СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛ/ДИЭЛЕКТРИК/ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СВЕРХПРОВОДНИК Российский патент 2000 года по МПК H01L39/24 

Изобретение относится к проблеме создания приборов сверхпроводниковой электроники, конкретно - к проблеме получения структур "металл/диэлектрик/высокотемпературный сверхпроводник" или MIS-структур. Эти структуры используются в разработке таких электронных приборов, как диоды (MIS-diodes) и полевые транзисторы (MISFET или MIS-field-effect transistors). Их перспективность связана с более высокой, чем у кремния, подвижностью носителей и, следовательно, потенциально очень высоким быстродействием. Кроме того, преимуществом транзисторов со сверхпроводящим каналом является практическое отсутствие потерь в открытом сверхпроводящем состоянии, в принципе неограниченный коэффициент усиления по току и высокое выходное сопротивление, определяемое параметрами диэлектрического слоя.

В подавляющем большинстве аналогов используется высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП) 123-типа YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO), тонкая пленка которого выращивается на кристаллически согласованных подложках или буферных слоях различными методами, такими, например, как методы магнетронного распыления [1] , лазерной абляции [2], молекулярно-пучковой эпитаксии [3]. Так, в одном из аналогов [4] была предложена следующая схема получения обращенной MISFET структуры ("высоко-температурный сверхпроводник/диэлектрик/металл"). В качестве проводящей подложки выбирается кристалл SrTiO₃, допированный Nb (около 0,05%). Затем на поверхность наносится тонкий (порядка 2-5 нанометров) слой Pt, слой диэлектрика (SrTiO₃) толщиной 500 нанометров и, наконец, слой YBCO толщиной 4-10 нанометров. Для измерения электрических параметров структуры на поверхность сверхпроводника напыляются четыре золотых электрода. Пример еще одной обращенной MISFET структуры приведен в работе [5], в которой эпитаксиальный рост пленки YBCO на поверхности SrTiO₃ обеспечивается методом магнетронного распыления. Толщина слоя сверхпроводника составляет 100 нанометров, а на тыльной стороне подложки делается кратер так, чтобы толщина диэлектрика от его дна до слоя сверхпроводника составляла 50 микрометров. Формирование структуры завершается напылением золотого электрода на дно полученного в диэлектрике кратера. В другом аналоге [6] обычная (не обращенная) MISFET структура получается следующим образом. На нагретый до температуры Т = 570^oC слой ВТСП YBa₂Cu₃O_7-δ направляется поток атомов Mg и молекул O₂. В результате на ВТСП вырастает эпитаксиальный слой диэлектрика MgO₂. Затем потоки атомов Mg и молекул O₂ заменяют потоком атомов алюминия, и, таким образом, создается слой металла в структуре MIS. К основным недостаткам рассмотренных аналогов можно отнести, во-первых, невозможность получения тонких (нанометровых и субнанометровых) слоев диэлектрика и резких границ раздела слоев структуры из-за весьма эффективной взаимной диффузии ее элементов, особенно активной при используемых температурах формирования (570-720^oC), и, во-вторых, отсутствие средств контроля параметров структур в процессе их получения.

По большинству существенных признаков ближе всех к изобретению оказался способ [7], по которому пленка ВТСП на основе YBCO получается на поверхности MgO (100) методом лазерной абляции. Затем на этой пленке выращивается слой диэлектрика SrTiO₃ толщиной от 10 до 200 нанометров. Температура подложки в процессе роста YBCO пленки составляет 715^oC, и 660^oC - при росте слоя диэлектрика. В конце технологического цикла на полученную структуру напыляется слой алюминия. Толщины слоев А1 и YBCO составляют 100 и 50 нанометров соответственно. После роста полученная структура охлаждается в атмосфере кислорода при парциальном давлении, равном 730 Торр. Характеристики выращенных структур исследуются после завершения процесса методами рентгеновской дифрактометрии XRD (толщины и состав слоев) и дифракции быстрых электронов HEED (кристаллическое строение). Кроме того, исследуются электрические свойства полученных структур.

Описанный прототип обладает рядом существенных недостатков. Главным из них является невозможность получения тонких, нанометровых и субнанометровых слоев диэлектрика, а также резких границ раздела слоев структуры из-за эффективной взаимной диффузии ее элементов. Данный недостаток не позволяет сделать разрабатываемые структуры объектами наноэлектроники. Еще одной слабостью способа является недостаточно точный контроль параметров структуры в процессе ее изготовления, осуществляемый по косвенным признакам. Так, определение количества напыленного вещества (например, с помощью кварцевых весов), с какой бы точностью оно ни производилось, не позволяет точно измерить толщину выращиваемого слоя, поскольку значительная часть напыленных атомов диффундирует в слой-подложку. При этом точность определения данного параметра структуры уменьшается в наиболее важных случаях получения тонких слоев диэлектрика.

Предлагаемый способ позволяет преодолеть указанные недостатки и получать нанометровые и субнанометровые слои MIS-структур с резкими границами раздела (интерфейсами), то есть решать задачи уменьшения толщины пленок при увеличении резкости границ раздела и воспроизводимости параметров получаемых структур.

Для этого в способе получения структур "металл/диэлектрик/высокотемпературный сверхпроводник", по которому на слой ВТСП 123-типа направляют поток атомных частиц и в процессе получения структуры производят контроль ее параметров, согласно формуле изобретения в качестве материала ВТСП берут DyBa₂Cu₃O_7-δ, воздействуют на него потоком ионов с энергией, необходимой для их проникновения в материал на глубину, равную требуемой толщине диэлектрика, производят наблюдение за поверхностью и прекращают воздействие при обнаружении на ней металлического диспрозия (Dу).

Предлагаются также способы по п.2 и п.3 получения указанных MIS-структур в сочетании с методом контроля процесса in situ. Этими способами на поверхности диэлектрического слоя можно получать либо пленки металла, либо ансамбль металлических кластеров, перспективный, например, для создания одноэлектронного транзистора.

Так, в п.2 для получения слоя металла в способе по п.1 в процессе воздействия потоком ионов измеряют спектры рентгеновских фотоэлектронов создаваемой структуры, определяют величины энергии связи E_3d остовного уровня Dу и интенсивностей I фотоэлектронных линий Dу_3d и Dу_4p и при одновременном достижении энергией связи E_3d значения энергии связи в металлическом диспрозии и отношением интенсивностей I_3d/I_4p значения, превышающего не менее чем в два раза соответствующее значение в металлическом диспрозии, прекращают упомянутое воздействие потоком ионов.

Для получения кластерного ансамбля предложен п.3, в котором в способе по п. 1 в процессе воздействия потоком ионов измеряют спектры рентгеновских фотоэлектронов создаваемой структуры, определяют величины энергии связи E_3d остовного уровня Dу и интенсивностей 1 фотоэлектронных линий Dу_3d и Dу_4p и при одновременном достижении энергией связи Е_3d значения энергии связи в металлическом диспрозии и отношением интенсивностей I_3d/I_4p значения, не превышающего в два раза соответствующее значение в металлическом диспрозии, прекращают упомянутое воздействие потоком ионов.

Покажем сущность изобретения.

Изобретение основано на обнаруженном авторами эффекте сегрегации металлического диспрозия на поверхности ВТСП DyBa₂Cu₃O_7-δ, который вызывается деструктивным действием тяжелых атомных частиц, например действием ионов аргона. Аналогичные эффекты на других ВТСП-материалах неизвестны. Поэтому выбор в качестве материала ВТСП DyBa₂Cu₃O_7-δ и воздействие на него пучком ионов - существенные признаки. Существенным является выбор энергии ионов, достаточной для проникновения в материал на глубину, равную требуемой толщине диэлектрика. Этот признак основан на обнаруженном авторами эффекте превращения ВТСП DyBa₂Cu₃O_7-δ в диэлектрик в результате разрыва ионами кислородных связей и перехода кислорода от меди к барию. Таким образом, диэлектрик образуется только в области проникновения ионов. Не всякая доза воздействующих ионов может сформировать на поверхности металлические сегрегаты. Поэтому существенными признаками являются наблюдение за поверхностью и прекращение воздействия при обнаружении на ней металлического диспрозия. Следует отметить, что избыточная доза ионов приведет лишь к дополнительному распылению исходного материала, а формируемая структура будет существовать в динамическом равновесии.

Существенные признаки по п.п.2 и 3 связаны с возможной реализацией in situ указанного в п.1 признака наблюдения за поверхностью и целенаправленным созданием нужного металлического сегрегата. Эти признаки были сформулированы в результате исследования ионностимулированных эффектов в упомянутом ВТСП, выполненного авторами методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [8]. Определение химического состояния элемента (металлического, оксидного) в данном методе невозможно без измерения спектров рентгеновских фотоэлектронов и определения по ним энергии связи E_св электрона остовного уровня. Для определения состояния диспрозия на поверхности это должен быть уровень глубокой оболочки E_3d, фотоэлектроны которой характеризуются низкой кинетической энергией и очень малой длиной свободного пробега и потому практически не несут информации о состоянии диспрозия в объеме материала. Использование для наблюдения другой оболочки не позволит выделить вклад поверхностных атомов. Совпадение энергий связи E_3d остовного уровня диспрозия на поверхности со значением в металлическом диспрозии соответствует образованию металлического сегрегата: пленки или ансамбля металлических кластеров. Идентификация вида металлического сегрегата (пленка, кластеры) основана на определении интенсивностей I фотоэлектронных линий Dу_3d и Dу_4p и сравнении отношений I_3d/I_4p в наблюдаемом объекте и в массивном металлическом диспрозии. Соответствующие этим линиям фотоэлектроны характеризуются длинами свободного пробега а интенсивности линий пропорциональны концентрации диспрозия в тонком поверхностном и более толстом объемном слое наблюдаемого материала. Определить количество сегрегата можно лишь сравнивая отношение этих интенсивностей со значениями в массивном металлическом диспрозии, в котором его концентрация на различной глубине заведомо одинакова. Такое сравнение позволяет также избежать чрезвычайно трудоемкого и всегда недостаточно точного определения ряда неизвестных параметров спектрометра и сечений фотоионизации упомянутых остовных уровней. Поэтому указанные признаки существенны. Двукратное превышение или не превышение упомянутого отношения интенсивностей аналогичного отношения в металле является основным существенным признаком, выявленным в выполненных авторами экспериментах. Двукратное превышение соответствует формированию термодинамически стабильной пленки толщиной в монослой и более. Меньшее отношение соответствует образованию слоя с эффективной толщиной менее одного монослоя и, следовательно, островковому состоянию сегрегата.

Новизна предлагаемого способа связана с впервые полученным авторами научным результатом - обнаружением ионно-стимулированного эффекта сегрегации металлического диспрозия на поверхности ВТСП DyBa₂Cu₃O_7-δ и перехода кислорода от меди к барию в объеме этого ВТСП с образованием диэлектрика. Воздействие на поверхность ВТСП ионами и наблюдение за поверхностью осуществлялось в научных исследованиях деградации ВТСП, однако воздействие ионами с целью формирования новых позитивных качеств ВТСП-материалов до сих пор не проводилось.

В п. п. 2 и 3 новая совокупность признаков приводит к достижению нового результата - получению MIS-наноструктур, при этом возможность контролируемого получения либо металлической пленки, либо ансамбля металлических кластеров является следствием нового существенного признака - количественного критерия интенсивностей наблюдаемых фотоэлектронных линий.

Известен способ создания приборных структур, имеющий признаки, подобные вышеописанному, но на другом классе объектов, а именно на низкотемпературных сверхпроводящих керамиках. В работе [9] была создана структура на основе Ba_1-xК_xBiO₃ методом магнетронного распыления при различных температурах подложки (SrTiO₃) - от 400^oC до 480^oC. В качестве слоя диэлектрика использовался слой собственного оксида, образующегося на поверхности сверхпроводника после экспозиции на воздухе. В качестве металла было использовано золото, которое напылялось после повторного помещения образца в ростовую камеру. Помимо того, что в этом способе используют другие материалы, многие существенные признаки принципиально различаются или отсутствуют. Так, слой диэлектрика образуют не ионной бомбардировкой, а экспонированием на воздухе. Слой металла не образуется в результате взаимодействия ионов с материалом, а напыляется. Отсутствует контроль параметров структуры в процессе ее изготовления. Полученная таким способом структура может работать только при гелиевых температурах.

Способ осуществляется следующим образом. Пленку высокотемпературного сверхпроводника 123-тип DyBa₂Cu₃O_7-δ помещают в высоковакуумную камеру и подвергают воздействию потоком атомных частиц. Воздействие продолжают до тех пор, пока на поверхности не появится сегрегат металлического диспрозия. Факт появления сегрегата в принципе может быть установлен различными способами. Например, с помощью сканирующей туннельной микроскопии. Однако наиболее эффективными представляются поверхностно-чувствительные методы электронной спектроскопии.

Пример 1. Для реализации способа была взята пленка высокотемпературного сверхпроводника 123-типа DyBa₂Cu₃O_7-δ, выращенная в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН методом молекулярно-пучковой эпитаксии [3]. Пленка была получена на монокристалле NdGaO₃, ее толщина составляла 400 и, как показали исследования, она характеризовалась совершенной кристаллической структурой и критической температурой Т_с = 88^oC. Образец с пленкой площадью 6х8 мм² был помещен в высоковакуумную камеру и подвергнут в ней воздействию атомных частиц, в качестве которых были использованы ионы аргона. Энергия ионов выбиралась исходя из требования получить слой диэлектрика толщиной 25-30 Для получения этого слоя необходимо, чтобы ионы аргона проникали в пленку ВТСП на такую же глубину. Для этого энергия ионов в соответствии с данными [10] была выбрана равной E = 2500 эВ. Латеральная однородность толщины и химического состава диэлектрического слоя обусловливалась однородностью ионной дозы, которая в свою очередь обеспечивалась растрированием ионного пучка по площади, превышающей площадь образца. Физический смысл воздействия ионов на ВТСП, как было отмечено выше, заключается в том, что ионы аморфизируют ВТСП, и этот процесс сопровождается изменением химического состояния элементов. Результатом такой аморфизации является превращение ВТСП в диэлектрик с базовым химическим составом, описываемым формулой: 0,5 Dу₂О₃ + 2 BaO₂ + 1,5 CuO₂. Ионное воздействие было прекращено при появлении на аморфизированной поверхности ВТСП пленки металлического диспрозия. Металлический характер пленки был установлен по совпадению энергии связи остовного 3d-электрона диспрозия с аналогичным значением для образца массивного металлического диспрозия. Эта пленка появляется в результате диффузии и последующей сегрегации химически несвязанных атомов диспрозия, которые образуются вследствие деструктивного воздействия ионов аргона, а также могут присутствовать в ВТСП в виде избыточных междоузельных атомов.

Наблюдение за поверхностью и определение момента прекращения ионного воздействия производилось методом фотоэлектронной спектроскопии. Измерялись спектры рентгеновских фотоэлектронов (зависимости числа этих электронов от их кинетической энергии E_кин.), эмиттируемых из глубокой 3d и неглубокой 4p оболочек диспрозия Dу. Измерения проводились с помощью фотоэлектронного спектрометра LHS-11 Leybold-AG. По фотоэлектронным спектрам определялась энергия связи глубокого остовного уровня E_3d. При этом использовалось известное уравнение E_cв = hν-E_кин-eϕ, где hν - энергия кванта, eϕ - работа выхода материала спектрометра. Из уравнения видно, что фотоэлектрон глубокой 3d оболочки имеет малую кинетическую энергию и поэтому выходит без неупругих потерь только из тонкого приповерхностного слоя, характеризуемого длиной свободного пробега Расчет λ проводился по полуэмпирической формуле из [11]. Таким образом, фотоэлектронная линия Dу_3d позволяет получать информацию о двух-трех атомных слоях пленки. Признаками появления металлического слоя диспрозия является увеличение интенсивности линии Dy3d и, главное, совпадение энергии связи соответствующего остовного уровня со значением для массивного металла E_3d5/2 = 1295,0 эВ. Последнее условие и является признаком окончания процесса ионного воздействия.

Остановка процесса ионного воздействия по указанному признаку приводит к получению MIS-структуры. Но при этом в общем случае металлический диспрозий может оказаться либо в виде субнанометровой пленки, либо в виде металлических островков-кластеров. Для того, чтобы сформировать нужное состояние металла, необходимо проконтролировать количество сегрегированного диспрозия. Если диспрозия на поверхности меньше одного монослоя, образуются кластеры, если больше - пленка.

Пример 2. В условиях примера 1 количество диспрозия на поверхности определялось по интенсивностям фотоэлектронных линий упомянутой глубокой 3d и неглубокой 4p (E_4p ≈ 294,0 эВ) оболочек. Фотоэлектроны неглубокой 4p оболочки имеют относительно большую кинетическую энергию и соответственно большую длину свободного пробега а потому характеризуют суммарный довольно толстый аморфизированный слой оксидного диэлектрика и тонкий слой металлического сегрегата. Поэтому определяемая по спектрам энергия связи E_4p занимает промежуточное положение между оксидом Dy₂O₃ и металлом. Измерялось отношение интенсивностей этих линий k₁₂₃= (I_3d/I_4p)₁₂₃, которое характеризует относительное количество сегрегированного диспрозия на поверхности. Для определения абсолютного количества диспрозия, а также для устранения погрешностей, связанных с определением параметров спекрометра, сечений фотоионизации, шероховатости поверхности образца, данное отношение сравнивалось с аналогичным отношением k_мет для массивного металлического диспрозия, в котором его распределение по глубине заведомо постоянно. При этом определялся коэффициент К = k₁₂₃/k_мет [8]. Проведенные исследования показали, что для получения сплошной пленки необходимо иметь К=2 или больше, а для получения ансамбля металлических островков-кластеров коэффициент К должен быть меньше двойки. В данном примере описывается случай, в котором ставилась задача получения сплошной пленки сегрегированного металла толщиной d = 3 или примерно 1,4 монослоя. Эта толщина достигается при коэффициенте К=2,3. Поэтому процесс был остановлен при достижении указанного значения.

Пример 3. В условиях примера 2 ставилась задача получения кластеров атомов диспрозия на диэлектрике. Поскольку кластеры получаются при любом коэффициенте К < 2,0, процесс облучения ионами поверхности ВТСП был остановлен при достижении коэффициентом значения К=1,5. Дополнительное доказательство образования кластерного ансамбля вместо сплошной металлической пленки было получено по резкому уменьшению проводимости поверхности в данном примере по сравнению с примером 2.

Следует отметить, что при решении задачи получения металлической пленки нет опасности опоздать с прекращением процесса ионного воздействия, если нет специальных требований к химическому составу и атомной структуре диэлектрического слоя и если исходная ВТСП пленка не слишком тонкая. Дело в том, что ионное воздействие сопровождается распылением поверхностного слоя (ионным травлением) и установлением динамического равновесия, при котором в верхней части распыляемой ВТСП пленки всегда существует требуемая структура. Опоздание с выключением ионного воздействия приводит лишь к утончению слоя ВТСП.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить уникальные MIS структуры со слоями субнанометровой и нанометровой толщины и резкими гетеро-границами, а также наноструктуры "металлические кластеры/диэлектрик/сверхпроводник".

Литература
1. K.Takahashi, M.Iyori, M.Kamino, T.Usuki, Y.Yoshisato, S.Nakano, Jpn. J. Appl. Phys. 30, L1480 (1991).

2. B. M. Moon, C. E.Platt, R.A.Schweinfilrth, D.J.Van Harlinger. Appl. Phys. Lett 59,1905 (1991).

3. В. В.Мамутин, П.С.Копьев, А.В.Захаревич, Н.Ф.Картенко, В.М.Микушкин, С. Е.Сысоев, Сверхпроводимость: физика, химия, техника, (СФХТ), т.6, N 4, с. 797-806, 1993.

4 J. Mannhart, D.G.Schlom, J.G.Bednorz, K.A.Muller. Phys.Rev. Lett., v. 67(15), 1991, pp. 2099-2101.

5. K.Nakajima, K.Yokota, H.Myoren, J.Chen, T.Yamashita. Appl.Phys.Lett. 63(5), 1993, pp.684-686.

6. U. Kabasawa, K.Asano and T.Kobayashi, Jpn.J.Appl.Phys., v.29 (1990), L86.

7. T.Fujii, K.Sakuta, T.Awaji, K.Matsui, T.Hirano, Y.Ogawa and T.Kobayachi, J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992), pp. L612- L615.

8. С.Е.Сысоев. Исследование нанометровых пленок собственных оксидов полупроводника InP и ВТСП Dy₁Ba₂Cu₃O_7-δ методом фотоэлектронной спектроскопии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.- мат. наук. С.-Петербург, ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, 1998.

9. J. Amano, Н.Ко, M.Narbutovskih, J.Sheats, K.Tibbs. J. Appl. Phys. 74 (7), pp. 4620-4626, 1993.

10. Бериш P., ред. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой II. М.: Мир, 1984, с 57.

11. М.П.Сих, Д.Бриггс. Анализ поверхности методами оже - и рентгеновской фото-электронной спектроскопии. М.: Мир, 1987, с. 2100.

Использование: для создания структур металл/диэлектрик/высокотемпературный сверхпроводник. Сущность изобретения: в способе получения структур металл/диэлектрик/высокотемпературный сверхпроводник, по которому на слой ВТСП 123-типа направляют поток атомных частиц и в процессе получения структуры производят контроль ее параметров, в качестве материала ВТСП берут DyBa₂Cu₃O_7-δ,, воздействуют на него потоком ионов с энергией, необходимой для их проникновения в материал на глубину, равную требуемой толщине диэлектрика, производят наблюдение за поверхностью и прекращают воздействие при обнаружении на ней металлического диспрозия (Dy). Факт образования металлического диспрозия на поверхности материала может быть установлен, например, по величине энергии связи основного уровня диспрозия. Предлагаются также способы получения указанных структур в сочетании с фотоэлектронным in situ - контролем их параметров. Техническим результатом изобретения является получение нанометровых и субнанометровых слоев MIS-структур с резкими границами раздела при увеличении воспроизводимости параметров получаемых структур. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения структуры металл /диэлектрик/ высокотемпературный сверхпроводник, по которому на слой высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП) 123-типа направляют поток атомных частиц и в процессе получения структуры производят контроль ее параметров, отличающийся тем, что в качестве материала ВТСП берут DyBa₂ Cu₃O_7-8, воздействуют на него потоком ионов с энергией, необходимой для их проникновения в материал на глубину, равную требуемой толщине диэлектрика, производят наблюдение за поверхностью и прекращают воздействие при обнаружении на ней металлического диспрозия (Dy). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе воздействия потоком ионов измеряют спектры рентгеновских фотоэлектронов создаваемой структуры, определяют величины энергии связи E_3d остовного уровня Dy и интенсивностей I фотоэлектронных линий Dy_3d и Dy_4p и при одновременном достижении энергией связи E_3d значения энергии связи в металлическом диспрозии и отношением интенсивностей I_3d/I_4р значения, превышающего не менее чем в два раза соответствующее значение в металлическом диспрозии, прекращают упомянутое воздействие пучком ионов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе воздействия потоком ионов измеряют спектры рентгеновских фотоэлектронов создаваемой структуры, определяют величины энергии связи E_3d остовного уровня Dy и интенсивностей I фотоэлектронных линий Dy_3d и Dy_4p и при одновременном достижении энергией связи E_3d значения связи в металлическом диспрозии и отношением интенсивностей I_3d/I_4p значения, не превышающего в два раза соответствующее значение в металлическом диспрозии, прекращают упомянутое воздействие пучком ионов.