Изобретение имеет отношение к созданию способа обнаружения первого материала (вещества) в объеме второго материала (вещества), окружающего первый материал, при помощи ядерного магнитного резонанса (ЯМР), причем первый материал имеет очень большое время t1 релаксации спин-решетка (спин-решетчатой релаксации), составляющее по меньшей мере десять секунд, преимущественно одну минуту, а в частности более десяти минут.
Настоящее изобретение дополнительно имеет отношение к созданию способа измерения образцов (проб) при помощи ядерного магнитного резонанса (ЯМР), причем образец имеет очень большое время t1 релаксации спин-(кристаллическая) решетка, составляющее по меньшей мере десять секунд, преимущественно одну минуту, а в частности более десяти минут, при этом время релаксации уменьшают для увеличения сигнала измерения.
Настоящее изобретение дополнительно имеет отношение к созданию способа обнаружения первого материала в объеме второго материала, окружающего первый материал, при помощи ядерного магнитного резонанса (ЯМР), причем образец, в котором заключены оба материала, последовательно подвергается воздействию двух магнитных полей, а измерение ядерного магнитного резонанса производится по меньшей мере во время воздействия на образец одного из магнитных полей.
Настоящее изобретение дополнительно имеет отношение к созданию устройства для обнаружения первого материала в объеме второго материала, окружающего первый материал, при помощи ядерного магнитного резонанса (ЯМР), причем первый материал имеет очень большое время t1 релаксации спин-решетка, составляющее по меньшей мере десять секунд, преимущественно одну минуту, а в частности более десяти минут.
Настоящее изобретение дополнительно имеет отношение к созданию устройства для измерения образцов при помощи ядерного магнитного резонанса (ЯМР), причем образцы имеют очень большое время t1 релаксации спин-решетка, составляющее по меньшей мере десять секунд, преимущественно одну минуту, а в частности более десяти минут, при этом время релаксации уменьшают для увеличения сигнала измерения.
Настоящее изобретение дополнительно имеет отношение к созданию устройства для быстрого обнаружения первого материала в объеме второго материала, окружающего первый материал, при помощи ядерного магнитного резонанса (ЯМР), причем устройство содержит средство возбуждения (генерирования) двух магнитных полей, при этом образец, содержащий два материала, последовательно подвергается воздействию двух магнитных полей, а ядерный магнитный резонанс измеряется во время воздействия на образец по меньшей мере одного из магнитных полей.
Ядерный магнитный резонанс представляет собой известный спектроскопический способ, позволяющий обнаруживать наличие ядер определенного вида, имеющих спин или магнитный момент, причем ЯМР в основном используется для анализа органических жидкостей, в которых 1H ядра (протоны) имеют магнитный момент в результате абсорбционного поглощения. Кроме того, ЯМР широко используется для обнаружения широкого спектра ядер других видов, например 13C, 14N, 17O, и прочих ядер.
Хорошо известно, что полное время измерения при ЯМР-измерениях зависит от времени релаксации спин-решетка, а именно от так называемого продольного времени релаксации спин-решетка t1. Эта взаимосвязь основана на том факте, что время релаксации спин-решетка t1 является мерой измерения нарастания и спада соответственно ядерного намагничивания, генерирующего обнаруживаемые измеряемые количества (вещества) при ЯМР-измерении.
В твердых веществах время релаксации t1 главным образом значительно больше, чем в жидкостях. В определенных кристаллах время релаксации t1 имеет порядок нескольких минут, часов или даже дней. В связи с указанным обычные ЯМР-измерения могут быть произведены только в том случае, когда время измерения имеет один порядок с величиной времени релаксации t1. Это время измерения должно быть соответствующим образом умножено в том случае, когда применяются методы усреднения для увеличения отношения сигнал-шум за счет накопления определенного числа измерений и последующей обработки полученных усредненных величин.
Одним из примеров образца материала, имеющего чрезвычайно длительное время релаксации t1 спин-решетка, является алмаз. Алмазы в основном подходят для проведения ЯМР-измерении, так как они содержат ядра 13C. Однако содержание ядер 13C в алмазах относительно низкое. Природная распространенность ядер 13C в углероде составляет порядка 1,1%. Алмазы являются одной из модификаций углерода и поэтому также содержат ядра 13C приблизительно в таком же количестве. В результате такой концентрации ядер 13C в природных алмазах ЯМР-измерения могут быть использованы для локализации или обнаружения таких алмазов, так как 13C создает характеристические сигналы поглощения.
В измерительном магнитном поле с напряженностью порядка 11 Тл (Тесла) можно получить время релаксации t1 порядка 450 ч. В связи с этим при использовании традиционных измерительных методов ЯМР-измерения алмазов могут быть произведены только при затрате чрезвычайно большого времени.
ЯМР-измерение алмазов упомянутого вида описано в статье под названием "Ядерная релаксация спин-решетка через парамагнитные центры в твердых веществах. 13C ЯМР алмазов" авторов Henrichs P.M. и др., в "Журнале магнитного резонанса", т. 58, стр. 85-94 (1984 г.). Для осуществления такого эксперимента образец алмаза помещался между магнитами на три с половиной дня. При проведении этих экспериментов было обнаружено, что время релаксации t1 спин-решетка искусственных алмазов имело порядок один час, в то время как соответствующее время релаксации природных алмазов не могло быть замерено, так как оно превышало 48 ч. Результирующий спектр был образован единственной линией, смещенной относительно эталонного вещества TMS (Тетраметилсилан) с химическим сдвигом около 39 ч. на миллион (млн-1). Так как описанные в статье измерения имеют отношение к искусственным алмазам, то полученные результаты измерений не могут быть непосредственно использованы для природного материала образца.
Следует указать, что алмазы представляют собой такой вид материала, который позволяет производить измерения электронного спинового резонанса (ЭСР) в результате наличия типичных М-дефектов в кристаллической решетке. ЭСР-исследования для алмазов описаны в статье "Электронный спиновый резонанс при исследовании алмазов" авторов Loubster J. и др., "Отчеты о прогрессе физики", том 41, 1978 г., стр. 1201-1248.
Из статьи "Применения динамической ядерной поляризации в C13 ЯМР для твердых веществ" авторов R.A. Wind и др., "Прогресс в ЯМР-спектроскопии", том 17, стр. 33-67, 1985 г., издательство Пергамон Пресс, известно, что имеется возможность усиливать ЯМР-сигналы от твердых образцов путем создания ЯМР-возбуждения одновременно со вторым возбуждением на резонансной частоте электрона или вблизи от нее. Этот способ известен как динамическая ядерная поляризация (ДЯП). Усиление ЯМР-сигнала осуществляется путем увеличения намагничивания 13C ядер путем одновременного возбуждения электронного спинового резонанса.
В статье описываются эксперименты, в процессе которых производились сравнительные измерения природных алмазов, с одной стороны, и искусственных промышленных алмазов - с другой стороны. Для этой цели соответствующие образцы помещались в постоянное, однородное магнитное поле с напряженностью 1,4 Тл. При этом резонансная частота протонов составляла 60 МГц, а резонансная частота 13C ядер равнялась 15 МГц. Частота электронного спинового резонанса при такой напряженности магнитного поля имела порядок 40 ГГц.
Имея в виду, что время релаксации спин-решетка t1 алмазов чрезвычайно большое, а именно имеет порядок нескольких часов, обычные измерения 13C ядер без применения усиления сигнала при помощи ДЯП потребуют очень больших затрат времени. При использовании техники ДЯП усиление сигнала может иметь порядок от 10 до 2.000 раз, в результате чего измерения как природных, так и искусственных алмазов могут производиться в течение относительно коротких периодов времени. Кроме усиления сигнала другое преимущество, связанное с использованием ДЯП, состоит в том, что скорость нарастания намагничивания становится значительно выше в сравнении с временем релаксации t1 алмазов.
В природе алмазы находят главным образом в породах, которые получили общее название кимберлит. В меньших количествах алмазы находят также в породах, именуемых лампроит. Это название относится к группе пород, имеющих оттенки главным образом от тусклого зеленовато-серого до голубоватого. Эти породы богаты летучими компонентами и представляют собой калиево-ориентированные ультраосновные магматические породы, идущие в виде подстилающих пород или плоских залежей, а также в виде заполнения глубоких вулканических трубок. В качестве одного из компонентов кимберлит может содержать алмазы. Наиболее важными примерами являются кимберлитовые диатремы в Южной Африке, Западной Австралии, Бразилии и Индии (см. книгу Dowson D. "Кимберлиты и их ксенолит", и-во Шпрингера, 1980 г.).
Кимберлитовая порода также содержит углерод, однако главным образом в виде карбонатов (CO3-групп). Однако относительная порция углерода в кимберлите относительно мала, например, составляет менее 3%. В результате высокой химической анизотропии соответствующая линия ЯМР расширена в такой степени, что она не мешает проведению ЯМР-измерений на других линиях.
Из статьи "Наблюдение 13C ЯМР сигнала алмазов в кимберлитах" авторов Kriger и др., "Рефераты коллоквиума Ампера", Казань (1994 г.), стр. 808-809, известно о возможности проведения ЯМР-измерений для обнаружения алмазов в объеме кимберлитовой породы. В описанных экспериментах остаточное время нахождения образцов в магните составляло около 30 мин. Путем проведения сравнительных измерений первых образцов, содержащих только кимберлитовую породу, и вторых образцов, содержащих кимберлитовую породу и алмазы, было обнаружено, что 13C ЯМР сигналы значительно отличаются по амплитуде.
Обычно при производстве алмазов используются сложные методы добычи и обнаружения алмазов. Обычно вначале горная порода взрывается в самой алмазной шахте и разделяется на куски, имеющие размер около 400 мм. В самой скважине имеется первый измельчитель (дробилка), которая измельчает эти куски на фрагменты меньшего размера, имеющие средний размер от 130 до 200 мм. Измельченная таким образом порода транспортируется на поверхность и затем проходит через первую станцию обнаружения, в которой гравий подвергается воздействию рентгеновского флюоресцентного облучения. При облучении в результате флюоресценции могут быть обнаружены алмазы, которые лежат на поверхности гравия. Затем гравий направляется на второй измельчитель породы и, если это потребуется, на последующие измельчители породы, за каждым из которых располагается измерительная станция рентгеновского флюоресцентного облучения или станция сортировки по плотности.
Однако при использовании такого метода могут быть обнаружены только такие алмазы, которые расположены на поверхности соответствующих фрагментов породы или гравия. Экспертные оценки по вопросу, какой процент реального содержания алмазов не обнаружен в измельченной породе и, следовательно, потерян в отходах, колеблются от 30 до 70%.
Другой проблемой при использовании этих обычных методов является то, что в процессе последовательного измельчения породы большие алмазы, которые расположены во фрагментах породы, разрушаются. В соответствии с экспертными оценками разрушается при измельчении до 20% алмазов.
Ясно без дополнительных пояснений, что возникают ощутимые экономические потери в том случае, когда алмазы теряются или когда большие и, следовательно, коммерчески ценные алмазы разрушаются на мелкие алмазные фрагменты.
В заявке на патент Германии 29 34 966 описывается способ и устройство для обнаружения при помощи магнитного резонанса химического соединения, состоящего по меньшей мере из двух химических элементов. Этот известный способ в особенности подходит для обнаружения взрывчатых веществ в определенном окружающем пространстве, например в багаже пассажиров и т.п.
Однако этот известный способ ограничен применением только для веществ, которые содержат такие ядра, которые имеют квадрупольный момент. Это относится, например, к случаю ядер 14N, которые имеются в большинстве взрывчатых веществ. Однако в алмазах не обнаруживаются в значительных количествах ядра, обладающие квадрупольным моментом, поэтому этот известный способ не может быть использован для обнаружения алмазов.
В связи с изложенным, задачей изобретения является дальнейшее усовершенствование способа и устройства такого типа, который описан выше, чтобы можно было производить быстрые измерения таких материалов, которые имеют очень большое время релаксации t1 спин-решетка, так чтобы при этом стало возможно обнаруживать и локализовать драгоценные камни, в особенности алмазы, в объеме горной породы путем проведения быстрых измерений.
В соответствии с первым упомянутым в заявке способом эта задача достигается тем, что для быстрого обнаружения первого материала сокращается время нарастания намагничивания того вида ядер, которые распространены только в первом материале, и тем, что после этого измеряется ядерный магнитный резонанс этого вида ядер.
В соответствии со вторым способом эта задача достигается тем, что образец предварительно поляризуется и возбуждается в первом магнитном поле таким образом, что укорачивается время нарастания намагничивания определенного вида ядер, и тем, что ядерный магнитный резонанс этого вида ядер измеряется во втором магнитном поле, причем указанные магнитные поля имеют различные напряженности.
В соответствии с третьим способом эта задача достигается тем, что для образца, в котором только первый материал имеет очень большое время релаксации t1 спин-решетка, составляющее по меньшей мере десять секунд, преимущественно одну минуту, а в частности более десяти минут, время нарастания намагничивания того вида ядер, которые распространены в первом материале, сокращается только в первом магнитном поле, и тем, что ядерный магнитный резонанс этого вида ядер измеряется во втором магнитном поле, причем магнитные поля имеют различные напряженности.
В соответствии с первым упомянутым в заявке устройством эта задача достигается тем, что для быстрого обнаружения первого материала предусмотрена станция предварительной обработки, в которой укорачивается время нарастания намагничивания первого вида ядер, которые распространены только в первом материале, и тем, что предусмотрена станция анализа, в которой измеряется ядерный магнитный резонанс этого вида ядер.
В соответствии со вторым устройством эта задача достигается тем, что предусмотрена станция предварительной обработки, в которой создается первое магнитное поле и в которой образец возбуждается таким образом, что время нарастания намагничивания определенного вида ядер укорачивается, и тем, что предусмотрена станция анализа, в которой создается второе магнитное поле и в которой измеряется ядерный магнитный резонанс этого вида ядер, причем указанные магнитные поля имеют различные напряженности.
Наконец, в соответствии с третьим устройством эта задача достигается тем, что предусмотрена станция предварительной обработки, в которой время нарастания намагничивания того вида ядер, которые распространены в первом материале, укорачивается только в первом магнитном поле, и тем, что предусмотрена станция анализа для измерения ядерного магнитного резонанса этого типа ядер во втором магнитном поле, причем указанные магнитные поля имеют различные напряженности и только первый материал имеет очень большое время релаксации спин-решетка, составляющее по меньшей мере десять секунд, преимущественно одну минуту, а в частности более десяти минут.
Указанным образом полностью решаются задачи, поставленные в изобретении.
Если рассматривать, например, преимущественный вариант осуществления изобретения, касающийся измерений для алмазов, в частности, находящихся в объеме окружающей кимберлитовой горной породы, то ранее было упомянуто, что время релаксации t1 спин-решетка алмазов может иметь порядок 500 ч, так как в кристалле алмаза плотность энергии осцилляций кристаллической решетки в диапазоне частот ЯМР является очень низкой.
Для сокращения времени нарастания намагничивания определенного типа ядер могут быть использованы самые различные методы:
Прежде всего, имеется возможность подвергнуть материал образца облучению, в особенности ионизирующему облучению. Может быть использовано такое облучение, как гамма-облучение, облучение пучком нейтронов, рентгеновское облучение или облучение ультрафиолетовым излучением. Однако при этом следует принять меры предосторожности, так как такое облучение может вызывать дефекты в кристаллах, которые могут оказывать отрицательное влияние на прочность драгоценных камней.
Второй способ сокращения времени нарастания намагничивания заключается в возбуждении наведенных (индуцированных) уровней спина при помощи ультрафиолетового излучения. Предварительные эксперименты показали, что при относительно малой мощности, составляющей несколько мВт при одной четвертой частоты ЯМР резонанса, может быть получено укорочение времени в 10 раз. Этот вариант осуществления изобретения следует принимать во внимание в особенности при проведении измерений на единичных образцах.
Третьим и наиболее предпочтительным вариантом является использование поперечной поляризации, в частности для сокращения времени нарастания намагничивания определенного вида ядер при помощи электронного спинового резонанса.
При применении указанных способов можно извлечь преимущества из того факта, что алмазы обладают относительно высоким электронным намагничиванием, вызванным наличием в кристалле множества парамагнитных центров. Это электронное намагничивание с нарастанием и затуханием может быть создано при использовании соответствующих способов, с постоянной времени порядка 1 мс. Электронное намагничивание, которое может быстро нарастать, затем может быть передано ядрам. Это возможно потому, что электроны и ядра находятся в общей квантовой системе. При проведении экспериментов в режиме с использованием непрерывной длины волны (в непрерывном режиме) передача намагничивания будет происходить посредством диффузии спина с постоянной времени от 20 мин до 1 ч. Если же использовать импульсный режим в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, то время перехода от электронного намагничивания к намагничиванию ядер имеет порядок только несколько мс, что вызвано отсутствием запрещенных переходов.
При осуществлении указанного возможно в соответствии с изобретением получить усиление поляризации в несколько тысяч раз, причем в соответствии с современным уровнем знаний теоретический предел составляет около 16.000 раз.
ЭСР-измерения проводятся на относительно высоких частотах, обычно на микроволновых частотах. В связи с этим следует принимать во внимание соответствующее магнитное поле. Если подобные ЭСР- измерения проводятся в магнитном поле с напряженностью по меньшей мере 4Тл, то это будет приводить к частоте измерения 13C порядка 40 МГц. Однако в таком магнитном поле резонансная частота ЭСР составляет около 100 ГГц. Глубина проникновения такого микроволнового поля в кимберлите имеет порядок около 1 мм.
Если же, напротив, электронное намагничивание производится на частоте 2 ГГц, то в таком случае необходимая напряженность поля составляет только 80 мТл. Глубина проникновения такого микроволнового поля в кимберлите имеет порядок около 10 см, что приблизительно соответствует половине поперечного размера образцов.
Последующий ядерный магнитный резонанс 13C может быть возбужден в том же магнитном поле 80 мТл. Это будет соответствовать частоте измерения ЯМР порядка 400 КГц. Однако при такой низкой частоте ЯМР будет наблюдаться очень длительное мертвое время в головке зонда и общая чувствительность будет низкой.
В связи с этим предпочтительно вначале возбуждать электронное намагничивание, а затем производить дальнейшую обработку образца во втором магнитном поле, которое преимущественно создается в удаленном местоположении. Справедливо, что намагничивание будет сдвигаться по фазе при перемещении между двумя местоположениями, однако оно будет повторно фазироваться во втором магнитном поле с постоянной времени, имеющей порядок поперечного времени релаксации t2. Для проведения последующего измерения ЯМР будет вновь иметься полное намагничивание минус порция, затухающая со временем релаксации t1D. Это время релаксации t1D имеет для природных алмазов порядок нескольких часов.
Предпочтительным является использование магнитных полей с различной напряженностью для возбуждения предварительной поляризации при помощи ЭСР, с одной стороны, и для осуществления измерения ЯМР как такового - с другой стороны. Кроме того, предпочтительно, когда второе магнитное поле является более сильным, чем первое магнитное поле. Так как время релаксации t1 в основном пропорционально квадрату напряженности поля, то время нарастания намагничивания короче при более низкой напряженности поля.
Несмотря на то, что имеется возможность создания магнитных полей с различной напряженностью в одном и том же магните путем соответствующего переключения полей, предпочтительным является пространственное разделение двух магнитных полей, то есть использование двух различных магнитных систем. Можно, например, использовать резистивную магнитную систему для предварительной поляризации за счет ЭСР. В магнитном поле с напряженностью поля ниже 1 Тл резонансные частоты ЭСР будут иметь порядок нескольких ГГц. При этих микроволновых частотах микроволновые компоненты могут иметь относительно большое проникновение, поэтому могут быть предварительно поляризованы относительно большие массы потока материала в непрерывном потоке (на конвейере) материала образцов.
Напротив, для последующего измерения ЯМР может быть использована сверхпроводящая магнитная система с напряженностью поля порядка 1 Tл, так что при этом может быть использована обычная технология для проведения измерений 13C на частоте порядка 40 МГц.
Электронный резонанс может быть возбужден непрерывными волновыми сигналами или импульсными сигналами. Кроме того, могут быть проведены эксперименты с адиабатическим проходом.
Для проведения измерений ядерного магнитного резонанса предпочтительным является использование последовательности спиновых эхо-импульсов, включающей в себя один импульс возбуждения и по меньшей мере один последующий импульс повторной фокусировки.
Затем может быть осуществлено обнаружение по интенсивности сигнала 13C. Кимберлиты содержат очень низкие количества углерода в виде карбоната, который поэтому не оказывает существенного воздействия. Таким образом, если обнаружен сигнал 13C, то существует большая вероятность наличия алмазов. При этом интенсивность сигнала 13C является пропорциональной размеру алмазов в объеме горной породы.
С учетом преимущественной области использования изобретения, а именно обнаружения алмазов в объеме окружающей кимберлитовой породы, могут быть использованы многочисленные способы обработки материала образцов.
С одной стороны, имеется возможность измерять непрерывный поток материала образцов.
Преимуществом такого способа является то, что при проведении операций в алмазной шахте не используются операции прерывистого способа. Вместо этого извлеченная горная порода размельчается в ходе первой операции перед тем, как она может быть обработана непрерывно в потоке.
С другой стороны, имеется возможность использования прерывистого способа, в котором производятся индивидуальные измерения определенных количеств образцов.
Преимуществом такого прерывистого способа является то, что для проведения обнаружения алмазов в одном из определенных количеств образцов легче может быть отобрано представляющее интерес количество образца.
В частности, отобранная проба может быть разделена на части, а затем эти части пробы могут быть подвергнуты процессу измерения, при этом становится возможным идентифицировать очень малую порцию пробы материала, в которой находится обнаруженный алмаз.
При осуществлении всех указанных способов предпочтительно использование измерительных методов локализации при помощи ядерного магнитного резонанса или при помощи формирования изображения.
При проведении указанных измерений преимущество заключается не только в том, что возможно сделать заключение о присутствии или отсутствии алмаза в определенном количестве материала образца. Кроме этого, возможно сделать заключение о локализации алмаза в объеме количества образца. При проведении, например, измерения в одном направлении для удлиненного контейнера можно сказать, в каком месте по длине располагается алмаз. При использовании многомерных измерений местоположение алмаза может быть определено еще с большей точностью. После этого возможно со значительно меньшими усилиями и с надлежащей осторожностью извлечь алмаз из окружающей породы без риска повреждения и даже разрушения алмаза в процессе удаления окружающей горной породы. Можно, например, удалить всю окружающую породу, кроме ее определенного слоя вокруг алмаза, а затем извлечь алмаз при помощи химического процесса из остающейся вокруг алмаза породы, что невозможно при массовой обработке всего материала породы, извлекаемого из шахты.
Дальнейшие преимущества будут более ясны из последующего описания и сопроводительных чертежей.
Само собой разумеется, что указанные ранее и другие характеристики изобретения могут быть использованы не только в указанных сочетаниях, но и могут быть использованы в других комбинациях или изолированно, что не выходит за рамки настоящего изобретения.
Различные варианты осуществления изобретения показаны на чертежах и будут объяснены далее более подробно при их описании.
На фиг. 1 показана блок-схема для объяснения одного из вариантов способа в соответствии с изобретением.
На фиг. 2 показана с некоторыми деталями схема для объяснения способа и устройства в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 3 показана часть фиг. 2 с большими подробностями.
На фиг. 4 показан другой вариант устройства и способа в соответствии с изобретением для описания прерывистой обработки материала образца.
На фиг. 1 позицией 1 показано разрушение материала при помощи взрыва в алмазной шахте. В результате взрыва получают большие фрагменты горной породы, которые имеют типичный "размер зерна" порядка 400 мм. Эти относительно большие фрагменты затем транспортируют от места взрыва при помощи конвейера 2 к первой дробилке (измельчителю) 3 горной породы. После первого дробления получают все еще относительно большие фрагменты горной породы с размером зерна от 100 до 200 мм. Производительность конвейера составляет около 100 т в час. Полученный при измельчении в дробилке 3 гравий транспортируется через рабочее окно магнита 4. Магнит 4 создает сильный градиент магнитного поля и служит для удаления ферромагнитных компонентов из транспортируемого материала, которые могут быть опасными при обработке на последующих станциях измерения и обработки.
После этого материал образца транспортируется по конвейеру 2 в рабочее окно измерительного устройства 5, детали построения которого будут объяснены ниже. Измерительное устройство 5 устроено таким образом, что позволяет сделать заключение о наличии или отсутствии алмаза в определенном количестве образца или в пределах определенной площади непрерывного потока материала образца на конвейере. Последующее устройство сепарации 6 управляется измерительным устройством 5 по линии управления 7. Если внутри определенной порции материала образца обнаружен алмаз, то устройство сепарации 6 направляет эту порцию на первый выход 8, после которого эта ценная порция образца материала будет дополнительно проанализирована. Остальная пустая порода, в которой нет алмазов, направляется на второй выход 9 и затем транспортируется по конвейеру в бункер отходов, который изображен только схематически, или направляется по конвейеру в породный отвал.
На фиг. 2 показаны дополнительные детали измерительного устройства 5.
На входе измерительного устройства 5 установлена станция предварительной обработки 12, причем станция предварительной обработки 12 стоит перед станцией анализа 13. Станция анализа 13 содержит установку обычной конструкции для проведения измерений ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Установка для проведения измерений ядерного магнитного резонанса может, например, иметь сверхпроводящий магнит, создающий напряженность поля порядка 4,7 Тл, при этом измерительная установка позволяет производить измерения 13C на частоте около 50 МГц.
Станция анализа 13 управляет компьютером 14, который в свою очередь приводит в действие элемент 15 сепаратора образцов. Элемент 15 сепаратора образцов может, например, представлять собой мощную воздуходувку, направляющую поток материала образца в бункер отходов 10 или в бункер накопления алмазов 16 соответственно, причем в бункере 16 накапливается ценный материал образца, содержащий алмазы.
На фиг. 3 показаны дополнительные детали станции предварительной обработки 12.
Конвейер представляет собой ленточный конвейер 20, проходящий через рабочее окно станции предварительной обработки 12. Фрагменты породы 21 транспортируются на ленточном конвейере 20 в направлении стрелки 22, то есть слева направо на фиг. 3.
Фрагменты породы 21 транспортируются на ленточном конвейере 20 через магнитную установку 24 с малой напряженностью поля, которая может представлять собой, например, обычную резистивную магнитную систему. В магнитной установке 24 создается однородное магнитное поле предварительной поляризации, имеющее напряженность поля, например, 0,0857 Тл с однородностью 5•10-4 в объеме около 100.000 см3. Магнитная установка 24 может представлять собой, например, охлаждаемую водой воздушную катушку с двойным построением Гельмгольца, с диаметром свободного отверстия 700 мм, позволяющим осуществлять доступ в центр магнитного поля как в радиальном, так и в осевом направлениях.
Магнитная установка 24 окружает микроволновую резонансную систему. Эта система содержит микроволновый источник 25, имеющий рабочую частоту, например 3 ГГц, объединенный с микроволновым резонатором 26. Термин "резонатор" следует понимать как включающий в себя любые виды микроволновых резонансных и нерезонансных структур, то есть объемные резонаторы, линейные резонаторы, волноводы, раструбы и т.п.
В качестве альтернативы или дополнительно может быть предусмотрен источник 27 ионизирующего излучения. В показанном на чертеже варианте микроволновый резонатор 26 имеет щель 28 для входа внутрь микроволнового резонатора 26 ионизирующего излучения от источника 27, которое таким образом поступает на транспортируемые через него фрагменты породы 21.
В качестве альтернативы или дополнительно могут быть предусмотрены ультразвуковые преобразователи 29, предназначенные для возбуждения ультразвуковых колебаний во фрагментах породы 21, находящихся в магнитной установке 24.
Для этой цели необходима среда связи, помогающая передаче ультразвуковых колебаний во фрагменты 21. Подходящей средой связи может быть масло на силиконовой основе. На фиг. 3 позицией 30 показан контур циркуляции среды связи. В позиции 31 среда связи вводится в контакт с фрагментами 21 ранее их прохождения через рабочее поле магнитной установки 24 и микроволнового резонатора 26 соответственно. Как только фрагменты 21 выходят из этого поля на конвейере, среда связи из них выводится на станции 32 удаления среды связи. Благодаря замкнутому контуру, показанному стрелкой 34, среда связи затем рециркулируется и может, например, прокачиваться через теплообменник 33, где среда связи охлаждается, а затем вновь поступает на вход в позиции 31.
В некоторых случаях не обязательно использование отдельной среды связи. Вместо этого достаточно установить физический контакт между соответствующим ультразвуковым преобразователем и фрагментами породы 21. Например, можно использовать плоский ультразвуковой преобразователь, который прижимается к фрагментам 21 при помощи блока поршень-цилиндр.
Устройство, показанное на фиг. 2 и 3, работает следующим образом.
Задачей станции предварительной обработки 12 является воздействие на поток материала образца таким образом, чтобы сокращалось время нарастания намагничивания ядер 13C в алмазах. За счет этого время измерения может быть сокращено до приемлемой величины таким образом, что становится возможным проведение непрерывных или квазинепрерывных измерений в шахте с производительностью, например, 1.000 т в час.
Возбуждение, необходимое для сокращения нарастания намагничивания, может создаваться различным образом.
В соответствии с первым вариантом материал образца, то есть фрагменты 21, подвергаются воздействию первого магнитного поля, имеющего напряженность B01 первого магнитного поля в магнитной установке 24. Путем одновременного облучения при помощи микроволнового источника 25 в микроволновом резонаторе 26 обеспечивается возбуждение электронной системы, причем возбуждение происходит в течение очень короткого промежутка времени, составляющего всего несколько миллисекунд. Электронный спиновый резонанс (ЭСР) может быть возбужден при помощи непрерывного волнового сигнала микроволнового источника 25 или, что известно само по себе, при помощи импульсных сигналов. Непарными электронами, которые намагничиваются соответствующим образом, являются такие электроны, которые присутствуют благодаря дефектам кристаллической решетки или благодаря сдвигам в кристаллической структуре.
Напряженность B01 магнитного поля обычно составляет от 0,01 до 0,2 Тл. Это соответствует частотам ЭСР от 250 МГц до 6 ГГц. Мощность микроволны облучения достаточна для насыщения электронной спиновой системы в алмазе. Затем намагничивание электронной системы передается спиновой системе для усиления ядерного намагничивания.
Это может быть осуществлено двумя различными путями:
Первая возможность заключается в возбуждении заранее выбранного ЭСР-перехода в сильном радиочастотном поле, при этом вектор магнитного радиочастотного поля направлен перпендикулярно статическому магнитному полю. Интенсивность микроволнового облучения должна быть установлена такой, чтобы линия ЭСР насыщалась. При этом точная частота зависит от вида поперечной поляризации. Для алмазов частота должна быть смещена от чистой частоты ЭСР на частоту ЯМР Лармора в соответствующем статическом магнитном поле. Время, в течение которого переход ЭСР насыщается, зависит также от спин-решетчатого времени релаксации электронов, так же как и от времени релаксации ядер. Для алмазов полное нарастание намагничивания при умеренных уровнях облучения может быть достигнуто менее чем за один час. Однако даже в течение времени менее пяти минут усиление намагничивания может быть таким, что могут быть обнаружены очень малые частицы.
Другая возможность сокращения времени нарастания намагничивания заключается в возбуждении эффекта намагничивания не при помощи статического облучения, а вместо этого при помощи импульсной последовательности. Такие импульсные последовательности известны сами по себе.
Соответствующая импульсная последовательность описана в статье "Ядерная спиновая ориентация через электронную спиновую блокировку (NOVEL)" авторов Henstra и др., в "Журнале магнитного резонанса", том 77, стр. 389-393 (1988 г. ). Под воздействием указанной импульсной последовательности электронное намагничивание блокировано спином в радиочастотном магнитном поле. Если амплитуда импульса блокировки спина соответствует модифицированному условию Хартмана-Гана, то намагничивание электронной системы передается спиновой системе углерода. Эта передача осуществляется в триггерных терминах (условиях), описывающих биполярное взаимодействие между ядерной спиновой системой и электронной спиновой системой.
Если использован импульсный способ поперечной поляризации, то имеется возможность работать с существенно большими массовыми потоками материала образца в выбранном процессе, например в алмазной шахте, так как передача намагничивания ускоряется описанным выше образом. Более того, импульсная последовательность позволяет использовать большую ширину полосы методов обнаружения, так как при этом манипуляция спиновой системой может производиться любым мыслимым образом. Указанным образом возможно осуществить компенсацию изменений радиочастотного магнитного поля в объеме образца, которые вызваны поглощением микроволнового поля в окружающей горной породе.
Описанный ранее эффект измерения зависит от концентрации непарных электронов в алмазе, достаточной для возбуждения достаточного намагничивания электронной системы. Имеется возможность увеличения числа непарных электронов искусственным образом временным генерированием (созданием) дефектов в кристалле. При осуществлении этого электрон удаляется с его орбиты удержания, так что в течение достаточного промежутка времени имеется в наличии непарный электрон, который может принимать участие в процессе намагничивания без возникновения постоянного повреждения алмаза.
Такое переходное генерирование непарных электронов может быть осуществлено, например, приложением к образцу упомянутого выше ионизирующего облучения, то есть воздействием на образец, например, гамма-радиацией, пучком нейтронов, рентгеновскими лучами или ультрафиолетовым излучением.
В качестве альтернативы для сокращения времени нарастания намагничивания можно использовать способ, в соответствии с которым в алмазе возбуждаются ультразвуковые колебания. Это может производиться дополнительно к описанным выше способам.
При возбуждении в алмазе ультразвуковых колебаний время релаксации алмаза зависит от ряда имеющихся в наличии механизмов, которые могут создавать условия перехода между различными энергетическими уровнями. Приложение к образцу ультразвука на правильной стимулирующей частоте увеличивает число фотонов решетки и, следовательно, увеличивает число переходов между энергетическими уровнями. Это способствует более быстрому достижению равновесного намагничивания.
После того, как произведена предварительная обработка материала образца на станции предварительной обработки, он транспортируется в операционную (рабочую) зону станции анализа 13.
Станция анализа 13 содержит дополнительную магнитную систему, создающую магнитное поле с напряженностью поля В02. Соответствующая магнитная система преимущественно представляет собой сверхпроводящий магнит, создающий напряженность поля порядка 4,7 Тл. Соответствующая частота измерения ЯМР для ядер 13C составляет приблизительно 50 МГц.
В связи с тем, что материал образца находился в операционном поле станции предварительной обработки 12 в течение промежутка времени, достаточного для соответствующего установления остаточного времени, материал образца транспортируется по конвейеру на смежную станцию анализа 13 в таком состоянии, что алмазные включения в кимберлите являются достаточно намагниченными для того, чтобы можно было произвести соответствующее измерение ЯМР. В связи с задействованными постоянными времени не является необходимым быстрое перемещение материала образца от станции предварительной обработки 12 на станцию анализа 13. Эксперименты показали, что временные интервалы около 10 мин не являются опасными, так как предварительная поляризация не ухудшается при этом недопустимым образом.
С целью полного устранения воздействия на предварительную поляризацию во время прохода между станциями 12 и 13 могут быть предприняты различные дополнительные меры.
Прежде всего, можно построить магнитную систему на станциях 12 и 13 таким образом, чтобы возбуждалось в основном краевое поле. Если станции 12 и 13 не слишком удалены друг от друга, то тогда определенное остаточное магнитное поле будет всегда сохраняться в материале образца, например, от 5 до 10 Г (Гаусс), что достаточно для сохранения предварительной поляризации.
Во-вторых, можно окружить конвейер между станциями 12 и 13 магнитной системой, создающей слабое поле, например удлиненным соленоидом, или окружить его постоянными магнитами, расположенными по длине конвейера.
В-третьих, если материал образца транспортируется в контейнерах, например в ковшах, то можно установить постоянные магниты на этих ковшах.
Измерение ЯМР на станции 13 производится обычным способом. Материал образца устанавливается по центру магнитного поля с напряженностью поля В02 и одновременно подвергается воздействию электромагнитных радиочастотных импульсов также обычным образом. Спиновые эхо-сигналы, излучаемые материалом образца, принимаются, обрабатываются и передаются в компьютер 14.
Станция анализа 13 может содержать, например, стандартный имеющийся в продаже спектрометр ЯМР, который имеет наименование BRUKER DSX 200 SWB. Этот спектрометр имеет сверхпроводящую магнитную систему с вертикальным отверстием диаметром 15 см. В такой магнитной системе могут быть исследованы кимберлитовые фрагменты с максимальным размером 7 см как индивидуально, так и в партии.
Фрагменты могут свободно падать с терминального конца конвейера в отверстие магнита, преимущественно преодолевая действие противопотока воздуха. Указанным образом при помощи воздушной подушки или противопотока воздуха может гаситься ускорение фрагментов, которые затем измеряются и направляются на второй конвейер, установленный под магнитом.
Когда образцы располагаются по центру магнитного поля, например, напряженностью 4,7 Тл, то они подвергаются также воздействию пульсирующего радиочастотного магнитного поля, создаваемого передающей катушкой, окружающей образец. Эхо-сигналы, излучаемые образцом и соответствующие свободному затуханию индукции в образце, принимаются той же катушкой, усиливаются, преобразуются в цифровую форму, перемежаются (с чередованием) и направляются в компьютер 14.
Компьютер 14 создает спектр в определенной области частот с использованием функции переноса, например с использованием Фурье-преобразования. Полученный спектр частот затем исследуется на наличие линии поглощения, характеристической для 13C в алмазе. Альтернативно или одновременно эхо-сигнал может непосредственно анализироваться во временной области с использованием определенной техники обработки сигналов, например нейтронных сетей.
Измерение ЯМР может быть осуществлено в течение промежутка времени 1 мс, так что образцы могут быть измерены на воздушной подушке или при уменьшенной скорости падения, как это описано выше. Альтернативно время загрузки в цилиндр и разгрузки из него может быть установлено очень коротким, чтобы можно было установить скорость повторения последовательных измерений на высоком уровне.
Для работы в алмазной шахте может быть использована магнитная система гораздо больших размеров, имеющая диаметр отверстия порядка 1 м. В зависимости от построения соответствующей конвейерной системы отверстие магнита может быть направлено вертикально или горизонтально. Подобная магнитная система, имеющая горизонтальное отверстие, используется, например, в ядерной спиновой томографии, то есть в медицинской области применения для формирования изображения ЯМР.
Измерение ЯМР осуществляется облучением импульсной последовательностью. Первый 90o импульс переводит намагничивание с осевого направления постоянного магнитного поля в плоскость наблюдения, перпендикулярную ей. Так как намагничивание быстро расфокусируется в результате локальных неоднородностей магнитного поля, то рекомендуется производить повторную фокусировку намагничивания при помощи соответствующих импульсов, а затем производить детектирование некоторых так называемых спиновых эхо-сигналов.
В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения в качестве импульсов повторной фокусировки используются так называемые импульсы с чередованием фазы на 180o. Однако могут быть использованы импульсы с фазовым сдвигом 90o и простые 180o импульсы. Полностью детектированный сигнал ЯМР усиливается, преобразуется в цифровую форму и затем направляется на хранение в памяти компьютера 14, где полные эхо-сигналы суммируются для уменьшения отношения сигнал/шум при помощи техники усреднения.
Если компьютер 14 детектирует появление сигнала 13C с уровнем, превышающим пороговый, то приводится в действие элемент сепаратора 15, чтобы направить определенное количество пробы в бункер концентрации алмазов 16 для последующего поиска алмазов в ней.
Если установка работает в непрерывном потоке, например в потоке материала, падающего свободно в станцию анализа 13, то элемент сепарации образца 15 может, например, работать в мощном потоке материала, в частности, в воздушном потоке. В таком случае поток материала образца, вытекающий из станции анализа 13, отклоняется в течение определенного промежутка времени так, что определенное количество материала направляется в бункер концентрации алмазов, как это было объяснено выше.
Альтернативно работа может производиться прерывистым образом путем обработки материала образца в индивидуальных, заранее заданных количествах.
Пример подобного решения показан на фиг. 4 для альтернативного построения станции анализа 13'.
Станция анализа 13' содержит магнитную катушку 40, в частности сверхпроводящую соленоидную катушку. Катушка 40 имеет осевое отверстие 42.
Как показано стрелками 43, индивидуальные контейнеры образцов 44 могут транспортироваться через отверстие 42 в осевом направлении.
Стенка 45 контейнера образца 44 состоит из неактивного магнитного материала, который выбран таким образом, чтобы он не создавал сигналы помехи, которые могли бы нарушить измерение, представляющее интерес в настоящем контексте. Например, могут быть использованы контейнеры образцов 44, изготовленные из поливинилхлорида (ПВХ). Контейнеры образцов могут иметь объем от 10 до 20 л, если они используются в сверхпроводящей магнитной системе, которая в настоящее время может создавать напряженность магнитного поля порядка 4 Тл.
Контейнер образцов содержит фрагменты породы 21. На фиг. 4 показан один из фрагментов 21, в котором содержится алмаз 46 в объеме окружающей горной породы 47, в данном случае кимберлита.
Кроме того, в отверстии 42 катушки магнита 40 установлена катушка передатчика/приемника 50, которая подключена к стойке спектрометра 52 посредством линии передачи 51.
Наконец, предусмотрена система градиентных катушек 53, как это показано очень упрощенно на фиг. 4. Градиентные катушки 53 позволяют произвести наложение градиента поля, например такого, при котором напряженность магнитного поля линейно падает или нарастает соответственно вдоль направления 43, показанного на фиг. 4 стрелкой и символизирующего направление транспортировки контейнеров образцов 44 через отверстие 42. В таком случае возможны одномерные измерения ЯМР, то есть может быть сделано заключение о том, в каком месте по оси магнитной катушки 40 находится ЯМР-активное вещество.
Для этой цели стойка спектрометра 52 содержит дисплей 55, на котором может быть получено изображение контейнера образцов 44 с его содержимым. Координаты 57, указывающие положение алмаза 46, могут быть определены путем наложения одного или нескольких градиентов магнитного поля.
Если при проходе магнитной катушки 40 обнаружен контейнер 44, содержащий алмаз, то возможно не только сделать заключение о наличии алмаза 46 в материале, содержащемся в контейнере 44, но и можно дополнительно сделать заключение о том, в каком осевом положении или в каком положение по множеству осей находится алмаз в контейнере образца 44.
Само собой разумеется, что область применения изобретения для обнаружения алмазов в кимберлитовых породах, что было объяснено подробно выше, является только примером. Изобретение также с успехом может быть применено для проведения быстрых измерений образцов, имеющих очень большое время спин-решетчатой релаксации t1. Например, он может быть использован для обнаружения любых других типов кристаллов, а преимущественно других драгоценных камней, например рубинов и сапфиров, когда могут быть использованы другие виды ядер, например 27Al.
В изобретении раскрыты способ и устройство для обнаружения первого материала в объеме второго материала, преимущественно для локализации алмазов в кимберлитовых породах. Первый материал, например алмазы, имеет очень большое время спин-решетчатой релаксации, имеющее порядок нескольких часов. Для быстрого обнаружения первого материала сокращают время нарастания намагничивания определенного вида ядер, например ядер 13С, распространенных в первом материале, а после этого измеряют ядерный магнитный резонанс этого вида ядер. Указанное сокращение времени производят на станции предварительной обработки, в то время как измерение имеет место на станции анализа. Сокращение времени и измерение соответственно производят в магнитных полях (B01, В02) с различной напряженностью. Технический результат - возможность быстрого обнаружения алмазов в объеме горной породы. 2 с. и 20 з.п. ф-лы, 4 ил.
| DE 2934966 A1, 19.03.1981 | |||
| Способ количественного анализа веществ | 1960 |
|
SU137301A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕМИВАЛЕНТНОГО АСТАТА | 0 |
|
SU277745A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАТИОРЕНАТА ТЕТРАЭТИЛАММОНИЯ | 1992 |
|
RU2057135C1 |
| РАБОЧАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО ПРЕССА | 1996 |
|
RU2101334C1 |
| KRIGER J.et al | |||
| Abstract of Colloques Ampere, Kazan, 1994, p.808-809. | |||
