СЛОИСТЫЙ РЕНТГЕНОЗАЩИТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2000 года по МПК G21F1/00 B32B5/30 

Изобретение относится к материалам для защиты от излучений и может быть использовано в различных областях медицины и техники для защиты персонала рентгеновских установок и атомных электростанций.

Известен материал для защиты от излучений (патент N 2340408, МКИ G 21 F 1/10, публ. 28.02.74), содержащий эластичный полимер и до 10-45 мол.% диспергированного в нем экранирующего наполнителя на основе оксида свинца и урана.

Однако недостатком данного материала является высокая токсичность наполнителя, что делает его непригодным для использования в составе защитной одежды, и масса материала.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является слоистый рентгенозащитный материал (патент Великобритании N 2118410 МКИ G 21 F 1/12, публ. 26.10.83) в составе рентгенозащитных изделий, включающий слои эластичного материала, армированные порошкообразным наполнителем, содержащим свинец или оксид свинца.

К недостаткам известного материала относятся значительные токсичность и масса, недостаточные гибкость и технологичность и физико-механическая прочность при изготовлении защитной одежды на его основе, приводящие к необходимости применения дополнительных операций по укреплению кромок раскроенных частей материала.

Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в разработке материала, пригодного для изготовления рентгенозащитной одежды на его основе, обладающего повышенной гибкостью и технологичностью при раскрое, сравнительно невысокой токсичностью и высокими эксплуатационными характеристиками (физико-механической прочностью к воздействию удара и рентгенозащитными характеристиками).

Новый технический результат, обеспечиваемый использованием предлагаемого слоистого рентгенозащитного материала заключается в повышении эксплуатационных характеристик (гибкости, физико-механической прочности, технологичности при раскрое элементов защитной одежды, нетоксичностью и невысокой массой изделий).

Указанные техническая задача и новый технический результат обеспечены тем, что в известном слоистом рентгенозащитном материале, содержащем слои тканого материала на основе натуральных волокон, размещенные между ними слои эластичного материала, армированных экранирующим наполнителем, согласно предлагаемому изобретению, каждый слой эластичного материала выполнен из продукта полимеризации диметилсилоксанового каучука с молекулярной массой 15•10³ - 70•10³, металлоорганического соединения из группы солей органической кислоты и олова (IV) и порошкообразного наполнителя, содержащего оксиды редкоземельных элементов, сурьмы (III), иттрия, при следующем содержании реагентов, мас.ч.:
Диметилсилоксановый каучук - 100
Экранирующий наполнитель - 350-450
Катализатор - 3-4
при этом, массовое соотношение количеств смеси оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) к количеству смеси оксидов сурьмы (III) и иттрия находится в диапазоне 1: (1,15 - 1,59), массовое соотношение количества оксида сурьмы (III) к количеству оксида иттрия составляет 1:(0,16 - 0,88), а каждый слой эластичного тканого материала дополнительно покрыт частично испаряющимся слоем на основе металлоорганического соединения из группы солей органических кислот и олова (IV) при массовом соотношении количества полимерной основы и количества металлоорганического соединения соответственно, мас. ч. 100: (0,6-0,8).

Кроме того, порошкообразный наполнитель содержит оксиды редкоземельных элементов и оксиды сурьмы (III) и иттрия при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксиды лантана, церия, неодима, прозеодима - 9,0-16,0
Оксиды самария, тербия, европия, гадолиния - 7,0-20,0
Оксиды диспрозия, гальмия, эрбия, тулия - 7,0-23,0
Оксид сурьмы (III) - 53,1-57,3
Оксид иттрия - Остальное
Дополнительный технический результат заключается в повышении технологичности при раскрое элементов защитной одежды, повышении механической прочности, снижении массы, усилении рентгенозащитных свойств материала, улучшении экологической обстановки в процессе изготовления материала.

Кроме того, в качестве тканого материала содержится хлопчатобумажный материал типа батиста, маркизета, бязи.

Дополнительный технический результат заключается в повышении физико-механических показателей слоистого материала.

Кроме того, слои хлопчатобумажного тканого материала расположены снаружи по отношению к эластичным слоям.

Дополнительный технический результат заключается в повышении механической прочности.

Кроме того, в качестве катализатора слоистый материал содержит в составе эластичного слоя соль - диэтилдикаприлат олова (IV).

Дополнительный технический результат заключается в увеличении жизнеспособности, вследствие чего повышается технологичность при изготовлении слоистого материала.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Предлагаемый рентгенозащитный материал содержит чередующиеся слои тканого, преимущественно хлопчатобумажного материала, сравнительно прочно совмещаемые со слоями эластичного кремнийсодержащего материала - низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука, армированного упрочняющим порошкообразным наполнителем из смеси оксидов сурьмы, иттрия и редкоземельных элементов. Оксиды редкоземельных элементов относятся к третьей группе опасности. Учитывая это, а также результаты экспериментальных проверок готового материала в условиях эксплуатации, можно заключить, что предлагаемый материал обеспечивает сравнительно высокие показатели экологической безопасности, как при изготовлении защитной одежды, так и в процессе изготовления материала. Испытания материала проводились согласно ГОСТ 270-75, ГОСТ 10952-75. "Резины. Методы определения усталостной выдержки при знакопеременном изгибе с вращением" (ВНИИМТ, г. Москва, НПО "Экран", заключение N 34/3361 от 22.11.93). В процессе испытаний материала были исследованы токсичность, рентгенозащитные свойства, определены физико-механические показатели. Испытаниям были подвергнуты образцы материала толщиной 1,8 мм. Рентгенозащитные свойства оценивались при использовании методики (публикация МЭК МК 62Б) и составили 0,45 (свинцовый эквивалент).

Выбор рационального соотношения между компонентами наполнителя произведен с учетом достижения максимума физико-механических показателей прочности, адгезии к тканой основе, технологичности при раскрое элементов защитной одежды, а также высокой эффективности ослабления потока рентгеновского излучения (РИ).

Перед изготовлением слоистого материала готовят раздельно композицию из смеси оксидов редкоземельных элементов, оксидов сурьмы (III), иттрия, которые смешивают в количествах, выбранных из заявляемого диапазона массовых соотношений. Так, экспериментально выявлено, что суммарное поглощение энергии, воздействующего на материал РИ, обеспечивается участием каждого компонента наполнителя, характеризующегося соответствующими сечениями поглощения энергии составляющих соседних участков спектра РИ, что превышает возможности материала прототипа. Показано, например, что иттрий эффективно поглощает "мягкую" часть спектра РИ в диапазоне 80-100 кэВ, остальные компоненты и оксид сурьмы - эффективны в поглощении основной части спектра РИ. По сравнению с прототипом, содержащим свинцовый наполнитель, масса предлагаемого материала значит снижена.

В процессе изготовления образцов для измерения физико-механических характеристик, композицию полимерного связующего, катализатора и наполнителя наносили на тканую основу (хлопчатобумажную, предпочтительно). При этом, предварительно тканый слой пропитывали раствором металлоорганического соединения, что значительно повышает адгезионную прочность слоевого соединения, необходимое время жизнеспособности. Компоненты полимерной композиции выбраны на основе экспериментальных исследований, показывающих преимущества использования низкомолекулярного кремнийсодержащего каучука, солей органической кислоты (предпочтительно каприловой кислоты) и олова (IV), в качестве катализатора. Показано, что такое сочетание реагентов обеспечивает в процессе полимеризации получения макромолекулы, содержащей химически связанные частички наполнителя, что в отличие от прототипа, в котором последний удерживается посредством иной природы связи, на чем основано превышение механической прочности предлагаемого материала, по сравнению с прототипом.

После нанесения одного слоя эластичного материала, его отверждения, этот слой покрывают слоем металлоорганического соединения, предпочтительно из группы солей каприловой кислоты и олова (IV). В данном случае значительно расширяется ресурс времени жизнеспособности, что в итоге позволяет оперативно реализовать в процессе организации серийного производства множество дополнительных технологических операций - обеспечение расчетной толщины эластичного слоя, его равномерное распределение на поверхности основы и окончательно способствует получению более прочного сцепления слоев эластичного материала между собой, по сравнению с прототипом, в котором соединение слоев проведено с использованием адгезива иной природы, чем катализатор.

Обеспечение требуемого уровня рентгенозащитных показателей достигается набором расчетного количества эластичных слоев, содержащих экранирующий наполнитель.

Использование оксида сурьмы (III) и диметилсилоксанового каучука в заявляемых пределах массовых соотношений позволяет повысить технологичность при раскрое элементов защитной одежды за счет повышения эластичности, однородности и прочности на разрыв эластичного слоя. Снижение содержания связующего и повышения оксида сурьмы (III) приводит к раскрашиванию слоя, уменьшению прочности, а превышение содержания связующего выше верхнего предела - к появлению низконаполненных участков в объеме изделия, что ведет к снижению рентгенозащитных свойств. Здесь оксид сурьмы проявляет, вероятно, свойства модификатора. Поддержание соотношения в процессе пропитки слоев между массой полимерной составляющей и количеством раствора металлоорганического соединения в органическом растворителе позволяет сохранить прочностные показатели более высокими, чем в прототипе, а также обеспечить жизнеспособность в течение технологически необходимого диапазона времени. Увеличение количества раствора металлоорганического соединения сверх заявляемого предела массовых соотношений приводит к увеличению скорости полимеризации поверхностных участков эластичного слоя, и как следствие - уменьшение времени полимеризации и уменьшение адгезионного прочности межслоевого соединения. Снижение количества частично испаряющегося слоя раствора металлоорганического соединения, сходного с составом катализатора полимерного слоя недопустимо в связи с непрокрытием суммарной контактирующей площади поверхности слоев. Окончательно сформированный указанным образом пакет из чередующихся слоев накрывают крайним слоем тканого материала, пропитанного аналогично раствором металлоорганического соединения.

Испытания в условиях лаборатории образцов рентгенозащитного материала дали следующие результаты (образцы толщиной 1,8 мм и 2,0 мм);
Коэффициент ослабления РИ (определен свинцовый эквивалент по ослаблению РИ, генерируемого трубкой рентгеновской установки типа РУМ-20 при напряжении на аноде 80-100 кВ) - 0,45-0,57
Физико-механическая прочность образца слоистого материала - 3,0-9,5 МПа
Токсичность - Отсутствие
Масса при толщине 1,8 мм 1 м² - 5,4 кг
Масса при толщине 1 мм 1 м² - 6,5 кг
Таким образом, использование предлагаемого сочетания в составе слоистого материала наполнителя на основе оксидов редкоземельных элементов, сурьмы (III) и иттрия, связующего - диметилсилоксанового каучука и катализатора - предпочтительно диметилдикаприлата олова (IV), а в качестве слоя покрытия - также металлоорганического соединения, аналогичного катализатору, заключенных снаружи в слои тканого материала, пропитанного этим раствором, позволяет получить более высокие, по сравнению с прототипом, рентгенозащитные, физико-механические, экологические, массовые показатели, а также обеспечить технологичность и необходимую жизнеспособность, в рамках которых возможна организация серийного выпуска рулонной слоистой рентгенозащитной ткани.

К другим преимуществам предлагаемого материала относится сравнительно невысокая стоимость исходных материалов, их доступность.

Возможность реализации способа подтверждается следующими примерами реализации.

Пример 1. Предварительно готовим смесь оксидов РЗЭ в заявляемых пропорциях, которую затем смешивали с полимеризующейся основой - диметилсилоксановым каучуком. В условиях данного примера использован низкомолекулярный синтетический каучук СКТН марки Г, молекулярной массой 15•10³ - 70•10³ в количестве 21 г. Количество диэтилдикаприлата олова ТУ 6-02-805-78 (раствор в этилсиликате-32) берут в диапазоне 0,6-0,8 г, наполнителя - 78 г, оксида сурьмы (III) - 41,8 г. Суммарные количества оксидов легких, средних и тяжелых РЗЭ составили соответственно - 21,0, 20,0, 7,0 г. Количество раствора для слоя пропитки - раствора диэтилдикаприлата олова (IV) составили на каждые 100 мас.ч. полимерной массы - 0,60 мас.ч. Все компоненты перемешивались между собой, затем смесь прокатывали на вальцах в течение 10-20 мин при комнатной температуре. Для изготовления опытных образцов полученная композиция наносилась на тканую основу, предварительно пропитанную раствором диэтилдикаприлата олова (IV), таким же образом пропитывают слой заполимеризовавшейся эластичной основы. В качестве тканой основы взят маркизет (ГОСТ 12239-79). Изготовлены образцы толщиной 2,0 мм.

Далее, в примерах 2-3 по условиям примера 1 готовились композиции с использованием иных конкретных соотношений компонентов в заявляемом диапазоне значений. Данные по составам и свойствам материала сведены в таблицу.

Из таблицы видно, что использование в составе предлагаемого материала всех компонентов в заявленных диапазонах соотношений их масс обеспечивает повышение эффективности ослабления потока РИ, физико-механических показателей, технологичности, массы материала, что позволяет усовершенствовать в дальнейшем изготовление защитной одежды на его основе, снижение массы, по сравнению с прототипом.

Использование: изготовление рентгенозащитной одежды для защиты персонала рентгеновских установок. Технический результат: повышение физико-механической прочности до 4,5-9,5 МПа, технологичности, снижение токсичности, массы. Сущность изобретения: перемешивают на вальцах 10-30 мин при комнатной температуре, наносят на слои тканого материала и полимеризуют в режиме холодного отверждения смесь силоксанового каучука молекулярной массы 15•10³ - 70•10³, БФ (C₂H₆SiO), 100 мас.ч.: катализатора-диэтилдикаприлата олова (IV), БФ (C₂H₄₀O₄Sn), 3-4 мас.ч., наполнителя 350-450 мас.ч., в том числе смесь оксидов редкоземельных элементов сурьмы (III); БФ Sb₂O₃, иттрия БФ Y₂O₃ при массовом соотношении количеств оксидов редкоземельных элементов и количеств сурьмы (III) и иттрия 1 : (1,15-1,59) и массовом соотношении количества оксида сурьмы (III) и количества оксида иттрия 1 : (0,016-0,088). Наполнитель содержит оксиды редкоземельных элементов, в том числе оксиды легких элементов - лантана БФ La₂O₃, церия БФ CeO₂, неодима БФ Nd₂O₃, празеодима БФ Pr₆O₁₁, 9,0-16,0 мас.%, оксида средних элементов - самария БФ Sm₂O₃, европия БФ Gu₂O₃, гадолиния БФ Gd₂O₃, тербия БФ Tb₄O₇, 7,0-20,0 мас.%, оксида тяжелых элементов - диспрозия БФ Dy₂O₃, гольмия БФ HO₂O₃, эрбия БФ Еr₂O₃, тулия БФ Тm₂O₃, 7,0-23,0 мас.%, оксид сурьмы (III) 53,1-57,3 мас.% и оксид иттрия остальное. Перед нанесением слои ткани пропитывают диэтилдикаприлатом олова (IV) при массовом соотношении полимерной основы к пропиточному веществу 100 : (0,6-0,8). 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Слоистый рентгенозащитный материал, содержащий слои тканого материала и размещенные между ними слои эластичного материала, армированные экранирующим порошкообразным наполнителем, отличающийся тем, что каждый слой эластичного материала выполнен из продукта полимеризации диметилсилоксанового каучука с молекулярной массой 15 • 10³ - 70 • 10³ в качестве связующего, металлоорганического соединения из группы солей органических кислот и олова (IV) в качестве катализатора холодного отверждения, порошкообразного наполнителя, содержащего смесь оксидов редкоземельных элементов, оксида иттрия и сурьмы (III), при следующем содержании реагентов, мас.ч.:
Диметилсилоксановый каучук - 100
Катализатор - 3 - 4
Порошкообразный наполнитель - 350 - 450
при этом массовое соотношение количеств смеси оксидов редкоземельных элементов к количеству смеси оксидов сурьмы (III) и иттрия находится в диапазоне 1 : (1,5 - 1,59), а массовое соотношение количества оксида сурьмы (III) к количеству оксида иттрия составляет 1 : (0,16 - 0,88), а каждый слой эластичного, тканого материалов дополнительно покрыт частично испаряющимся слоем из металлоорганического соединения из группы солей органических кислот и олова (IV) при массовом соотношении количества полимерной основы слоистого материала к количеству металлоорганического соединения соответственно, мас. ч. 100 : (0,6 - 0,8). 2. Слоистый рентгенозащитный материал по п.1, отличающийся тем, что наполнитель эластичного слоя содержит оксиды редкоземельных элементов, оксиды сурьмы (III) и иттрия при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксиды лантана, церия, неодима, прозеодима - 0,9 - 16,0
Оксиды самария, тербия, европия, гадолиния - 7,0 - 20,0
Оксиды диспрозия, гольмия, эрбия, тулия - 7,0 - 23,0
Оксиды сурьмы (III) - 53,1 - 57,3
Оксид иттрия - Остальное
3. Слоистый рентгенозащитный материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит тканый слой на основе хлопчатобумажных волокон. 4. Слоистый рентгенозащитный материал по п.1, отличающийся тем, что слои тканого материала расположены снаружи относительно эластичных слоев. 5. Слоистый рентгенозащитный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора для эластичного материала он содержит диэтилдикаприлат олова (IV).