СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ БИОРАЗРУШЕНИЙ ДРЕВЕСНЫХ И ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ БИОРАЗРУШЕНИЙ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2000 года по МПК B27K3/00 B27K3/34 C07F1/08 C09D5/14 B05D7/02 B05D7/06 B05D7/24 

Настоящее изобретение относится к средствам и способам защиты древесины и лакокрасочных покрытий от биоповреждений, вызываемых дереворазрушающими и деревоокрашивающими грибами и другими микроорганизмами. Более определенно изобретение относится к средствам и способам защиты древесины от биоповреждений и борьбы с гнилью и плесенью древесных материалов, в том числе покрытых эмалями и лаками, с помощью органических соединений, конкретно азотсодержащих органических соединений и комплексно-связанных с ними солей меди.

Известно много азотсодержащих органических соединений, используемых для защиты древесных и других целлюлозосодержащих, а также полимерных материалов, например 4,5,6-трихлорбензоксазолинон (трилан) (авт.св. N 355008, кл. B 27 K 3/40, 1971), фтординитробензолы (Н.Н. Мельников. Химия и технология пестицидов. М. , 1974, стр. 113). Использование этих соединений ограничено из-за их высокой токсичности, а в случае нитросоединений также из-за взрывоопасности.

Многие известные в практике растениеводства фунгициды на основе производных триазола, бензимидазола, тиазола и др. используются в качестве компонентов средств для защиты и консервации древесных материалов (см., например, EP 0466206, B 27 K 3/52, Международные заявки: WO 95/00303, WO 96/15885, WO 97/39865, WO 99/37450, B 27 3/50 и 3/52, а также патенты РФ 2058888, 2066273, 2076803). В патенте РФ 2127266 описаны новые соединения оксатиазина, обработка которыми обеспечивает длительную защиту древесины против грибов, бактерий и дрожжей, наносящих вред или разрушающих древесину. В патенте РФ N 2108236 описан способ предохранения древесины от гниения путем обработки комплексообразующими агентами, такими как этилендиаминотетраацетат (ЭДТА) и другие, которые связывают содержащиеся в древесине металлы, например, Fe, Mn, предотвращая тем самым рост и распространение грибов.

Широкое распространение в качестве средств для биозащиты целлюлозосодержащих материалов от грибов синевы и плесени получили соли четвертичных аммониевых оснований, в том числе соли алкилбензиламмония, известные как поверхностно-активные вещества (см. WO 86/00560, B 27 K 3/50, патенты РФ 2113984, 2115543, 2115545, 2115542). В патенте РФ 2115679 описан продукт аминолиза пара нитрофенола и 1,3-диаминопропанола в качестве биоцидного средства защиты целлюлозосодержащих материалов от поражения их деревоокрашивающими и плесневыми грибами.

Вещества, содержащие медь, давно применяются для защиты древесины. Так называемые CCA-соли (Cuprum, Chrom, Arsenicum) известны еще с 30-х годов и до последнего времени доминировали среди химических агентов для защиты древесины от гнили и плесени, несмотря на исключительную опасность соединений хрома и мышьяка для окружающей среды. Более безопасные медьсодержащие композиции описаны, например, в международных заявках WO 82/03817, WO 96/32235 и WO/39146. Помимо солей меди композиции включают четвертичные аммониевые основания или полиаспарагиновую кислоту или алканоламин вместе с комплексообразующей карбоновой кислотой (лимонная, винная и др.)
Известны защитные составы на основе комплексов медной соли N-нитрозоциклогексилгидроксиламина с карбоновыми кислотами (EP 0234461, EP 0423674, EP 0542071), предназначенные для обработки древесины под давлением.

В EP 0370182 описано защитное средство для древесины на основе комплекса медной соли 2-гидроксипиридин-N-оксида и некоторых полиаминов или алканоламинов. Древесину обрабатывают путем погружения, опрыскивания или с помощью кисти. Это средство можно считать наиболее близким аналогом настоящего изобретения, хотя само комплексное соединение здесь не выделено и соответственно нет сведений о его структуре. Для защиты от биоразрушений лакокрасочных материалов также применяют азотсодержащие органические соединения, а также соединения меди. См. например, патенты РФ 2111993 и 2131897.

Сущность настоящего изобретения состоит в том, что в качестве средства для борьбы с биоразрушениями древесных и лакокрасочных материалов предлагается применять водорастворимый препарат на основе комплексной соли ε-капролактама и хлорида двухвалентной меди, а именно трикапролактамо-медь(II)дихлорид моногидрат формулы I.

Эта комплексная соль - кристаллическое вещество зеленого цвета, растворимое в воде и некоторых органических растворителях. Температура плавления очищенного продукта 90-92^oC, технического продукта 86-87^oC.

Вещество может быть получено взаимодействием хлорида меди II с ε-капролактамом в среде этилового спирта при комнатной температуре так, как описано в авт. свид. СССР N 782350, БИ 26,1983 г., либо в среде расплавленного капролактама при t^o 70-100^oC (Авт. свид. СССР N 1075677, БИ 46,1992 г.)
Предметом настоящего изобретения является также улучшенный способ получения препарата в реакторе псевдоожиженного слоя, позволяющий совместить в одном реакторе как получение самой комплексной соли, так и ее высококонцентрированной препаративной формы в виде вододиспергируемого гранулята, содержащего помимо действующего вещества также наполнители, антислеживатели, поверхностно-активные вещества и в случае необходимости другие добавки.

Способ описан в примере 1.

Предметом изобретения является также способ защиты от биоразрушений древесных материалов путем их обработки эффективным количеством трикапролактамо-медь(II)дихлорид моногидрата методом погружения, опрыскивания или намазывания кистью.

И еще одним предметом изобретения является применение трикапролактамо-медь(II)дихлорид моногидрата в качестве средства для защиты от биоповреждений и биоразрушений древесных и лакокрасочных материалов.

Трикапролактамо-медь(II)дихлорид моногидрат известен как фунгицид и под названием "картоцид"^® применяется для борьбы с болезнями растений, например, с фитофторозом томатов и др. (См. Н.Н. Мельников и др. Пестициды и регуляторы роста растений. Справочник. Москва, 1995 г., стр. 252).

Исследования показали, что картоцид является также хорошим средством для защиты сырой пиловочной древесины и изделий из нее от дереворазрушающих и деревоокрашивающих грибов и других патогенов, приводящих к повреждению и разрушению конструкций из дерева.

Исследования показали также, что картоцид повышает устойчивость к биоповреждениям полимерных эмалей и лаков, если его даже в небольшом количестве ввести в рецептуру этих материалов. Исследования проводились на эмали, предназначенной для покрытия древесных и других неметаллических материалов. Добавление картоцида не ухудшает эксплуатационные характеристики покрытия, такие как твердость, прочность при ударе и адгезия. Образцы древесины, покрытые эмалью с добавлением картоцида, остаются неповрежденными при испытании в условиях, способствующих интенсивному развитию плесени.

Как следует из вышеприведенной информации, картоцид является очень доступным и недорогим продуктом. Его получают путем одностадийного химического и технологического процесса из доступных и дешевых исходных продуктов, производимых отечественной промышленностью. В этом, несомненно, его преимущество по сравнению с известными и упомянутыми выше в тексте аналогами. Картоцид устойчив при хранении и транспортировке, по эффективности либо сравним с известными препаратами, либо превосходит их. Картоцид безопасен для окружающей среды и при соблюдении необходимых мер абсолютно безопасен для работающих с ним людей. ЛД₅₀ для картоцида 1160 мг/кг, т.е. по действующей в нашей стране классификации он относится к малотоксичным веществам.

Для профилактической защиты от биоповреждений свежесрубленный (неокоренный) лес обрабатывают 1,5-2,0%-ным водным раствором путем погружения в ванну на 30 мин или опрыскивания из расчета 10 л/м³ 2%-ного водного раствора. Пиломатериалы обрабатывают 2-3%-ным водным раствором с помощью кисти или опрыскивателя из расчета 300 мл/м². Для лечения поврежденной древесины дереворазрушающими грибами проводят обработку 5%-ным водным раствором опрыскиванием или обмазыванием кистью из расчета 300-500 мл/м², для лечения древесины, поврежденной грибами синевы (деревоокрашивающими), такую же обработку проводят 8%-ным раствором.

Для увеличения эффективности действия, расширения спектра действия или усиления проникающей способности картоцид может использоваться вместе с другими биоцидами или агентами, применяемыми обычно в составах, защищающих древесину, такими как связующие агенты, технологические добавки, дополнительные растворители, фиксаторы, пластификаторы, стабилизаторы, растворимые и не растворимые в воде красители, вещества, препятствующие расслоению и др.

Далее следуют примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1. Способ получения трикапролактамо-медь(II)дихлорид моногидрата в форме вододиспергируемых гранул
В реактор емкостью 10 л загружают 351 г сухой хлорной меди и 689 г ε-капролактама. Компоненты интенсивно перемешивают при линейных скоростях частиц 15-20 м/с. Температуру реакции поддерживают на уровне 18-20^oC за счет подачи холодной воды в рубашку реактора. Время реакции 30-40 мин. Получают продукт в виде гранул сине-зеленого цвета. После снижения скорости перемешивания до 2-3 м/с к полученному комплексу добавляют 1-2% антислеживателя (аэросил, белая сажа или алюмосиликатный наполнитель) и сульфанол (ПАВ).

Полученный продукт соответствует следующим показателям:
Массовая доля картоцида - 97%
pH водной суспензии - 4,5-5
Размер частиц - 0,1-1,0 мм
Пример 2. Оценка антисептического действия картоцида на чистых культурах грибов.

Препарат в различных концентрациях растворяли в ацетоне и вводили в расплавленную сахарозо-картофельную агаризованную среду (Т=50-60^oC) в стерильных условиях, после чего среду разливали в чашки Петри. Опыт имел четырехкратную повторность. В качестве тест-объектов служили чистые культуры. Ch. globosum, Asp. amstelodami. Asp. niger, Paec. varioti, St. atra, Penicil. cyclopium, Penicil. brevicompactum.

Посев культур грибов проводили уколом в некоторых местах агаровой пластинки и выдерживали при Т=26^oC. Учет проводили измерением диаметра колоний грибов, после того, как колонии грибов в контрольных (без препарата) чашках достигали их стенки обычно на 3-4-ый день. Об антисептической активности препарата судили по его способности тормозить рост тест-объектов на поверхности агара в чашках Петри, которую вычислили по известному уравнению Эббота.

,
где Т - процент подавления роста колонии гриба;
К - рост колонии гриба в контроле (чашки Петри без препарата);
П - рост колонии гриба в присутствии препарата.

Результаты испытаний картоцида на антисептическую активность для чистых культур грибов (% подавления роста мицелия) представлены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что картоцид по эффективности равен эталону динитрофторбензолу и наиболее эффективная концентрация 0,02%. Цифры означают диаметр стерильной зоны.

Пример 3. Активность картоцида при пропитке древесины.

Испытания препарата непосредственно в материале проводили следующим образом. В чашки Петри с агаризованной сахарозо- картофельной средой, предварительно инокулированной суспензией спор названных выше грибов, а также их смесью, раскладывали диски из древесины (сосна) в форме параллелепипеда 10 х 10 х 4 мм вес 2,26-0,35 г, предварительно пропитанных ацетоновым раствором картоцида в концентрации 0,1, 0,5 и 5% и подсушенных до воздушно-сухого состояния. Продолжительность пребывания образцов в ацетоновом растворе препарата 1 и 10 мин. За эталон брали динитрофторбензол. Учеты проводили после того, как контрольные (без препарата) чашки полностью зарастали грибами. Об активности препарата судили по величине стерильной зоны вокруг образцов. В связи с высокой активностью препарата во многих случаях не представилось возможным измерить величину стерильной зоны вокруг образца, так на агаре рост грибов отсутствовал. Тем не менее, нередко можно было наблюдать рост гриба в виде узкой полосы шириной 1-2 мм на периферии чашки. По этому для дополнительной и более полной характеристики активности препарата визуально отмечали наличие роста мицелия грибов на периферии чашек Петри.

Активность картоцида при пропитке древесины приведена в табл. 2.

В табл. 2 знак "-" означает отсутствие роста мицелия гриба по всей поверхности агаровой пластинки; "+" - зарастание мицелием гриба по всей поверхности агаровой пластинки; "0" - вся поверхность агаровой пластинки свободна от роста грибов, но на периферии отмечен рост гриба в виде узкой полосы; 1 и 10 - время пропитки в минутах.

Испытание активности картоцида в сравнении с динитрофторбензолом при пропитке древесины (табл. 2) показало, что картоцид в концентрации 0,1%; 0,5% и 5% при пропитке 1 и 10 минут не уступал динитрофторбензолу.

Пример 4. Активность картоцида против гриба Coniophara puteana.

Испытания проводились по ГОСТ 16712 по отношению к дереворазрушающему грибу Coniophora puteana (см. табл. 3).

Как известно, об эффективности антисептика судят по потере массы древесины. Так, при концентрации раствора 1,5% и пороге поглощения 2,7% потеря массы древесины составляет всего лишь 3,4%. Исходя из вышесказанного, картоцид можно отнести к эффективным антисептикам по отношению к дереворазрушающему грибу Coniophora puteana.

Пример 5. Активность картоцида против грибов синевы и плесени.

Испытания проводили с применением 10%-ного водного раствора картоцида по ГОСТ 30028, 4-93 на 2 видах грибов (штамм "Сенеж"), составляющих 3 группы по 9 видов каждая.

Первая группа включает следующие виды грибов: Penicillium ochro-chloron, Penicillium brevi-compactum, Fusarium meniliform, Aiternaria humicola, Aspergillius niger, Aspergillius terreus, Penicillium chrisogenum, Phialophora fastigiata, Fusarium poae.

Вторая группа включает следующие виды грибов: Fusarium javanicum, Fusarium merismoides, Paecilomyces varioti, Speridesmium cladosporioides, Trichosporium cheteroniophum, Aspergillus hennebergii, Discula pinicola, Cladosporium herbarum, Verticillium marguandi.

Третья группа включает следующие виды грибов: Aspergillus amstelodanum, Penicillium cyciopium, Aiternaua tinuis, Fusarium culmorum, Penicillium purpurogenum, Aspergillus flavus, Leptographium lundbergii, Trichosporium harrianum, Pullaria pullulans.

Оценку эффективности картоцида проводили по истечении 5, 10 и 15 суток экспозиции по средней площади поражения грибами поверхности образцов в % и по стадии развития грибов, последняя оценивалась по шестибальной системе:
0 - абсолютно чистые образцы при визуальном осмотре и под микроскопом;
1 - визуально чистые образцы; при осмотре под микроскопом видны мелкие очаги в виде пятен одного вида деревоокрашивающих или плесневых грибов; стадия спороношения отсутствует;
2 - поверхностное развитие мицелия отдельных видов деревоокрашивающих и плесневых грибов в виде пятен; стадия спороношения отсутствует;
3 - обильное разрастание мицелия отдельных видов деревоокрашивающих или плесневых грибов; начало стадии спороношения одного из видов грибов;
4 - отчетливо виден рост грибов при визуальном осмотре;
5 - глубокое поражение деревоокрашивающими и плесневыми грибами.

Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Таким образом, проведенные испытания показали (см. табл. 4), что препарат картоцид относится к эффективным препаратам по отношению к деревоокрашивающим и плесневым грибам и может использоваться для защиты пиломатериалов от грибов синевы и плесени.

Пример 6. Испытание картоцида в теплице.

Картоцид испытывали в теплице на образцах древесины сосны размером 20х20х5 мм. Образцы обрабатывали водными растворами картоцида в концентрациях 1, 3 и 5% по д.в. После обработки образцы подсушивали до воздушно-сухого состояния, взвешивали и зарывали на глубину 5 см в почву, представляющую собой верхний структурный слой перегноя смешанного леса. Кислотность почвы составила pH 5,0. Влажность около 50% поддерживалась в течение всего опыта. Биостойкость образцов после антисептирования сравнивали с контрольными образцами, не содержащими препарата. Учет степени разрушения проводили через 12 месяцев. Образцы, извлеченные из почвы, очищали, выдерживали в комнатных условиях до равновесной влажности и взвешивали. Об эффективности препарата судили по потере веса образцов, т.е. по степени разрушения.

,
где B_н - начальный вес образца;
B_к - конечный вес образца.

Степень разрушения определяли как среднее арифметическое по данным для 10 образцов.

Каждые 3 месяца проводили обследование и по шкале индексов учитывали степень их разрушения.

Из полученных данных (табл. 5) видно, что картоцид по сравнению с контролем сдерживал развитие дереворазрушающих грибов даже в концентрации 1%. Увеличение концентрации до 5% вело к снижению деструкции древесины в 20 раз. Кроме того, из таблицы 5 видны преимущества картоцида перед триланом.

Пример 7. Испытание картоцида на эмали для покрытия древесины.

Испытания проводили на эмали ГФ-1426, предназначенной для защиты древесины и других неметаллических поверхностей. Картоцид смешивают с эмалью в количестве 2% весовых. Готовую композицию наносят на подложку двумя слоями, при этом каждый слой отверждается последовательно при 150^oC в течение 1-го и 2-х часов. Грибостойкость покрытий оценивается в соответствии с ГОСТ 9.050-75 и ГОСТ 9.048-75.

Результаты приведены в табл. 6.

Из приведенной таблицы видно, что при введении в эмаль ГФ-1426 картоцида в количестве 2% грибостойкость покрытия становится 100%-ной. Эмаль без антисептика поражается спорами грибов, степень поражения 2 балла.

Испытания физико-механических свойств покрытий эмалью ГФ-1426 с добавкой картоцида показало, что его введение не меняет твердости покрытия (по маятниковому прибору), прочности покрытия при ударе и адгезии (методом решетчатых надрезов).

Пример 8. Испытание образцов древесины, покрытых эмалью ГФ-1426 с добавлением картоцида.

Суспензию спор подготавливали в питательном растворе Чапека-Докса без агара. Образцы помещали на агаровую пластинку, состоящую из комплексного раствора Чапека-Докса, и опрыскивали ее суспензией спор. С целью определения жизнеспособности спор были обработаны три контрольные чашки со средой без образцов.

Учеты проводили на 10, 20, 30 и 60 сутки. Принята следующая шкала роста плесени на поверхности испытуемого образца;
0 - под микроскопом рост плесени не наблюдается, отмечается наличие ингибиционной зоны;
1 - рост плесени плохо виден невооруженным глазом, но отчетливо виден под микроскопом;
2 - слабое развитие плесени, поверхность образца покрыта менее чем на 25%;
3 - среднее развитие плесени, поверхность образца покрыта на 25-50%;
4 - значительный рост плесени, поверхность образца покрыта более чем на 50%;
5 - сильный рост плесени по всей поверхности образца.

Культуры выдерживали при t=30^oC в течение 3-х недель, затем добавляли 5 мл питательного раствора Чапека-Докса. Взболтанную суспензию спор каждой культуры (Aspergilius niger, Penicillium funicuiosum, Paecilomyces varioti, Trichoderma veride) фильтровали в стерильные колбы, количество спор, необходимое для работы, определяли при помощи счетной камеры Горяева из расчета 2 млн. спор на 1 мл. Подготовленную суспензию спор отдельных штаммов плесени смешивали. Смешанной суспензией обрабатывали образцы, разложенные на поверхности агара.

Как видно из табл. 7, картоцид в концентрации 1 в.г. по д.в. полностью подавляет рост плесени, наблюдается наличие ингибиционной (незараженной) зоны.

Описывается средство для защиты от биоповреждений древесных и лакокрасочных материалов, содержащее эффективное количество трикапролактамо-медь (II) дихлорид моногидрата, предлагается также усовершенствованный способ его получения в виде вододиспергируемых гранул и способ защиты от биоразрушений древесных материалов. Технический результат - увеличение эффективности действия, расширение спектра действия или усиление проникающей способности. 4 с. и 1 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. Средство для защиты от биоразрушений древесных и лакокрасочных материалов, содержащие эффективное количество трикапролактамо-медь (II) дихлорид моногидрата формулы I

2. Средство по п.1, отличающееся тем, что дополнительно содержит необходимые наполнители и добавки. 3. Способ защиты от биоразрушений древесных материалов обработкой биоцидно-активным веществом на основе комплексов солей двухвалентной меди с азотсодержащими органическими соединениями путем погружения в раствор этого вещества, опрыскивания или намазывания кистью, отличающийся тем, что для обработки используют эффективное количество трикапролактамо-медь (II) дихлорид моногидрата формулы (I). 4. Применение трикапролактамо-медь (II) дихлорид моногидрата формулы I в качестве средства для защиты от биоразрушений древесных и лакокрасочных материалов. 5. Способ получения трикапролактамо-медь (II) дихлорид моногидрата формулы I в форме вододиспергируемых гранул, включающий взаимодействие ε-капролактама с хлоридом меди II в псевдоожиженном слое при температуре 18 - 20^oС и линейных скоростях частиц 15 - 25 м/с на стадии образования комплексной соли и 2 - 3 м/с на стадии образования гранулята.