СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАТИОРЕНАТА ТЕТРАЭТИЛАММОНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C07F13/00 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению тиокомплексов элементов VII группы, в частности к способу получения тетратиорената тетраэтиламмония.

Тетратиоренаты могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения различных полиядерных гомо- и гетерометаллических серусодержащих комплексов рения и катализаторов на их основе.

Известен способ получения тетратиорената тетрабутиламмония [(n-Bu₄N)ReS₄] заключающийся в следующем: растворяют оксид рения (VII) Re₂O₇ в аммиаке, через раствор пропускают сероводород, добавляют гидроксид калия (КОН) и кипятят. Образовавшуюся смесь фильтруют в раствор бромида тетрабутиламмония, выпавший осадок отфильтровывают. Выход целевого продукта 20% [1]
Недостатками способа являются: низкий выход целевого продукта, большой расход реагентов (до 2 л аммиака на 2 г Re₂O₇), использование Re₂O₇ дорогостоящего и неустойчивого на воздухе вследствие высокой гигроскопичности вещества.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения тетратиорената тетраэтиламмония. Тетраэтиламмоний бромистый растворяют в метальном растворе полисульфида аммония и вводят Re₂O₇. Смесь нагревают, затем отфильтровывают осадок, а фильтрат оставляют в закрытом сосуде под аргоном. Через 1-2 дня выпавшие кристаллы отфильтровывают. Выход целевого продукта составляет 71% [2]
Недостатками способа являются: сложность проведения способа из-за использования неустойчивого на воздухе Re₂O₇, необходимость проведения процесса в инертной атмосфере, трудоемкость процесса, требующего много времени для приготовления метанольного раствора полисульфида аммония, так как для его получения необходим тщательно осушенный метанол и сухие аммиак и сероводород. Кроме того, раствор полисульфида берется в большом избытке и неизрасходованную часть полисульфида приходится гасить, что представляет сложность в утилизации отходов, получаемых при проведении данного способа.

Задачей изобретения является создание простого, технологичного способа, позволяющего получать продукт с практически количественным выходом и при этом использовать доступные реагенты, не требующие предварительной очистки и устойчивые на воздухе, проводить процесс с меньшим количеством реагентов и многократным использованием маточного раствора, что весьма важно для экологии и утилизации отходов.

Задача решается тем, что тетратиоренат тетраэтиламмония получают взаимодействием производного тетраэтиламмония с полисульфидом аммония и ренийсодержащим реагентом в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, в качестве производного тетраэтиламмония используют гидроокись тетраэтиламмония, в качестве ренийсодержащего реагента используют перренат аммония и процесс ведут в водно-аммиачно-спиртовой среде путем последовательной обработки перрената аммония в аммиачно-этанольном растворе водными растворами гидроокиси тетраэтиламмония и полисульфида аммония, и последующего пропускания сероводорода в реакционную массу, полученный в результате реакции целевой продукт отфильтровывают, а маточный раствор возвращают в начало процесса.

Отличительными от прототипа признаками являются: использование вместо Re₂O₇ простого реактива перрената аммония, растворение перрената аммония в водном аммиачно-этанольном растворе, введение водных растворов гидроокиси тетраэтиламмония и полисульфида аммония, пропускание через реакционную смесь сероводорода, многократное использование маточного раствора, т.е. возвращение маточного раствора в начало процесса.

Это позволяет упростить способ и повысить выход целевого продукта до 95-96% что особенно важно, учитывая высокую стоимость рения.

В качестве исходного реагента используют перренат аммония NH₄ReO₄ так как эта соль хорошо растворима в аммиачно-этанольной смеси и легкодоступна. Растворение соли в аммиачно-этанольном растворе, с одной стороны, позволяет достаточно быстро и полностью без нагревания растворять исходную соль, а, с другой, этанольная среда позволяет избежать образования оксотиокомплексов, которые загрязнили бы получаемый продукт.

Использование аммиачного раствора способствует растворению перрената аммония и служит образованию сульфида аммония при пропускании сероводорода H₂S.

Введение гидроокиси тетраэтиламмония [(C₂H₅)₄NOH] обусловлено тем, что он является реагентом, содержащим катион (С₂Н₅)₄N⁺ для получения целевого продукта, доступным и устойчивым при хранении, что позволяет проводить реакции при обычных условиях и дает возможность не загрязнять реакционную смесь посторонними ионами, так как при замещении NH+4

Использование маточного раствора возможно вследствие того, что в ходе реакции расходуется NH₄ReO₄ (твердое вещество), H₂S (газ) и (C₂H₅)₄NOH (водный раствор). Все остальные реагенты служат средой для образования (C₂H₅)₄NReS₄. Таким образом, в маточный раствор добавляется водный раствор (C₂H₅)₄NOH, однако его количество (≈5 мл) практически не меняет объем маточного раствора. Количество вводимого перрената аммония определяется его растворимостью, а введение гидроокиси тетраэтиламмония идет с избытком для полноты прохождения реакции.

Пропускание сероводорода через маточный раствор связано с образованием сульфида в аммиачно-этанольном растворе и замещением кислорода в ReO-4

Таким образом, использование маточного раствора позволяет улучшить экологию, сократить расход реагентов и утилизацию отходов. Выход продукта по предлагаемому способу 95-96%
Промышленная применимость иллюстрируется примерами.

Способ осуществляют следующим образом.

К раствору перрената аммония в смеси аммиак-этанол добавляют гидроокись тетраэтиламмония, полисульфид аммония и в течении 5 мин через реакционную смесь пропускают сероводород. После этого реакционную смесь оставляют на сутки, выпавший осадок тетратиорената тетраэтиламмония отделяют фильтрованием, промывают, сушат. Получившийся продукт мелкокристаллический осадок темно-фиолетового цвета. Выход целевого продукта 95-96%
П р и м е р 1. 2 г перрената аммония растворяли в 30 мл водного раствора аммиака и 10 мл 30%-ного раствора гидроокиси тетраэтиламмония. К раствору добавляли этанол, несколько миллилитров полисульфида аммония и насыщали раствор сероводородом в течение 5 мин. Через 24 ч выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом, эфиром и сушили в вакууме. Получено 3,15 г (С₂Н₅)₄NReS₄. Выход 95,2%
Найдено, С 22,0; Н 4,6; N 3,14; S 29,1; Re 41,0.

Для С₈Н₂₀NReS₄ вычислено, С 21,6; H 4,5; N 3,15; S 28,9; Re 41,9.

ИК-спектр, ν_Re-S 482 см-1.

Данные рентгено-фазового анализа хорошо согласуются с литературными данными, полученными для монокристалла [2]
П р и м е р 2. 1,8 г перрената аммония растворяли в 30 мл водного раствора аммиака и 10 мл 30%-ного раствора гидроокиси тетраэтиламмония. К раствору добавляли этанол, несколько миллилитров полисульфида аммония и насыщали раствор сероводородом в течение 5 мин. Через 24 ч выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом, эфиром и сушили в вакууме. Получено 2,85 г (C₂H₅)₄NReS₄. Выход 95,6%
К маточному раствору добавляли 1 г перрената аммония. Полученный раствор насыщали сероводородом в течение 5 мин. Через 24 ч выпавший осадок отфильтровывали. Получено 1,6 г продукта. Выход 96%
П р и м е р 3. К маточному раствору, полученному по примеру 2, добавляли 2,2 г перрената аммония и 5 мл гидроокиси тетраэтиламмония. Полученный раствор насыщали сероводородом 5 мин. Через 24 ч осадок отфильтровывали. Получено 3,5 г продукта. Выход 95,9%
Способ позволяет получать тетратиоренат тетраэтиламмония, который может быть использован для получения полиядерных тиокомплексов рения и катализаторов на их основе.

Использование: в неорганической химии и для получения тиокомплексов элементов VII группы, в частности для получения тетратиорената тетраэтиламмония, которые могут найти применение в органическом синтезе. Сущность изобретения: в способе, включающем растворение исходных веществ и их взаимодействие в спиртовом растворе, перренат аммония растворяют в аммиачно-этанольном растворе, затем последовательно вводят водные растворы гидроокиси тетраэтиламмония и полисульфида аммония и через реакционную смесь пропускают сероводород, осадок отфильтровывают, а маточный раствор возвращают в начало процесса. Выход 96%. 1 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАТИОРЕНАТА ТЕТРАЭТИЛАММОНИЯ взаимодействием производного тетраэтиламмония с полисульфидом аммония и ренийсодержащим реагентом в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве производного тетраэтиламмония используют гидроокись тетраэтиламмония, в качестве ренийсодержащего реагента используют перренат аммония и процесс ведут в водно-аммиачно-спиртовой среде путем последовательной обработки перената аммония в аммиачно-спиртовом растворе водными растворами гидроокиси тетраэтиламмония и полисульфида аммония и последующего пропускания сероводорода в реакционную массу. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный в результате реакции твердый целевой продукт отфильтровывают, а маточный раствор возвращают в начало процесса.