществом, образующим молекулярные включения, вне его полости.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может быть ковалентно связан с веществом, образующим молекулярные включения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может включать селективно поглощающий излучение сенсибилизатор, связанный с фотоинициатором.
Селективно поглощающий излучение сенсибилизатор может быть ковалентно связан с фотоинициатором.
Селективно поглощающий излучение сенсибилизатор может поглощать ультрафиолетовое излучение с длиной волны от примерно 100 до примерно 375 нм.
Ультрафиолетовое излучение может быть некогерентным импульсным ультрафиолетовым излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером.
Селективно поглощающий излучение сенсибилизатор может быть выбран из группы, состоящей из фталоилглицина и 4-(4-оксифенил)-2-бутанона.
Фотоинициатор может быть выбран из группы, состоящей из [4-(2- гидроксиэтокси) фенил]-2-гидрокси-2-метилпропан-1-она- и циклогексилфенилкетонового эфира.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может быть выбран из группы, состоящей из фталоилглицил- 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метилпропан-1-она, фталоилглицил-циклогексил-фенилкетонового эфира, 4-(4-оксифенил)- 2-бутанон-1-[4-(2-окси-этокси) фенил]-2-гидрокси-2-метилпропан-1-онового эфира, и 4-(4-оксифенил)-2-бутанонциклогексил- фенилкетонового эфира.
Изменяющий окраску краситель может быть ковалентно связан с поглотителем ультрафиолетового излучения.
Вещество, образующее молекулярные включения, может быть ковалентно связано с несколькими поглотителями ультрафиолетового излучения.
Изменяющий окраску краситель может быть ковалентно связан с веществом, образующим молекулярные включения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может включать селективно поглощающий излучение сенсибилизатор, связанный с фотоинициатором.
Селективно поглощающий излучение сенсибилизатор может быть ковалентно связан с фотоинициатором.
Селективно поглощающий излучение сенсибилизатор может поглощать ультрафиолетовое излучение, имеющее длину волны от примерно 100 до примерно 375 нм.
Ультрафиолетовое излучение может быть некогерентным импульсным ультрафиолетовым излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером.
Селективно поглощающий излучение сенсибилизатор может быть выбран из группы, состоящей из фталоилглицина и 4-(4-оксифенил)-2-бутанона.
Фотоинициатор может быть выбран из группы, состоящей из [4-(2- гидроксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-метилпропан-1-она и циклогексил-фенилкетонового эфира.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может быть выбран из группы, состоящей из фталоилглицил-1-[4-(2-гидроксиэтокси) фенил] -2-гидрокси-2-метилпропан-1-она, фталоилглицил-циклогексил-фенилкетонового эфира, 4-(4-оксифенил)-2-бутанон-1-[4-(2-оксиэтокси) фенил] -2-гидрокси-2-метилпропан-1-онового эфира, и 4-(4-оксифенил) -2-бутанонциклогексил-фенилкетонового эфира.
Из US 5028792 А, 1991 известен способ изменения окраски окрашенной композиции, в котором окрашенная композиция содержит изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения, при этом способ включает стадию облучения окрашенной композиции ультрафиолетовым излучением с интенсивностью, достаточной для необратимого изменения окраски красителя. Однако этот способ не позволяет осуществлять переработку бумаги с низкими затратами для ее последующего использования, разработка такого способа также является задачей данного изобретения.
Указанная задача решается тем, что в способе изменения окраски окрашенной композиции, в котором окрашенная композиция содержит изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения, включающем стадию облучения окрашенной композиции ультрафиолетовым излучением с интенсивностью, достаточной для необратимого изменения окраски красителя, окрашенная композиция дополнительно содержит вещество, образующее молекулярные включения и имеющее химическую структуру по меньшей мере с одной полостью.
Краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть связаны с веществом, образующим молекулярные включения.
Способ может дополнительно включать стадию нанесения окрашенной композиции на подложку перед облучением окрашенной композиции ультрафиолетовым излучением.
Ультрафиолетовое излучение может иметь по существу одну длину волны, соответствующую максимуму поглощения поглотителя ультрафиолетового излучения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может иметь максимум поглощения на длине волны в интервале от примерно 100 до примерно 375 нм, и поглотитель ультрафиолетового излучения можно облучать некогерентным импульсным ультрафиолетовым излучением, которое может иметь по существу одну длину волны, соответствующую максимуму поглощения поглотителя ультрафиолетового излучения.
Изменяющий окраску краситель может быть ковалентно связан с поглотителем ультрафиолетового излучения.
Некогерентное импульсное ультрафиолетовое излучение может быть излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером.
Излучение может иметь длину волны 222 нм.
Излучение может иметь длину волны 308 нм.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может включать селективно поглощающий излучение сенсибилизатор, связанный с фотоинициатором.
Из ЕР 0542286 A1, 1993 известен тонер для электрофотографического процесса, содержащий изменяющий окраску краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и их носитель. Однако этот тонер не позволяет осуществлять переработку бумаги с низкими затратами для ее последующего использования. Разработка такого тонера также является задачей данного изобретения.
Указанная задача решается тем, что тонер для электрофотографического процесса, содержащий изменяющий окраску краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и носитель изменяющего окраску красителя и поглотителя ультрафиолетового излучения, дополнительно содержит вещество, образующее молекулярные включения и имеющее химическую структуру по меньшей мере с одной полостью.
Носитель может содержать полимер.
Тонер может дополнительно содержать носитель заряда.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может поглощать ультрафиолетовое излучение с длиной волны примерно от 100 до 375 нм.
Ультрафиолетовое излучение может быть некогерентным импульсным излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером.
Изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть связаны с веществом, образующим молекулярные включения.
Изменяющий окраску краситель может быть по меньшей мере частично заключен внутри полости вещества, образующего молекулярные включения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может быть ковалентно связан с веществом, образующим молекулярные включения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может включать селективно поглощающий излучение сенсибилизатор, связанный с фотоинициатором.
Из ЕР 0542286 A1, 1993 известен электрофотографический процесс, включающий создание изображения на поверхности фоторецептора, нанесение тонера на поверхность фоторецептора для создания изображения из тонера, которое повторяет первоначальное изображение, причем тонер содержит изменяющий окраску краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и носитель, перенесение изображения из тонера на подложку и закрепление изображения из тонера на подложке. Однако этот процесс не позволяет осуществлять переработку бумаги с низкими затратами для ее последующего использования. Разработка такого процесса также является задачей данного изобретения.
Указанная задача решается тем, что в электрофотографическом процессе, включающем создание изображения на поверхности фоторецептора, нанесение тонера на поверхность фоторецептора для создания изображения из тонера, которое повторяет первоначальное изображение, причем тонер содержит изменяющий окраску краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и носитель, перенесение изображения из тонера на подложку и закрепление изображения из тонера на подложке, тонер дополнительно содержит вещество, образующее молекулярные включения и имеющее химическую структуру по меньшей мере с одной полостью.
Носитель может содержать полимер.
Тонер может дополнительно содержать носитель заряда.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может поглощать ультрафиолетовое излучение с длиной волны от примерно 100 до примерно 375 нм.
Ультрафиолетовое излучение может быть некогерентным импульсным ультрафиолетовым излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером.
Изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть связаны с веществом, образующим молекулярные включения.
Изменяющий окраску краситель может быть по меньшей мере частично заключен внутри полости вещества, образующего молекулярные включения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может быть ковалентно связан с веществом, образующим молекулярные включения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может включать селективно поглощающий излучение сенсибилизатор, связанный с фотоинициатором.
Из ЕР 0542286 AI, 1993 известен электрофотографический процесс, включающий создание подложки с нанесенным на нее первым изображением, сформированным первым тонером, содержащим изменяющий окраску краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и носитель красителя и поглотителя ультрафиолетового излучения, облучение первого изображения на подложке ультрафиолетовым излучением, создание второго изображения на поверхности фоторецептора, нанесение второго тонера на поверхность фоторецептора для создания изображения из тонера, которое повторяет второе изображение, перенесение второго изображения из тонера, повторяющего второе изображение, на подложку и закрепление второго изображения из тонера на подложке. Однако этот процесс не позволяет осуществлять переработку бумаги с низкими затратами для ее последующего использования. Разработка такого процесса также является задачей данного изобретения.
Указанная задача решается тем, что в электрофотографическом процессе, включающем создание подложки с нанесенным на нее первым изображением, сформированным первым тонером, содержащим изменяющий окраску краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и носитель красителя и поглотителя ультрафиолетового излучения, облучение первого изображения на подложке ультрафиолетовым излучением, создание второго изображения на поверхности фоторецептора, нанесение второго тонера на поверхность фоторецептора для создания изображения из тонера, которое повторяет второе изображение, перенесение второго изображения из тонера, повторяющего второе изображение, на подложку и закрепление второго изображения из тонера на подложке, первый тонер дополнительно содержит вещество, образующее молекулярные включения и имеющее химическую структуру по меньшей мере с одной полостью, а первое изображение на подложке облучают ультрафиолетовым излучением с интенсивностью, достаточной для необратимого изменения окраски красителя.
Носитель может содержать полимер.
Первый тонер может дополнительно содержать носитель заряда.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может поглощать ультрафиолетовое излучение с длиной волны от примерно 100 до примерно 375 нм.
Ультрафиолетовое излучение может быть некогерентным импульсным ультрафиолетовым излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером.
Второй тонер может содержать второй изменяющий окраску краситель, второй поглотитель ультрафиолетового излучения и второй носитель второго изменяющего окраску красителя и второго поглотителя ультрафиолетового излучения.
Второй носитель может быть полимером.
Второй тонер может содержать носитель заряда.
Второй тонер может дополнительно содержать вещество, образующее молекулярные включения.
Ультрафиолетовое излучение может иметь длину волны от примерно 100 до примерно 375 нм.
Второй поглотитель ультрафиолетового излучения может поглощать ультрафиолетовое излучение с длиной волны от примерно 100 до примерно 375 нм.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может включать селективно поглощающий излучение сенсибилизатор, связанный с фотоинициатором.
Из WO 93/06597 A1, 1993 известна подложка с нанесенным изображением, которое сформировано посредством окрашенной композиции, содержащей изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения. Однако известная подложка, в качестве которой может выступать, например, бумага, не может быть переработана с низкими затратами для ее последующего использования. Подложка с возможностью переработки с низкими затратами для последующего использования также является задачей данного изобретения.
Указанная задача решается тем, что в подложке с нанесенным изображением, которое сформировано посредством окрашенной композиции, содержащей изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения, окрашенная композиция дополнительно содержит вещество, образующее молекулярные включения и имеющее химическую структуру по меньшей мере с одной полостью.
Вещество, образующее молекулярные включения, может быть выбрано из группы, состоящей из клатратов, цеолитов и циклодекстринов.
Изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть связаны с веществом, образующим молекулярные включения.
Изменяющий окраску краситель может быть ковалентно связан с поглотителем ультрафиолетового излучения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может включать селективно поглощающий излучение сенсибилизатор, связанный с фотоинициатором.
Из ЕР 0542286 A1, 1993 известна подложка с нанесенным на нее изображением, которое сформировано посредством электрофотографического тонера, причем электрофотографический тонер содержит изменяющий окраску краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и носитель для красителя и поглотителя ультрафиолетового излучения. Однако известная подложка, в качестве которой может выступать, например, фотокопировальная бумага, не подлежит многократному использования. Подложка с возможностью многократного использования также является задачей данного изобретения.
Указанная задача решается тем, что в подложке с нанесенным на нее изображением, которое сформировано посредством электрофотографического тонера, причем электрофотографический тонер содержит изменяющий окраску краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и носитель для красителя и поглотителя ультрафиолетового излучения, тонер дополнительно содержит вещество, образующее молекулярные включения и имеющее химическую структуру по меньшей мере с одной полостью.
Носителем может быть полимер.
Тонер может дополнительно содержать носитель заряда.
Вещество, образующее молекулярные включения, может быть выбрано из группы, состоящей из клатратов, цеолитов и циклодекстринов.
Изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть связаны с веществом, образующим молекулярные включения.
Поглотитель ультрафиолетового излучения может включать селективно поглощающий излучение сенсибилизатор, связанный с фотоинициатором.
Из W093/06597 A1, 1993 известен поглотитель ультрафиолетового излучения, включающий селективно поглощающий излучение сенсибилизатор. Однако известный поглотитель не позволяет достичь высокой эффективности поглощения излучения. Повышение эффективности поглотителя также является задачей данного изобретения.
Указанная задача решается тем, что поглотитель ультрафиолетового излучения, включающий селективно поглощающий излучение сенсибилизатор, дополнительно содержит фотоинициатор.
Селективно поглощающий излучение сенсибилизатор может быть ковалентно связан с фотоинициатором.
Селективно поглощающий излучение сенсибилизатор может поглощать ультрафиолетовое излучение с длиной волны от примерно 100 до примерно 375 нм.
Ультрафиолетовое излучение может быть некогерентным импульсным ультрафиолетовым излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером.
Селективно поглощающий излучение сенсибилизатор может быть выбран из группы, состоящей из фталоилглицина и 4-(4-оксифенил)-2-бутанона.
Фотоинициатор может быть выбран из группы, состоящей из [4-(2-гидроксиэтокси)фенил] -2-гидрокси-2-метилпропан-1-она и циклогексилфенилкетонового эфира.
Поглотителем может быть фталоилглицил-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил] -2-гидрокси-2-метилпропан-1-он.
Поглотителем может быть фталоилглицил-циклогексилфенилкетоновый эфир.
Поглотителем может быть 4-(4-оксифенил)-2-бутанон-1-[4-(2-оксиэтокси) фенил]-2-гидрокси-2-метил-пропан-1-оновый эфир.
Поглотителем может быть 4-(4-оксифенил)-2-бутанон-циклогексил-фенилкетоновый эфир.
Эти и другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из нижеследующего подробного описания, раскрывающих его примеров и формулы изобретения.
Фиг. 1 иллюстрирует комплекс "поглотитель ультрафиолетового излучения, изменяющий окраску краситель-вещество, образующее молекулярные включения", в котором в качестве изменяющего окраску красителя взята малахитовая зелень, поглотителя ультрафиолетового излучения - IRGACURE ® 184 (1-гидроксициклогексилфенилкетон), а вещества, образующего молекулярные включения, -β- циклодекстрин.
Фиг. 2 иллюстрирует комплекс "поглотитель ультрафиолетового излучения, изменяющий окраску краситель-вещество, образующее молекулярные включения", в котором в качестве изменяющего окраску красителя взят краситель victoria pure blue ВО (Basic Blue 7), поглотителя ультрафиолетового излучения - IRGACURE ® 184 (1-гидроксициклогексилфенилкетон), а вещества, образующего молекулярные включения, -β- циклодекстрин.
На Фиг. 3 изображено несколько эксимерных ламп, испускающих излучение с длиной волны 222 нм и расположенных четырьмя параллельными колонками, на которых двенадцатью цифрами обозначены места, где проведены двенадцать измерений интенсивности на расстоянии примерно 5,5 см от эксимерных ламп.
На Фиг. 4 изображены несколько эксимерных ламп, испускающих излучение с длиной волны 222 нм и расположенных четырьмя колонками, на которых девятью цифрами обозначены места, где проведены девять измерений интенсивности на расстоянии примерно 5,5 см от эксимерных ламп.
На Фиг. 5 изображены несколько эксимерных ламп, испускающих излучение с длиной волны 222 нм и расположенных четырьмя параллельными колонками, при этом цифрой "1" обозначено место, где проведены десять измерений интенсивности при увеличении расстояния от ламп до этого места (результаты измерений и расстояния от ламп сведены в табл.7).
Настоящее изобретение относится в общем к красящей системе, которая изменяет окраску под действием излучения. Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей краситель, который в присутствии поглотителя излучения изменяет окраску. Поглотитель излучения способен поглощать излучение и взаимодействовать с красителем, вызывая изменение окраски красителя.
Более конкретно, композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения. Краситель выбран таким образом, чтобы в присутствии поглотителя ультрафиолетового излучения изменять окраску при воздействии ультрафиолетового излучения на поглотитель. Поглотитель ультрафиолетового излучения подобран так, чтобы поглощать ультрафиолетовое излучение и взаимодействовать с красителем, вызывая необратимое изменение окраски красителя. Термин "композиция" и такие варианты, как "окрашенная композиция", используются здесь и далее для обозначения красителя и поглотителя ультрафиолетового излучения. В случае, когда делается ссылка на окрашенную композицию, которая предназначена для конкретного применения, например, в качестве тонера, используемого в электрофотографическом процессе, термин "основанный на композиции" используется как вариант, указывающий, что материал, например тонер, содержит краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и, возможно, вещество, образующее молекулярные включения.
В данном описании термин "краситель" применяется для обозначения без исключения любого материала, который изменяется в присутствии поглотителя ультрафиолетового излучения под действием последнего. Как правило, краситель представляет собой органический материал, такой как органический краситель или пигмент, включающий тонеры и лаки. Желательно, чтобы краситель был достаточно прозрачен для ультрафиолетового излучения, которым он облучается, или, другими словами, заметно не взаимодействовал с ним. Данный термин используется для обозначения одного вещества или смеси двух или более веществ.
Исключительно с целью иллюстрации приведем классы органических красителей, включающие карбиноловую основу малахитовой зелени (Malachite Green Carbinol base) { 4-(диметиламино)- α [4-(диметиламино)фенил]- α фенил-бензол-метанол} , гидрохлорид карбинола малахитовой зелени (Malachite Green Carbinol hydrochloride) {N-4-[{4-(диметиламино)фенил}-фенилметилен]-2,5-циклогексилдиен-1-илиден]-М- метил-метанаминиумхлорид или бис-[р-(диметиламино)фенил] фенилметилиумхлорид} , и оксалат малахитовой зелени (Malachite Green oxalate) {М-4-[[4-(диметиламино)фенил]фенилметилен]2,5-циклогексилдиен-1-илиден]-М- метилметанаминиум хлорид или бис[р-(диметиламино)фенил] фенилметилиум оксалат} ; моноазо-красители, такие как Cyanine Black, Chrysoidine [Основной оранжевый краситель 2; 4-(фенилазо)-1,3-бензолдиамин моногидрохлорид], и β-нафтол оранжевый краситель; тиазиновые красители, такие как метиленовая зелень, двойная соль хлорида цинка [3.7-бис(диметиламино)-6-нитрофенотиазин-5-иум хлорид, двойная соль хлорида цинка] ; оксазиновые красители, такие как Люмихром (Lumichrome) (7,8-диметилаллоксазин); нафталимидовые красители, такие как желтый Люцифер CH{дилитиевая соль 6-амино-2- [(гидразинокарбонил)амино]-2,3-дигидро-1,3-диоксо-1H- бенз-(де)изохинолин-5,8-дисульфоновой кислоты} ; азиновые красители, такие как зелень Янус В (Janus Green В) {3-(диэтиламино)-7- [[4-(диметиламино)фенил] азо] -5-фенилфеназиниум хлорид}; цианиновые красители, такие как Индоцианиновая зелень (Indocyanine Green) {зелень Кардио (Cardlo-Green) или зелень Фокc (Fox Green); внутренняя натриевая соль 2-[7-[1,3-дигидро-1,1-диметил-3-(4-сульфобутил)-2Н-бенз(е)индол-2-илиден] -1, 3,5, -гептатриенил] -1,1-диметил-3-(4-сульфобутил)-1H-бенз(е)индолиум гидроксида}; красители индиго, такие как Индиго {Синий Индиго или кубовый синий 1; 2-(1,3-дигидро-3-оксо-2H-индол-2-илиден)-1,2-дигидро-3H- индол-3-он} ; кумариновые красители, такие как 7-гидрокси-4-метилкумарин (4-метилиумбеллиферон); бензимидазоловые красители, такие как Hoechst 33258 [бисбензимид или 2-(4-гидроксифенил)-5-(4-метил-1-пиперазилин)-2,5-би-1H- бензимидазол три гидрохлорид пентагидрат]; парахиноидальные красители, такие как Гематоксилин (Hematoxylin) {(Natural Black) 1; 7,1 1b-дигидробенз(b)индено[1,2-d] пиран-3,4,6а,9,10(6Н)-пентол}; флюоресцирующие красители, такие как флюоресцинамин (5-аминофлюоресцин); красители на основе соли диазония, такие как красный краситель Diazo Red RC (Azoic Diazo N 10 или соль Fast Red RC; 2-метокси-5-хлорбензолдиазониум хлорид, двойная соль хлорида цинка; азоик диазо красители, такие как соль Fast Blue BB (Azoic Diazo N 20; 4-бензилиламино-2.5-диэтоксибенэол диазониум хлорид, двойная соль цинка; фенилендиаминовые красители, такие как желтый краситель Disperse Yellow 9 [N-(2,4-динитpoфeнил)-1,4-фeниленедиамин или Solvent Orange 53]; диазокрасители, такие как Disperse Orange 13 [Solvent Orange 52; 1-фенилазо-4-(4-гидрокси-фенилазо)нафталин] ; антрахиноновые красители, такие как Disperse Blue 3 [Celliton Fast Blue FFR; 1-метиламино-4-(2- гидроксиэтиламино)-9,10-антрахинон] , Disperse Blue 14 [Celliton Fast Blue B; 1,4-бис(метиламино)-9,10-антрахинон] , и Alizarin Blue Black 3 (Mordant Black 13); тризазокрасители, такие как Direct Blue 71 {Benzo Light Blue FFL или Sirius Light Blue BRR; 3-[(4-[(4-[(6-амино-1- гидpoкси-3-сульфо-2-нафталинил)азо]-6-сульфо-1-нафталинил)азо] -1- нафталинил)азо]-1,5-нафталинилдисульфоновой кислоты тетранатриевая соль} ; ксантиновые красители, такие как 2,7-дихлорфлюоресцин; профлавиновые красители, такие как 3,6-диаминоакридин гемисульфат (профлавин); сульфонафталиновые красители, такие как Cresol Red (о-крезосульфонафталин); фталоцианиновые красители, такие как фталоцианин меди (Copper Phthalocyanine) { Pigment Blue 15; (SP-4-1)-[29Н,31Н-фталоцианато(2-)-N29,N30,N31N32 ]медь}; каротеноидные красители, такие как транс-бета-каротин (Food Orange 5); красители на основе карминовой кислоты, такие как кармин, аллюминиевый или кальций- алюминиевый лак карминовой кислоты (7-а-D-глюкопирапозил-9,10- дигидро-3,5,6,8-тетрагидрокси-1-метил-9,10-диоксо-2- антраценкарбоновая кислота); азуровые красители, такие как Azure А [3-амино-7-(диметиламино)фенотиазин-5-иум хлорид или 7- (диметиламино)-3-имино-3Н-фенотиаэин гидрохлорид]; и акридиновые красители, такие как Acridine Orange [Basic Orange 14; 3,8-бис(диметиламино) акридин гидрохлорид, двойная соль хлорида цинка] и акрифлавин (нейтральный акрифлавин; 3,6-диамино-10-метилакридиниум хлорид в смеси с 3,6-акридинодиамин).
Термин "изменяющий окраску" по отношению к красителю означает то, что положение максимума поглощения красителя в видимой области спектра способно изменяться под действием ультрафиолетового излучения. В общем случае необходимо только, чтобы этот максимум поглощения изменялся к другому максимуму поглощения, отличному от того, который наблюдался до воздействия ультрафиолетового излучения, и чтобы это изменение было необратимым. Таким образом, новый максимум поглощения может быть внутри или вне видимой области спектра. Другими словами, краситель может изменять свой цвет или стать бесцветным. Последнее, конечно, желательно тогда, когда краситель используется в красящей композиции, предназначенной для использования в качестве тонера в электрофотографическом процессе, который предполагает первоначальное обесцвечивание этой окрашенной композиции и затем формирование на ней нового изображения.
В настоящем описании термин "необратимый" означает, что краситель не вернется к своему первоначальному цвету после прекращения облучения ультрафиолетовым излучением. Желательно, чтобы изменивший окраску краситель был стабильным, т. е. чтобы излучение, обычно встречающееся в окружающей среде, такое как естественное или искусственное освещение или тепло, не оказывало на него заметного воздействия. Таким образом, желательно, чтобы краситель, став бесцветным, оставался бесцветным неопределенно долго.
Использованный в данном описании термин "поглотитель ультрафиолетового излучения" означает любой материал, который подобран так, чтобы поглощать ультрафиолетовое излучение и взаимодействовать с красителем, вызывая изменение окраски красителя. В некоторых вариантах поглотитель ультрафиолетового излучения может быть органическим соединением. Термин "соединение" обозначает одно вещество или смесь двух или более веществ. Если используются два или более веществ, нет необходимости в том, чтобы все из них поглощали ультрафиолетовое излучение на одной и той же длине волны.
Настоящее изобретение включает уникальные соединения, способные поглощать ультрафиолетовое излучение в узком диапазоне длин волн. Эти соединения получены комбинированием селективно поглощающего излучение сенсибилизатора и фотоинициатора. Фотоинициаторы часто не поглощают эффективно излучение с высокой энергий. Его комбинация с селективно поглощающим излучение сенсибилизатором дает результирующее соединение, представляющее собой специфическое соединение, эффективно поглощающее излучение в узкой области спектра. Примеры поглотителей ультрафиолетового излучения приведены в примерах 5 и 9 настоящего изобретения.
Хотя механизм взаимодействия поглотителя ультрафиолетового излучения с красителем не полностью понятен, полагают, что взаимодействие с красителем может происходить различными путями. Например, поглотитель ультрафиолетового излучения при поглощении ультрафиолетового излучения может превращаться в один или более свободных радикалов, которые взаимодействуют с красителем. Такими порождающими свободные радикалы соединениями обычно являются несвязанные кетоны, некоторыми, но не исчерпывающими примерами которых являются бензилдиметилкеталь (имеющийся в продаже под названием IRGACURE ® 651, Ciba-Geiqy Corporation, Hawthorne, New York), 1-гидроксициклогексил-фенил-кетон (IRGACURE ® 500), 2-метил-1-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолино-пропан-1-он] (IRGA-(CURE ® 907), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4- морфолинофенил)бутан-1-он (IRGACURE ® 369) и 1-гидроксициклогексил- фенил-кетон (IRGACURE ® 184).
Ультрафиолетовое излучение может также инициировать перенос электрона или окислительно-восстановительную реакцию между поглотителем ультрафиолетового излучения и красителем. В этом случае поглотителем ультрафиолетового излучения может быть, но не исчерпывается этим, кетон Michler'a (p-диметиламинофенилкетон) или бензилтриметилстаннат. Или же взаимодействие может происходить по катионному механизму, и в этом случае поглотителем ультрафиолетового излучения мог бы быть, например, бис-(гексафторофосфат) (DEGACURE ® K185, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New-York), CYRACURE ® UVI-6990 (Ciba-Geigy Corporation), который является смесью бис[4-(дифенилсульфонио)фенил] сульфида бисгексафторфосфата с related солями моносульфония гексафторфосфата, а также 5-2,4-(циклопентадиенил)[1,2,3,4,5, 6-(метилэтил)бензол]-железо(II)гексафторфосфат (IRGACURE ® 261).
Термин "ультрафиолетовое излучение" используется здесь для обозначения электромагнитного излучения с длиной волны в диапазоне примерно от 4 до 400 нм. Особенно желательно для настоящего изобретения ультрафиолетовое излучение в диапазоне примерно от 100 до 375 нм. Таким образом, этот термин включает излучение из областей спектра, обычно относимых к ультрафиолету и вакуумному ультрафиолету. Диапазоны длин волн, приписываемые, как правило, к этим двум областям, лежат примерно от 180 до 400 нм и примерно от 100 до 180 нм соответственно.
В некоторых вариантах молярное отношение поглотителя ультрафиолетового излучения к красителю, как правило, будет равно или больше примерно 0.5. Как правило, чем более эффективный поглотитель ультрафиолетового излучения используется для поглощения ультрафиолетового излучения и взаимодействия с красителем, т. е. для передачи поглощенной энергии красителю для осуществления его необратимого изменения, тем более низким может быть это отношение. В соответствии с современными теориями молекулярной фотохимии полагают, что нижний предел этого отношения равен 0.5, что обусловлено рождением двух свободных радикалов на один фотон. Однако, как показывает практика, необходимы, вероятно, отношения больше 1, возможно больше, чем примерно 10. Настоящее изобретение, тем не менее, не связано с каким-либо особым диапазоном молярных отношений. Важным является то, что поглотитель присутствует в количестве, достаточном, чтобы вызвать изменение окраски красителя.
Как показывает практика, краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения должны быть, по-видимому, твердыми веществами. Однако любой из них или все эти материалы могут быть жидкими. В варианте, где окрашенная композиция в соответствии с настоящим изобретением является твердой, эффективность поглотителя ультрафиолетового излучения повышается тогда, когда краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения приведены в тесный контакт. Для этого желательно тщательное смешивание этих двух компонентов вместе с другими компонентами, которые могут также присутствовать. Подобное перемешивание осуществляют любыми способами, хорошо известными специалистам в данной области. Когда окрашенная композиция содержит полимер, перемешивание облегчается, если краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения по меньшей мере частично растворимы в размягченном или расплавленном полимере. В этом случае композиция легко приготавливается, например, в двухвалковой мельнице. В другом случае окрашенная композиция может быть жидкостью, потому что один или большее число ее компонентов являются жидкостями.
В некоторых областях применения окрашенная композиция в соответствии с настоящим изобретением используется, как правило, в виде микрочастиц. В других случаях частицы окрашенной композиции должны быть очень маленькими. Например, частицы окрашенной композиции, пригодной для использования в качестве тонера в электрофотографическом процессе, обычно имеют средний диаметр 7-15 микрометров, хотя можно использовать меньшие и большие частицы. Важно заметить, что частицы должны быть однородными по размеру настолько, насколько это возможно. Методы получения таких частиц хорошо известны специалистам в данной области.
Фотохимические процессы включают поглощение световых квантов или фотонов молекулой, например поглотителя ультрафиолетового излучения, с переходом в химически высокоактивное электронное возбужденное состояние. Однако энергия фотона, обратно пропорциональная длине волны излучения, не может быть поглощена молекулой до тех пор, пока она не равна разнице энергий между невозбужденным или первоначальным состоянием и возбужденным состоянием. Следовательно, до тех пор, пока диапазон длин волн ультрафиолетового излучения, которым облучается окрашенная композиция, не совпадет непосредственно с упомянутым, по меньшей мере часть излучения должна иметь длины волн, которые будут обеспечивать необходимую энергию для возбуждения молекулы поглотителя ультрафиолетового излучения до такого уровня энергии, который обеспечит взаимодействие с красителем.
Из этого следует, что максимум поглощения поглотителя ультрафиолетового излучения в идеале должен совпадать с диапазоном длин волн ультрафиолетового излучения, чтобы увеличить эффективность изменения окраски красителя. Эта эффективность также увеличится, если диапазон длин волн ультрафиолетового излучения относительно узок с максимумом поглощения поглотителя ультрафиолетового излучения, лежащим внутри этого диапазона. По этой причине особенно подходящим является ультрафиолетовое излучение с длиной волны от примерно 100 до примерно 375 нм. Желательно, чтобы ультрафиолетовое излучение внутри этого диапазона было некогерентным импульсным ультрафиолетовым излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером.
Термин "некогерентное импульсное ультрафиолетовое излучение" относится к излучению, производимому разрядной эксимерной лампой с диэлектрическим барьером (в дальнейшем упоминаемый как "эксимерная лампа"). Такая лампа описана, например, в литературе [3,4]. Эксимерные лампы первоначально были разработаны фирмой ABB Infocom Ltd., Lenzburg, Switzerland. С тех пор технология производства эксимерных ламп находится в собственности фирмы Haraus Noblelight AG, Hanau, Germany.
Эксимерная лампа испускает излучение в очень узком диапазоне длин волн, т. е. излучение, которое имеет полуширину полосы испускания порядка 5-15 нм. Это испускаемое излучение является некогерентным и импульсным, причем частота импульсов зависит от частоты питающего лампу переменного тока, которая обычно лежит в диапазоне примерно от 20 до 300 кГц. Эксимерные лампы, как правило, характеризуются длиной волны, на которой наблюдается максимум интенсивности излучения, именно эта характеристика и приведена в настоящем описании. Таким образом, в сравнении с большинством других коммерчески используемых источников ультрафиолетового излучения, которые обычно излучают во всем ультрафиолетовом диапазоне и даже в видимой области спектра, изучение эксимерной лампы является заметно более монохроматическим.
Эксимеры являются нестабильными молекулярными комплексами, которые встречаются только в экстремальных условиях, таких как существующие временно в специальных типах газового разряда. Типичными примерами являются молекулярные соединения двух атомов инертных газов или атома инертного газа и атома галогена. Эксимерные комплексы диссоциируют за время меньше микросекунды и, диссоциируя, освобождают свою энергию связи (правильнее - внутреннюю энергию) в виде ультрафиолетового излучения. Известные эксимеры, как правило, излучают в диапазоне примерно от 125 до 360 нм, зависящем от эксимерной газовой смеси.
Хотя краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения были описаны как отдельные соединения, они могут быть частью одной и той же молекулы. Например, они могут быть ковалентно связаны друг с другом или прямо, или посредством относительно маленькой молекулы или спэйсера. Краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть также связаны ковалентно с большой молекулой, такой как олигомер или полимер, в частности тогда, когда твердая окрашенная композиция в соответствии с настоящим изобретением применяется в качестве тонера в электрофотографическом процессе. Далее, краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть связаны с большой молекулой силами Ван-дер-Ваальса и водородной связью в сочетании с другими механизмами. Другие варианты будут достаточно очевидны специалистам в данной области.
Например, в одном из примеров композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит вещество, образующее молекулярные включения. Термин "вещество, образующее молекулярные включения", в том смысле как он здесь используется, обозначает любое вещество с химической структурой, содержащей по меньшей мере одну полость. То есть вещество, образующее молекулярные включения, является полостьсодержащей структурой. Термин "полость" используется здесь для обозначения любой вакансии или пространства размером, достаточным, чтобы принять по меньшей мере часть красителя или поглотителя ультрафиолетового излучения или их обоих. Таким образом, полость может быть туннелем в веществе, образующем молекулярные включения, или пространством в виде впадины в таком веществе. Полость может быть изолированной или самостоятельной, или соединенной с одной или большим числом других полостей.
Вещество, образующее молекулярные включения, может быть неорганическим или органическим по своей природе. В некоторых вариантах химическую структуру такого вещества выбирают так, чтобы получить комплекс веществ, образующих молекулярные включения. Примерами веществ, образующих молекулярные включения, которые приводятся здесь только в качестве иллюстрации, являются клатраты или интеркаляты, цеолиты и циклодекстрины. Примеры циклодекстринов включают, но не исчерпываются этим, альфа-циклодекстрин, бета-циклодекстрин, гамма-циклодекстрин, гидроксипропил бета-циклодекстрин, гидроксиэтил бета-циклодекстрин, сульфатированный бета-циклодекстрин и сульфатированный гамма-циклодекстрин (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana). В некоторых вариантах вещество, образующее молекулярные включения, представляет собой циклодекстрин. Более конкретно, в некоторых вариантах оно представляет собой альфа-циклодекстрин. В других вариантах веществом, образующим молекулярные включения, является бета-циклодекстрин. Не желая никоим образом связывать себя, приведем здесь, тем не менее, общепринятое мнение о том, что чем ближе находится молекула поглотителя к изменяющему окраску красителю на веществе, образующем молекулярные включения, тем более эффективно происходит взаимодействие с красителем, вызывающее его изменение. Таким образом, вещества, образующие молекулярные включения, с функциональными группами, которые могут взаимодействовать и связывать молекулу поглотителя и которые располагаются близко от места "привязки" изменяющего окраску красителя, являются наиболее желательными.
Краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения связаны с веществом, образующим молекулярные включения. Термин "связаны" в своем наиболее широком смысле означает, что краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения находятся по меньшей мере в непосредственной близости от этого вещества. Например, краситель и/или поглотитель ультрафиолетового излучения могут удерживаться в непосредственной близости от вещества, образующего молекулярные включения, с помощью водородной связи, сил Ван-дер-Ваальса, или им подобных. В качестве альтернативы каждый из них или оба сразу - краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть ковалентно связаны с веществом, образующим молекулярные включения. В некоторых вариантах краситель будет связан с веществом, образующим молекулярные включения, с помощью водородной связи и/или сил Ван-дер-Ваальса или им подобных, в то время как поглотитель ультрафиолетового излучения ковалентно связан с таким веществом. В других вариантах краситель по крайней мере частично заключен в полости вещества, образующего молекулярные включения, а поглотитель ультрафиолетового излучения находится вне его полости.
В одном варианте, в котором краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения связаны с веществом, образующим молекулярные включения, красителем является чистый фиолетовый (crystal), поглотителем ультрафиолетового излучения является дегидрированный фталоилглицин-2959, а веществом, образующим молекулярные включения, - бета-циклодекстрин. Еще в одном варианте практического осуществления изобретения, в котором краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения связаны с веществом, образующим молекулярные включения, красителем является чистый фиолетовый, поглотителем ультрафиолетового излучения является. 4 (4-гидроксифе-нил)бутан-2-он-2959 (хлорзамещенный), а веществом, образующим молекулярные включения, - бета-циклодекстрин.
В другом варианте, в котором краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения связаны с веществом, образующим молекулярные включения, красителем является малахитовая зелень, поглотителем ультрафиолетового излучения является IRGACURE ® 184, а веществом, образующим молекулярные включения, бета-циклодекстрин, как показано на фиг. 1. Еще в одном варианте, в котором краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения связаны с веществом, образующим молекулярные включения, красителем является victoria pure blue ВО, поглотителем ультрафиолетового излучения является IRGACURE (R) 184, а веществом, образующим молекулярные включения, - бета-циклодекстрин, как показано на фиг. 2.
Примеры с 5 по 9 раскрывают способ приготовления и связывания этих красителей и поглотителей ультрафиолетового излучения с бета-циклодекстринами. Следует отметить, что способы, раскрытые в примерах с 5 по 9, являются только одним из путей приготовления и связывания этих компонентов, и что может быть использовано много других известных в химии способов. Другие способы приготовления и связывания таких компонентов или любых других компонентов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении для конкретных компонентов, известны специалистам в данной области.
На практике краситель ультрафиолетового излучения и вещество, образующее молекулярные включения, чаще всего представляют собой твердые вещества. Однако любой или все такие материалы могут быть жидкостью. Окрашенная композиция может быть также жидкостью, либо в том случае, когда один или большее число компонентов являются жидкостью, либо в том случае, когда используется растворитель в силу того, что вещество, образующее молекулярные включения, является органическим по своей природе. В качестве примеров подходящих растворителей, которые этим не исчерпываются, можно указать следующие: амиды, такие как Н, Н-диметилформамид; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилбутилкетон; алифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, октан, бензол, толуол и ксилены; сложные эфиры, такие как этилацетат; вода и тому подобное. Когда веществом, образующим молекулярные включения, является циклодекстрин, подходящими растворителями, в частности, являются амиды и сульфоксиды.
Настоящее изобретение относится также к способу осуществления изменения окраски красителя в композиции, приготовленной в соответствии с настоящим изобретением. Описывая кратко, способ включает облучение композиции, содержащей изменяющий окраску краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения, ультрафиолетовым излучением с интенсивностью, уровень которой достаточен для изменения красителя. Как было установлено выше, в одном варианте композиция дополнительно содержит вещество, образующее молекулярные включения. В другом варианте композицию наносят на подложку перед облучением ультрафиолетовым излучением.
Интенсивность или доза ультрафиолетового излучения, которой облучают краситель в соответствии с настоящим изобретением, в общем случае будет такой, которая необходима для изменения окраски красителя. Количество ультрафиолетового излучения может быть легко определено специалистом в данной области с использованием обычной экспериментальной методики. Плотность энергии - это мера количества излученной электромагнитной энергии, пересекающей единичную поверхность и измеряемой обычно в ваттах на квадратный сантиметр (Вт/см2). Диапазон плотности энергии лежит примерно между 5 и 15 мВт/см2, более точно между 8 и 10 мВт/см2. Величина дозы, в свою очередь, обычно является функцией времени экспозиции и интенсивности или потока излучения, от источника, который облучает окрашенную композицию. Последняя регулируется расстоянием между композицией и источником и, будучи зависимой от диапазона длин волн ультрафиолетового излучения, может изменяться в зависимости от атмосферы между источником излучения и композицией. Соответственно, в некоторых примерах удобно облучать композицию излучением в контролируемой атмосфере или в вакууме, хотя в общем случае ни тот, ни другой подход нежелателен.
Например, в одном варианте краситель в соответствии с настоящим изобретением изменяет окраску под воздействием облучения излучением эксимерных ламп с длиной волны 222 нм. Более точно, краситель чистый фиолетовый изменяет окраску под воздействием излучения эксимерных ламп с длиной волны 222 нм, расположенных примерно в 5-6 см от красителя и выстроенных в четыре параллельные колонки длиной примерно 30 см, как показано на фиг. 3 и 4. Необходимо понимать, что указанное расположение ламп не является критическим для данного облучения в соответствии с настоящим изобретением. Соответственно, одна или большее число ламп могут быть выстроены в любую конфигурацию и на любом расстоянии, которое в результате обеспечивает изменение окраски красителя под воздействием ультрафиолетового излучения лампы. Специалисту в данной области легко определить с помощью обычной экспериментальной методики, какие конфигурации и какие расстояния подходят. Также необходимо понимать, что различные эксимерные лампы нужно использовать с различными поглотителями ультрафиолетового излучения. Эксимерная лампа, используемая для изменения окраски красителя, связанного с поглотителем ультрафиолетового излучения, должна давать ультрафиолетовое излучение в диапазоне длин волн, которые поглощаются поглотителем ультрафиолетового излучения.
Окрашенная композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть применена на подложке или в подложке. Однако, если композиция находится в подложке, подложка должна быть достаточно прозрачной для ультрафиолетового излучения, которое используется
для изменения окраски красителя. Иными словами, ультрафиолетовое излучение не должно заметно взаимодействовать с подложкой или поглощаться ею. С практической точки зрения важно то, что композицию, как правило, наносят на подложку, причем наиболее общим видом подложки является бумага. Однако могут быть использованы и другие виды подложки, включающие, но не ограниченные этим, тканые и нетканые полотна или ткани, пленки и тому подобное.
В настоящем изобретении предложена также подложка, на которой имеется изображение, сформированное с использованием композиции в соответствии с настоящим изобретением. Хотя настоящее изобретение относится к любой подложке, способной нести окрашенное, зафиксированное на ней изображение, желательно, чтобы подложкой была бумага. Особенно предпочтительные, но не ограничивающие примеры подложек, включают фотокопировальную и факсимильную бумагу.
Как пример реализации изобретения, композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть введена в тонер, предназначенный для использования в электрофотографическом процессе. Тонер содержит краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и носитель. Носителем может быть полимер, а тонер, кроме того, может содержать носитель заряда. Кратко описанный электрофотографический процесс включает стадии создания изображения на фоторецепторной поверхности, нанесение тонера на фоторецепторную поверхность, чтобы сформировать изображение из тонера, которое повторяет исходное изображение, перенесение изображения из тонера на подложку и фиксацию изображения из тонера на подложке. После того, как тонер закреплен на подложке, краситель в композиции изменяет окраску при облучении подложки ультрафиолетовым излучением с интенсивностью, достаточной для необратимого изменения окраски красителя. В некоторых вариантах ультрафиолетовое излучение, использованное в способе изменения окраски красителя, будет иметь длину волны примерно от 100 до 375 нм. В других вариантах ультрафиолетовое излучение является некогерентным импульсным ультрафиолетовым излучением, производимым разрядной эксимерной лампой с диэлектрическим барьером. В другом примере тонер дополнительно может содержать вещество, образующее молекулярные включения. В случае, когда окрашенная композиция предназначена для использования в качестве тонера в электрофотографическом процессе, композиция также будет содержать носитель, природа которого хорошо известна специалистам в данной области. Для многих вариантов применения носитель может быть полимером, как правило, термоактивным или термопластическим полимером, причем последний является более распространенным.
Приводимые далее примеры термопластических полимеров включают, но не ограничиваются перечисленными: полиацетали с концевыми кэп- группами, такие как поли(оксиметилен) или полиформальдегид, поли(трихлорацетальдегид), поли(н-валериановый альдегид), поли(ацетальдегид), поли(пропионовый альдегид) и тому подобное; акриловые полимеры, такие как полиакриламид, поли(акриловая кислота), поли(метакриловая кислота), поли(этилакрилат), поли (метил метакрилат) и тому подобное; фтороуглеродные полимеры, такие как поли(тетрафторэтилен), перфорированные сополимеры этиленпропилена, этилентетрафторэтиленовые сополимеры, поли(хлортрифторэтилен), этилен-хлортрифторэтиленовые сополимеры, поли(винилиденфторид), поли(винилфторид) и тому подобное; эпоксидные смолы, такие как продукты конденсации этихлоргидрина и бисфенола А; полиамиды, такие как поли(6-аминокапроновая кислота) или поли (Е-капролактам), поли(гексаметиленадипамид), поли(гексаметилен себацинамид), поли(11-аминоундекановая кислота) и тому подобное; полиарамиды, такие как поли(амино-1,3- фениленаминоизофталоил) или поли(м-фениленизофталамид) и тому подобное; полиарилены, такие как поли-п-ксилен, поли(хлор-п-ксилен) и тому подобное; полиариловые эфиры, такие как поли(окси-2.6-диметил-1.4.-фенилен) или поли(п-фенилоксид) и тому подобное; полиарилсульфоны, такие как поли(окси-1.4-фенилен-сульфонил-1.4-фениленокси-1.4-фенилен - изопропилиден-1. 4-фенилен), поли(сульфонил-1.4-фениленокси-1.4- фениленсульфонил-4.4-бифенилен) и тому подобное; поликарбонаты, такие как поли(бисфенол А) или поли(карбонил-диокси-1.4-фениле- низопропилиден-1.4-фенилен) и тому подобное; сложные полиэфиры, такие как поли(этилентерефталат), поли(тетраметилентерефталат), поли(циклогексилен-1.4-диметилентерефталат) или поли(оксиметилен-1.4-циклогексилен-метиленокситерефталоил) и тому подобное; полиарилсульфиды, такие как поли(п-фениленсульфид) или поли(тио- 1.4-фенилен) и тому подобное; полиамиды, такие как поли(пирометиллитимидо- 1.4-фенилен) и тому подобное; полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, поли(1-бутен), поли(2-бу-тен), поли(1-пентен), поли(3-метил-1-пентен), поли(4-ме-гил-1-пентен), 1.2-поли-1.3-бутадиен, 1.4-поли-1.3-бутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, полиакрилонитрил, поли(винилацетат), поли(винилиденхлорид), полистирол и тому подобное; и сополимеры вышеприведенных соединений, такие как сополимеры акрилонитрилбу- тадиенстирола (ABS), сополимеры стирол-п-бутилметакрилата, сополимеры этилен-винилацетата и тому подобное.
Некоторые из наиболее широко используемых термопластических полимеров включают сополимеры стирол-п-бутилакрилата, сополимеры стирол-бутадиена, поликарбонаты, поли(метилметакрилат), поли(винилиденфторид), полиамиды (найлон-12), полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилен-винилацетата и эпоксидные смолы.
Примеры термореактивных полимеров включают, но не исчерпываются приведенными ниже: алкидные смолы, такие как смолы фталевого ангидрида и глицерина, малеиновой кислоты и глицерина смолы, адипиновой кислоты и глицерина смолы, а также фталевого ангидрида и пентаэритритола смолы; аллиловые смолы, в которых такие мономеры, как диамилфталат, диамилизофталат, диамилмалеинат и диалиловый эфир хлорэндиковой кислоты служат в качестве соединения сложных полиэфиров; аминосмолы, такие как анилин- формальдегидовые смолы, этилен мочевиноформальдегидные смолы, дициан-диамид-формальдегидные смолы, меламинформальдегидные смолы и мочевиноформальдегидные смолы; эпоксидные смолы, такие как образующие поперечные связи смолы эпихлоргидринбисфенола А; феноловые смолы, такие как фенолформальдегидные смолы, включающие новолаки и резолы; и термореактизные сложные полиэфиры, силиконы и уретаны.
В дополнение к красителю и поглотителю ультрафиолетового излучения и, при необходимости, носителю, окрашенная композиция в соответствии с настоящим изобретением может также содержать дополнительные компоненты в зависимости от того применения, для которого она предназначена. Например, композиция, которая должна использоваться в качестве тонера в электрофотографическом процессе, на выбор может содержать, например, носители зарядов, стабилизаторы, препятствующие термическому окислению, преобразователи (модификаторы) вязкоупругих свойств, агенты, образующие поперечные связи, и тому подобное. Кроме того, композиция, которая должна использоваться в качестве тонера в электрофотографическом процессе, на выбор может содержать добавки, контролирующие заряд, такие как четвертичную аммонийную соль; добавки, герегулирующие поток, такие как гидрофобные диоксид кремния, стеарат цинка, стеарат кальция, стеарат лития, поливинилстеарат и порошковый полиэтилен; и наполнители, такие как карбонат кальция, глина и тальк, наряду с другими добавками, которые используют специалисты в данной области. Для некоторых применений носитель заряда будет главным компонентом тонера. Носители зарядов, конечно, хорошо известны специалистам в данной области и, как правило, представляют собой покрытые полимером металлические частицы. Природа и количество таких дополнительных компонентов в окрашенной композиции хорошо известны специалистам в данной области. Кроме того, тонер в соответствии с настоящим изобретением может также содержать молекулярное включение, как описано выше.
В случае, когда окрашенная композиция используется в качестве тонера в электрофотографическом процессе, возможны некоторые варианты, не выходящие за пределы настоящего изобретения. Например, тонер на основе композиции может быть использован для формирования первого изображения на чистом листе бумаги. Лист затем может быть использован вновь после экспозиции листа ультрафиолетовым излучением в соответствии с настоящим изобретением, чтобы сделать краситель и, как следствие, композицию обесцвеченной. Затем на листе может быть получено второе изображение. Второе изображение может быть сформировано с помощью стандартного известного тонера или с помощью содержащего композицию тонера, который является либо тем же, либо отличается от содержащего композицию тонера, используемого для формирования первого изображения. Если для получения второго изображения также применили тонер, содержащий композицию, лист можно использовать снова, при этом количество циклов использования ограничено наслаиванием уже бесцветной композиции на поверхность бумаги. Далее, любое последующее изображение можно разместить на другой стороне листа. Иными словами, второе изображение необязательно наносить на ту же сторону листа, на которой было нанесено первое изображение.
Кроме того, превращение изображения, нанесенного тонером, содержащим такую композицию, в бесцветное, необязательно осуществлять непосредственно на листе. Например, листы с изображениями, полученными с использованием тонеров, содержащих такую композицию, можно перерабатывать традиционным способом. Однако вместо обычной операции обесцвечивания листы подвергают действию ультрафиолетового излучения, либо до, либо после превращения в бумажную массу. Если листы подвергают воздействию ультрафиолетового излучения после превращения в бумажную массу, специалисту понятно, что ни один компонент массы не будет оказывать влияния на способность поглотителя ультрафиолетового излучения при воздействии на него ультрафиолетового излучения вызывать изменение окраски красителя. При этом бесцветный тонер просто входит в состав бумаги, полученной из такой пульпы.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано примерами его реализации. Эти примеры, однако, не следует расценивать как ограничивающие каким-либо образом сущность или область настоящего изобретения. В примерах все части являются массовыми частями, если это не оговорено особо.
Пример 1.
В настоящем примере описано приготовление пленок, состоящих из красителя, поглотителя ультрафиолетового излучения и термопластичного полимера. Краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения измельчают по отдельности в ступке. Требуемое количество измельченных компонентов взвешивают и помещают в алюминиевую чашечку вместе с отвешенным количеством термопластичного полимера. Чашечку затем помещают на горячую пластину, температура которой составляет 150oС, и смесь перемешивают до расплавления. Несколько капель расплавленной смеси наливают на стальную пластину и распределяют в виде тонкой пленки с помощью предметного стекла микроскопа. Каждая стальная пластина имела размеры 3х5 дюймов (7.6 см х 12.7 см) и была представлена компанией Q-Panel Company, Cleveland, Ohio. Пленка на стальной пластине, как было определено, имела толщину порядка 10-20 мкм.
В каждом примере красителем был оксалат малахитовой зелени (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin), который для удобства далее будем называть красителем А. Поглотитель ультрафиолетового излучения ("UVRT") состоял из одного или большего числа IRGACURE ® 500 ("UVRT A"), IRGACURE ® 651 ("UVRT В") и IRGACURE ® 907 ("UVRT С"), каждый из которых был описан раньше и был получен от Ciba-Geigy Corporation, Hawthiome, New York. Полимером был один из следующих: эпихлоргидрин-бисфенол А эпоксидная смола ("Полимер A"), EPON ® 1004 F (Shell Oil Company, Houston, Texas); поли(этиленгликоль), имеющий средневзвешенную молекулярную массу около 8 000 ("Полимер В"), Карбовакс 8000 (Aldrich Chemi.cal Company); и поли(этиленгликоль), имеющий средневзвешенную молекулярную массу около 4 600 ("Полимер C"), Карбовакс 4 600 (Aldrich Chemical Company). Была приготовлена контрольная пленка, которая состояла только из красителя и полимера. Составы пленок представлены в табл. 1.
Каждую пленку в нанесенном на стальную пластину виде подвергли облучению ультрафиолетовым излучением. В каждом случае стальную пластину с нанесенным на ее поверхность образцом пленки размещали на движущемся ленточном транспортере с регулируемой скоростью. Использовали три различных ультрафиолетовых излучения или лампы. Лампа А была эксимерной лампой с длиной волны 222 нм и лампа В была эксимерной лампой с длиной волны 308 нм, как уже было описано. Лампа C представляла собой систему с плавильной лампой, имеющей колбу типа "D" (Fusion Systems Corporation, Rockville, Maryland). Эксимерные лампы были расположены в группы из четырех цилиндрических ламп длиной около 30 см, причем лампы были ориентированы перпендикулярно направлению движения ленты транспортера. Лампы охлаждали с помощью циркулирующей воды через расположенную в центре или внутреннюю трубу лампы, и, как следствие этого, они работали при относительно низкой температуре, т.е. около 50oC. Плотность энергии на внешней поверхности лампы обычно составляла примерно от 4 до 20 Дж на 1 м2 (Дж/м2).
Однако, такой диапазон реально отражает только возможность существующих в настоящее время источников энергии на основе эксимерных ламп; в будущем могут стать реальными более высокие плотности энергии. В случае ламп А и В расстояние от лампы до образца пленки составляло 4.5 см и скорость движения ленты транспортера поддерживали равной 20 фут/мин (0.1 м/с). В случае лампы С скорость движения ленты составляла 14 фут/мин (0.07 м/с) и расстояние между лампой и образцом было 10 см. Результаты экспонирования образцов пленки ультрафиолетовым излучением собраны в табл. 2. За исключением пленки F в таблицу внесено число проходов под лампой, которое потребовалось для превращения пленки в обесцвеченную. Для пленки F в таблицу занесено число сделанных проходов, причем в каждом случае пленка оставалась цветной (без изменений).
Пример 2.
В этом примере описывается приготовление твердых окрашенных композиций, которые используются в качестве тонеров в электрофотографическом процессе. В каждом примере тонер содержал краситель A, как описано в примере 1: полимер DER 667, эпихлоргидрин-бисфенол Ф эпоксидную смолу (Полимер D), EPON ® 1004F (Dow Chemical Company, Mildland, Michigan); и носитель заряда, носитель A, который состоял из очень мелких частиц металла, покрытых полимером. Поглотитель ультрафиолетового излучения (UVRT) состоял из одного или большего числа UVRT В из примера 1, IRGACURE ® 369 (UVRT D) и IRGACURE ® 184 (UVRT Е), последние два поглотителя были описаны ранее и были получены от Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York. В одном случае присутствовал также второй полимер стиролакрилат 1221, сополимер стирола и акриловой кислоты (Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware).
Для приготовления тонера краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения и полимер были перемолоты и смешаны в двухвалковой лабораторной мельнице типа Model 3VV 800E, 3 дюйма • 7дюймов (7.6 см • 17.8 см) (Farrel Corporation, Ansonia, Connecticut). Полученную размолотую смесь измельчали до порошкообразного состояния в молотковой дробилке Micropul с колосовидным ситом (R. D.Kleinfeldt, Cincinatti, Ohio) с отверстиями 0.010 дюйма и затем просеивали для отбора частиц соответствующих размеров в воздушном двухдюймовом микронайзере Sturtvant'a (R.D. KIeinfeldt, Cincinnati, Ohio), чтобы получить так называемый претонер. Затем носитель заряда добавляли к претонеру, и полученную смесь тщательно перемешивали. В табл. 3 представлены составы претонеров, а в табл. 4 - составы тонеров.
Каждый тонер помещали отдельно в картридж для тонера Sharp Model ZT 50TDI и вставляли в ксерографический копировальный аппарат модели либо Sharp Model Z-76, либо Sharp Model Z-77 (Sharp Electronics Corporation, Mahwah, New Jersey). Изображения получали обычным способом на документной бумаге (бумаге для деловой переписки) (Neenah Bond). Листы, несущие изображение, экспонировали затем ультрафиолетовым излучением от лампы В, как было описано в примере 1. В каждом случае изображение обесцвечивалось после одного прохода.
Пример 3.
Описывается приготовление вещества, образующего молекулярные включения бета-циклодекстрина, содержащего (1) поглотитель ультрафиолетового излучения, ковалентно связанный с циклодекстрином и находящийся вне полости циклодекстрина, и (2) краситель, связанный с циклодекстрином посредством водородных связей и/или силами Ван-дер-Ваальса.
А. Ацилирование поглотителя по реакции Фриделя-Крафтса.
250-мл трехгорловая круглодонная реакционная колба была соединена с конденсатором (холодильником) и выравнивающей давление дополнительной воронкой, снабженной трубкой для подвода азота. Магнитный перемешивающий стержень помещался в колбу. При омывании струей азота колбу наполняли 10 г (0.05 моля) 1-гидроксициклогексил фенил кетона (IRGACURE ® 184, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York), 100 мл обезвоженного тетрагидрофурана (Aldrich Chemical Company, Inc. , Milwaukee,Wisconsin) и 5 г (0.05 моля) янтарного ангидрида (Aldrich). К постоянно перемешиваемому содержимому колбы затем добавляли 6.7 г обезвоженного хлорида алюминия (Aldrich). Полученную реакционную смесь поддерживали при температуре около 0oC в ледяной ванне в течение примерно одного часа, после чего смеси давали возможность нагреться до температуры окружающей среды в течение двух часов. Затем эту реакционную смесь вливали в смесь 500 мл ледяной воды и 100 мл диэтилового эфира. Слой эфира удаляли после добавления небольшого количества хлорида натрия к водяной фазе, чтобы способствовать разделению фаз. Слой эфира высушивали над обезвоженным сульфатом магния. Эфир удаляли при пониженном давлении с получением 12.7 г (87%) белого кристаллического порошка. Как показал ядерный магнитный резонанс, полученное вещество представляло собой 1-гидроксициклогексил-4- (2-карбоксиэтил)карбонилфенилкетон.
В. Приготовление ацилированного поглотителя.
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, соединенную с конденсатором, загрузили 12.0 г 1-гидроксициклогексил-4-(2- карбоксиэтил)карбонилфенилкетона (0.04 моля), 5.95г (0.05 моля) тионил хлорида (Aldrich) и 50 мл диэтилового эфира. Полученную реакционную смесь перемешивали при 30oC в течение 30 мин, после чего растворитель удаляли при пониженном давлении. Остаток, белый порошок, выдерживали при давлении 0.01 Top в течение 30 мин, чтобы удалить оставшийся растворитель и избыток хлорида тионила, с получением в результате 12.1 г (94%) 1-гидроксициклогексил 4(2-хлор- формилэтил)карбонилфенилкетона.
С. Ковалентное присоединение ацилированного поглотителя к циклодекстрину.
В трехгорлую круглодонную реакционную колбу емкостью 250 мл, содержащую магнитный размешивающий стержень и снабженную термометром, конденсатором и выравнивающей давление дополнительной воронкой, имеющей трубку для подвода азота, загрузили 10 г (9.8 ммоль) бета-циклодекстрина (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana), 31.6 г (98 ммоль) 1-гидроксициклогексил 4-(2- хлорформилэтил)карбонилфенилкетона и 100 мл N,N-диметилформамида при постоянном омывании азотом. Реакционную смесь нагревали до 50oC и к ней добавляли 0.5 мл тиэтиламина. Реакционную смесь выдерживали при температуре 50oC в течение часа и затем охлаждали до температуры окружающей среды. В этом приготовлении не предпринимались попытки выделить продукт, бета-циклодекстрин, к которому был ковалентно присоединен поглотитель ультрафиолетового излучения (называемый далее для удобства бета-циклодекстрин - поглотитель).
Вышеупомянутая процедура была повторена для того, чтобы выделить продукт реакции. В конце процедуры реакционную смесь выпаривали во вращающемся испарителе приблизительно до достижения 10% от первоначального объема. Остаток вливали в ледяную воду, к которой затем добавляли хлорид натрия, чтобы выделить продукт из раствора. Полученный осадок извлекали на фильтре и промывали диэтиловым эфиром. Твердый продукт сушили при пониженном давлении с получением 24.8 г белого порошка. В третьем приготовлении остаток, полученный во вращающемся испарителе, помещали в верхнюю часть колонки длиной примерно 7.5 см, содержащей около 15 г силикагеля. Остаток элюировали N,N-диметилформамидом, причем растворитель для элюирования дозировали с помощью WHATMAN (R) Flexible-Backed TLC Plates (Catalog N 05-713-161, Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania). Элюированный продукт выделяли при испарении растворителя. Структуру продукта определяли методом ядерного магнитного резонанса.
D. Связывание красителя с циклодекстрин-поглотителем. Приготовление окрашенной композиции.
К раствору 10 г (по оценке около 3.6 ммоль) бета-циклодекстрин-поглотителя в 150 мл N,N-диметилформамида в 250 мл круглодонной колбе добавляли при температуре окружающей среды 1.2 г (3.6 ммоль) оксалата малахитовой зелени (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin), называемого в дальнейшем для удобства Краситель A. Эту реакционную смесь перемешивали с помощью магнитного перемешивающего стержня в течение одного часа при температуре окружающей среды. Большую часть растворителя затем удаляли во вращающемся испарителе, а остаток элюировали из колонки с силикагелем, как уже было описано. Комплекс бета-циклодекстрин-поглотитель с включением Красителя А опускался в колонке первым, чисто отделяясь как от свободного Красителя А, так и от бета-циклодекстрин-поглотителя. Элюэнт, содержащий этот комплекс, собирали, и растворитель удаляли во вращающемся испарителе. Остаток выдерживали при пониженном давлении 0.01 Top, чтобы удалить оставшийся растворитель, с получением сине-зеленого порошка.
Е. Изменение окраски окрашенной композиции.
Комплекс бета-циклодекстрин-поглотитель с включением Красителя А подвергали воздействию ультрафиолетового излучения от двух различных ламп: ламп А и В. Лампой А была группа 222 нм эксимерных ламп, расположенная в форме четырех цилиндрических ламп длиной около 30 см. Лампы охлаждали с помощью циркулирующей воды через расположенную в центре или внутреннюю трубку лампы и, как следствие, они работали при относительно низкой температуре, т.е. около 50oC. Плотность энергии на внешней поверхности лампы обычно составляет примерно от 4 до 20 Дж на 1 м2. Однако такие плотности энергии в действительности отражают только возможности существующих в настоящее время источников энергии на основе эксимерных ламп; в будущем большие плотности энергии могут стать достижимыми на практике. Расстояние от лампы до облучаемого образца было 4.5 см. Лампа B представляла собой 500 Вт ртутную лампу среднего давления фирмы Hanovia (Hanovia Lamp Co., Newark, New Jersey). Расстояние от лампы B до облучаемого образца было около 15 см.
Несколько капель раствора комплекса бета-циклодекстрин-поглотитель с включением Красителя A в N,N-диметилформамиде помещали на пластинку для TLC (тонкослойной хроматографии) и в маленькую полиэтиленовую чашу весов. Оба образца были облучены лампой А и обесцветились (изменились до обесцвеченного состояния) за 15-20 с. Сходные результаты были получены с лампой B через 30 с.
Первый контрольный образец, состоящий из раствора Красителя A и бета- циклодекстрина в N,N-диметилформамиде, не обесцвечивался при использовании лампы А. Второй контрольный образец, состоящий из Красителя A и 1-гидроксициклогексил фенил кетона в N,N-диметилформамиде, обесцвечивался лампой A через 60 с. При выдержке образца через час цвет начинал появляться вновь. Чтобы оценить влияние растворителя на обесцвечивание, 50 мг комплекса бета-циклодекстрин-поглотитель с включением Красителя A растворяли в 1 мл растворителя. Полученный раствор или смесь помещали на предметное стекло микроскопа и облучали лампой A в течение 1 мин. Скорость обесцвечивания, т. е. время, необходимое для того, чтобы сделать образец бесцветным, было прямо пропорционально растворимости комплекса в растворе, как показано в табл. 5.
Наконец, 10 мг комплекса бета-циклодекстрин-поглотитель с включением Красителя A помещали на предметное стекло микроскопа и измельчали пестиком. Полученный порошок облучали лампой A в течение 10 секунд. Порошок становился бесцветным. Сходные результаты были получены с лампой B, но при меньшей скорости обесцвечивания.
Пример 4.
Вследствие того, что во время приготовления окрашенной композиции, описанной в примере 3, существует возможность того, чтобы ацилированный поглотитель хлорид кислоты может по меньшей мере частично занять полость циклодекстрина, частично или полностью вытесняя краситель, была проведена модифицированная процедура приготовления. В соответствии с этим, в примере описано приготовление молекулярного включения в бета-циклодекстрине, имеющего (1) краситель, по меньшей мере частично занимающий полость циклодекстрина и связанный при этом с помощью водородных связей и/или силами Ван-дер-Ваальса, и (2) поглотитель ультрафиолетового излучения, ковалентно связанный с циклодекстрином вне полости циклодекстрина.
А. Связывание красителя и циклодекстрина.
К раствору 10. Or (9.8 ммоль) бета-циклодекстрина в 150 мл N,N-диметилформамида было добавлено 3.24 г (9.6 ммоль) Красителя A. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа. Реакционный раствор концентрировали во вращающемся испарителе до объема около одной десятой от первоначального. Остаток пропускали через колонку с силикагелем, как было описано в части С примера 1. Растворитель из элюэнта удаляли при пониженном давлении во вращающемся испарителе с получением 12.4 г сине-зеленого порошка, комплекса бета-циклодекстрина с включением Красителя A.
В. Ковалентное связывание ацилированного поглотителя и циклодекстринового комплекса с включением красителя, приготовление окрашенной композиции.
В трехгорлую круглодонную реакционную колбу емкостью 250 мл, содержащую магнитный перемешивающий стержень и снабженную термометром, конденсатором и выравнивающей давление дополнительной воронкой, снабженной трубкой для подвода азота, загрузили 10 г (9.6 ммоль) комплекса бета-циклодекстрин с включением Красителя A, 31.6 г (98 ммоль) 1-гидрокси-циклогексил 4-(2-хлороформи- лэтил)карбонилфенил кетона, приготовленного как описано в части B примера 1, и 150 мл М,М-диметилформамида при постоянной продувке азотом. Эту реакционная смесь нагревали до 50oC и к ней добавляли 0.5 мл триэтиламина. Реакционную смесь поддерживали при 50oC в течение часа и затем охлаждали до температуры окружающей среды. После этого реакционную смесь обрабатывали так же, как описано выше в части A, с получением 14.2 г комплекса бета- циклодекстрин-поглотитель с включением Красителя A, - сине-зеленого порошка.
C. Изменение окраски окрашенной композиции.
Процедура, описанная в части E примера 1, была повторена с комплексом бета-циклодекстрин-поглотитель с включением Красителя A, приготовленным как и выше в части B, в основном с теми же результатами.
Пример 5.
Этот пример описывает способ приготовления поглотителя ультрафиолетового излучения, называемого фталоилглицил-2959. Следующие вещества были смешаны в 250 мл трехгорлой круглодонной колбе, соединенной с адаптером Dean and Stark с конденсатором и двумя стеклянными пробками: 20.5 г (0.1 моля) селективно поглощающего излучение сенсибилизатора, фталоилглицила (Aldrich); 24.6 г (0.1 моля) фотоинициатора IRGACURE ® 2959 (Ciba-Geigy, Hawthorne, NY); 100 мл бензола (Aldrich) и 0.4г п-толуолсульфокислоты (Aldrich). Смесь была подогрета с обратным холодильником в течение 3 ч, после чего было собрано 1.8 мл воды. Растворитель удаляли при пониженном давлении с получением 43.1 г белого порошка. Порошок был перекристаллизован из 30% этилацетата в гексане (Fisher) с получением 40.2 г (93%) белого кристаллического порошка, имеющего точку плавления около 153-154oC. Реакция сводится к следующей:
Полученный продукт, названный фталоилглицин-2959, имел следующие физические параметры:
ИКС [Nujol Muu] νmax 3440, 1760, 1680, 1600 cm-1
dppm 1.64[s] , 4.25[m] , 4.49[m], 6.92[m], 7.25[m], 7.86[m], 7.98[m], 8.06[m] ppm.
Пример 6.
Этот пример описывает способ дегидратирования фталоилглицила-2959, приготовленного в примере 5.
Следующие вещества смешивали в 250 мл круглодонной колбе, соединенной с адаптером и конденсатором: 21.6 г (0.05 моля) фталоилглицила-2959, 100 мл обезвоженного бензола (Aldrich) и 0.1 г п-толуолсульфокислоты (Aldrich). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч. После того, как в ловушке было собрано 0.7 мл воды, раствор был удален под вакуумом, что дало 20.1 г (97%) белого твердого вещества. Это твердое вещество было использовано без дальнейшей очистки. Реакция сводится к следующей:
Полученный продукт реакции имел следующие физические параметры:
ИКС (NUJOL) νmax 617 cm-1 (C=C=0).
Пример 7.
В этом примере описывается способ получения бета-циклодекстрина, с которым связаны ковалентно группы дегидратированного фталоилглицила-2959 из примера 6.
Следующие вещества были смешаны в 100 мл круглодонной колбе: 5.0 г (4 ммоль) бета-циклодекстрина (American Maize Product Company, Hammond, Indiana) (называемый в дальнейших реакциях как бета-CD), 8.3 г (20 ммоль) дегидратированного фталоилглицила-2959, 50 мл обезвоженного DMF, 20 мл бензола и 0.01 г п-толуолсульфонилхлорида (Aldrich). Смесь охлаждали в соле-ледяной ванне и перемешивали в течение 24 ч. Эту реакционную смесь влили в 150 мл слабого раствора бикарбоната натрия и экстрагировали три раза с 50 мл этилового эфира. Слой воды затем отфильтровали с получением белого твердого вещества, содержащего бета-циклодекстрин с присоединенной группой фталоилглицила-2959. Было получено 9.4г продукта. Тонкослойная хроматография (TLC) на пластине с обратимыми фазами при использовании смеси 50:50 ДМФА: ацетонитрил, показала пик, соответствующий новому продукту, в отличие от исходного материала (см. в конце описания).
Конечно, молекула циклодекстрина имеет несколько первичных спиртов и вторичных спиртов, с которыми может реагировать фталоилглицил-2959. На представленной реакции показана только одна молекула фталоилглицина-2959 с целью иллюстрации.
Пример 8.
В этом примере описывается способ связывания красителя и поглотителя ультрафиолетового излучения с веществом, способным инклюдировать молекулы. Точнее, в этом примере описывается способ связывания красителя чистый фиолетовый с веществом, образующим молекулярные включения, бета-циклодекстрином, который ковалентно связан с поглотителем ультрафиолетового излучения фталоилглицин- 2959 примера 7.
Следующие вещества помещали в 100 мл химический стакан: 4.0 г бета-циклодекстрина, имеющего группу дегидратированного фталоилглицина-2959, и 50 мл воды. Воду нагревали до 70oC, при этом раствор становился прозрачным. Затем 0.9 г (2.4 ммоль) красителя - чистый фиолетовый (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) добавляли к раствору, и раствор перемешивали в течение 20 мин. Далее раствор фильтровали. Отфильтрованный осадок промывали фильтратом и затем высушивали в вакуумной печи при 84oC. Был получен сине-фиолетовый порошок в количестве 4.1 г (92%). Продукт, полученный в результате реакции, имел следующие физические характеристики:
УФ-спектр в ДМФА: λmax 610 нм (cf сv λmax 604 нм).
Пример 9.
Данный пример описывает способ получения поглотителя ультрафиолетового излучения 4(4-гидроксифенил)бутан-2-он-2959 (хлорзамещенный).
Следующие вещества смешивали в 250 мл круглодонной колбе, соединенной с конденсатором и магнитным перемешивающим стержнем: 17.6 г (0.1 моля) чувствительного к излучению на определенной длине волны сенсибилизатора, 4(4-гидроксифенил)бутан-2-она (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI), 26.4 г (0.1 моля) фотоинициатора, хлорзамещенного IRGACURE ® 2959 (Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York), 1.0 мл пиридина (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wl) и 100 мл обезвоженного тетрагидрофурана (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч, и растворитель частично удаляли при пониженном давлении (60% удалено). Реакционную смесь затем вливали в ледяную воду и извлекали с двумя 50 мл аликвотными пробами диэтилового эфира. После сушки над обезвоженным сульфатом магния и удаления растворителя осталось 39.1 г белого порошка. Перекристаллизация порошка из 30% этилацетата в гексане дала 36.7 г (91%) белого кристаллического порошка, имеющего точку плавления 142-143oC. Эта реакция сводится к следующей:
Продукт, полученный в реакции, имел следующие физические параметры:
ИКС [Nujol Muu] νmax 3460, 1760, 1700, 1620, 1600 см-1
1H [CDCl3] dppm 1.62[s], 4.2[m], 4.5[m], 6.9[m].
Поглотитель ультрафиолетового излучения, полученный в этом примере, 4(4-гидроксифенил)бутан-2-он-2959 (хлорзамещенный), может быть связан с бета-циклодекстрином и красителем, таким как чистый фиолетовый, посредством методов, описанных в примерах 6-8, в которых 4(4-гидроксифенил)бутан-2-он-2959 (хлорзамещенный) вытеснен обезвоженным фталоилглицином-2959, приготовленным в соответствии со способами примеров 6-8.
Пример 10.
В этом примере демонстрируется то, что 222 нм эксимерные лампы, изображенные на фиг. 3, дают одинаковые значения интенсивностей на поверхности подложки в 5.5 см от ламп в пронумерованных точках (местах), достаточные для изменения красителя в находящихся на поверхности подложки композициях в соответствии с настоящим изобретением. Лампа 10 содержит ламповый кожух 15 с четырьмя колбами 20 эксимерных ламп, расположенных параллельно; колбы 20 эксимерных ламп имеют длину примерно 30 см. Лампы охлаждаются циркулирующей водой через расположенную в центре или внутреннюю трубку (не показана), и, как следствие, лампы работают при относительно низкой температуре, т.е. около 50oC. Плотность энергии на внешней поверхности лампы обычно лежит в диапазоне примерно от 4 до 20 Дж на 1 м2.
В табл. 6 приведены значения интенсивности, которые были получены с помощью измерительного прибора, расположенного на поверхности подложки. Точки, в которых снимались показания, обозначенные цифрами 1, 4, 7 и 10, были расположены на расстоянии примерно 7.0 см от левого края колонки, как показано на фиг. 3. Точки отсчетов, обозначенные цифрами 3, 6, 9 и 12, были расположены на расстоянии примерно 5.5 см от правого края колонки, как показано на фиг. 3. Точки отсчетов, обозначенные цифрами 2, 5, 8 и 11, были расположены в центре на расстоянии примерно 17.5 см от каждого края колонки, как показано на фиг. 3.
Пример 11.
В этом примере показано, что 222 нм эксимерные лампы, изображенные на фиг. 4, дают одинаковые значения интенсивностей на поверхности подложки в 5.5 см от ламп в пронумерованных точках (местах), достаточные для изменения красителя в находящихся на поверхности подложки композициях в соответствии с настоящим изобретением. Лампа 10 включает в себя ламповый кожух 15 с четырьмя колбами 20 эксимерных ламп, расположенных параллельно; колбы 20 эксимерных ламп имеют длину примерно 30 см. Лампы охлаждаются циркулирующей водой через расположенную в центре или внутреннюю трубку (не показана), и, как следствие, лампы работают при относительно низкой температуре, т.е. около 50oC. Плотность энергии на внешней поверхности лампы обычно лежит в диапазоне от примерно 4 до примерно 20 Дж на 1 м2.
В табл. 7 приведены значения интенсивности, которые были получены с помощью измерительного датчика, расположенного на поверхности подложки. Точки, в которых снимали показания, обозначенные цифрами 1, 4 и 7, были расположены на расстоянии примерно 7.0 см от левого края колонки, как показано на фиг. 4. Точки отсчетов, обозначенные цифрами 3, 6 и 9, были расположены на расстоянии примерно 5.5 см от правого края колонки, как показано на фиг. 4. Точки отсчетов, обозначенные цифрами 2, 5 и 8, были расположены в центре на расстоянии примерно 17.5 см от каждого края колонки, как показано на фиг. 4.
Пример 12.
В этом примере показана интенсивность, даваемая 222 нм эксимерными лампами, показанными на фиг. 5, на поверхности подложки, как функция расстояния от поверхности до ламп, причем интенсивность была достаточной для изменения красителя в находящихся на поверхности подложки композициях в соответствии с настоящим изобретением. Лампа 10 содержит ламповый кожух 15 с четырьмя колбами 20 эксимерных ламп, расположенных параллельно; колбы 20 эксимерных ламп имеют длину примерно 30 см. Лампы охлаждаются циркулирующей водой через расположенную в центре или внутреннюю трубку (не показана), и, как следствие, лампы работают при относительно низкой температуре, т.е. около 50oC. Плотность энергии на внешней поверхности лампы обычно лежит в диапазоне примерно от 4 до 20 Дж на 1 м2.
В табл. 8 приведены значения интенсивности, которые были получены с помощью измерительного прибора, расположенного на поверхности подложки в точке 1, как показано на фиг. 5. Точка 1 находилась в центре примерно на расстоянии 17 см от каждого края колонки, как показано на фиг. 5.
На основании приведенного описания специалист может сделать вывод о возможности многочисленных изменений и модификаций, не противоречащих духу и не выходящих за пределы настоящего изобретения.
Литература
1. Заявка США N 08/119912 от 10.09.1993.
2. Заявка США N 08/103503 от 05.08.1993.
3. U. Kogelschtz. "Silent discharges for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation" - Pure and Appl. Chem., 62, N 9, pp. 1667-1674 (1990).
4. E. EIiasson and U.Kogelschatz. "UV Excimer Radiation from Dielectric-Barrier Discharges"- Appl. Phys. B, 16, pp. 289-303 (1988).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| НОВЫЕ ПРЕКРАСИТЕЛИ | 1996 |
|
RU2170943C2 |
| МАРКИРОВОЧНОЕ ИЗДЕЛИЕ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 1999 |
|
RU2253573C2 |
| ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИЕ ИЗДЕЛИЯ, ИМЕЮЩИЕ МНОЖЕСТВО ПЛЕНОЧНЫХ СЛОЕВ | 2003 |
|
RU2299231C2 |
| ВПИТЫВАЮЩЕЕ ИЗДЕЛИЕ, СНАБЖЕННОЕ ДАТЧИКАМИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИМИ ВОЗМОЖНОЕ ПРОТЕКАНИЕ | 2009 |
|
RU2498790C2 |
| КОМПОЗИЦИИ СТРУЙНЫХ ЧЕРНИЛ ДЛЯ ЦИФРОВОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНЫХ ОБЪЕКТОВ | 2016 |
|
RU2714929C2 |
| ДАТЧИКИ ВЛАЖНОСТИ | 2008 |
|
RU2497130C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ И СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ | 2013 |
|
RU2591453C1 |
| ФОТОРЕЦЕПТОРНЫЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНОК | 2012 |
|
RU2585758C2 |
| ОТВЕРЖДАЕМАЯ АКТИНИЧНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ | 2007 |
|
RU2440377C2 |
| ЗАЩИТНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2014 |
|
RU2663063C2 |
Окрашенная композиция содержит поглотитель ультрафиолетового излучения и вещество, образующее молекулярные включения и имеющее структуру по меньшей мере с одной полостью, и краситель, который необратимо изменяет свою окраску при облучении ультрафиолетовым излучением. Тонер для электрофотографического процесса может содержать указанную окрашенную композицию и носитель. Ультрафиолетовое излучение в общем случае имеет длину волны 100 - 375 нм и является некогерентным импульсным ультрафиолетовым излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером. Краситель и поглотитель ультрафиолетового излучения могут быть связаны с веществом, образующим молекулярные включения. При этом краситель может быть по меньшей мере частично заключен в полости вещества, образующего молекулярные включения. Краситель может быть ковалентно связан с поглотителем ультрафиолетового излучения. С помощью окрашенной композиции может быть сформирована подложка с нанесенным изображением. Поглотитель ультрафиолетового излучения включает селективно поглощающий излучение сенсибилизатор и фотоинициатор. Обеспечивается простой экологический чистый способ переработки бумаги для ее многократного использования. 8 с. и 69 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 ил.
Приоритеты по пунктам:
05.08.93 по пп.7 - 10, 14, 19 - 26, 28 - 31, 35, 37 - 40, 44, 46 - 52, 54 - 56, 60 - 61, 63, 64, 67 - 71;
10.09.93 по пп. 1 - 6, 15 - 18, 27, 32 - 34, 36, 41 - 43, 45, 53, 57 - 59, 62, 65, 66;
13.06.94 по пп.11 - 13, 72 - 77.
| US 5028792 A, 02.07.1991 | |||
| Устройство для централизованной токовой защиты от замыкания на землю в сетях переменного тока | 1974 |
|
SU542286A1 |
| Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы | 1917 |
|
SU93A1 |
| US 4838938 A, 13.01.1989. | |||
