Способ защиты от биообрастаний с использованием покрытия из поливинилформаля и наночастиц серебра Российский патент 2024 года по МПК C09D5/14 C09D5/16 C04B41/48 C08K3/15 C08K3/08 B82Y30/00 C09D129/14 

Изобретение относится к химической технологии, антимикробным покрытиям, обладающим бактерицидными свойствами.

Проблема биологических обрастаний или биообрастаний актуальна, поскольку микробиота, развивающаяся на каменных поверхностях, приводит к биоразрушению, в результате происходит деградация памятников и минеральных образований, наскальной живописи в пещерах и гротах. В музеефицированных пещерах при искусственном освещении развивается ламповая флоры, фототрофы, в состав которых входят сосудистые растения, водоросли и цианобактерии. В условиях повышенной влажности пещер проблема биообрастаний усугубляется, рост микробиоты происходит особенно активно, способствуя разрушению вторичных минеральных образований, натеков, спелеотемов.

Проблема биообрастания поверхностей внутри пещер остро стоит с начала 70-х годов ХХ-го века и затрагивает все туристические пещеры. Она возникла с момента их музеефикации и развития пещерного туризма, провоцирующего формирование преимущественно автотрофных сообществ («ламповой флоры») вследствие оборудования пещер системами освещения и заноса посетителями зачатков микроорганизмов. Проблема до сих пор не имеет 100%-но эффективного решения. Биообрастания не только искажают эстетическое восприятие подземных полостей, но и негативно воздействуют на структуру минеральных поверхностей, которые становятся субстратом для роста и развития микробиоты, разрушающей их продуктами своей жизнедеятельности.

В наибольшей зоне риска биодеградации находится доисторическая наскальная живопись, обнаруживаемая в пещерах. Подземная среда характеризуется специфическими условиями (низкие положительные температуры, высокая влажность воздуха), непрерывно протекающими процессами карстообразования и формирования вторичных минеральных отложений, которые могут затрагивать участки с доисторической живописью. Кроме того, участки стен пещер, содержащих наскальную живопись, всегда были объектами повышенного внимания со стороны посетителей пещер. Скопление вокруг рисунков большого количества людей, их прикосновения, приводят к заносу бактерий и микромицетов на поверхность рисунков и развитию биообрастаний, что может привести к деградации этих объектов культурного наследия и, в итоге, их утрате для будущих поколений.

Чаще всего проблему биозагрязнения пещерных поверхностей приходилось решать уже после ее возникновения, используя для очистки стен различные химические вещества (гипохлорит натрия, пероксид водорода, гербициды (например, атразин), жидкий азот, антибиотики) в совокупности в физическими методами (чистка щетками, губками), которые однако не давали однозначно положительного результата использования, так как были недостаточно эффективны в удалении биообрастаний, не являлись средством их профилактики и, ко всему прочему, имели различные побочные эффекты использования (от загрязнения пещерной среды с последующей гибелью ее обитателей до повреждения микрорельефа стен, минеральных образований и рисунков). Биообрастания характерны для многих периодически увлажняемых поверхностей, например памятников, статуй, экспонирующихся на улице, зданий, имеющих историческую ценность.

Из существующего уровня техники известно несколько близких аналогов предлагаемой разработки:

1. Способ защиты от биообрастаний, (патент RU 2588253 С1 опубл. 27.06.2016), изобретение относится к способам защиты от биообрастаний на основе противообрастающих покрытий поверхностей материалов, изделий и сооружений, погруженных в пресную или морскую воду. Использование - в морском деле и добыче и транспортировке полезных ископаемых в морях. Способ защиты заключается в использовании полимерного покрытия с 45-47 мас.% эпоксикаучукового аддукта на основе низкомолекулярных полисульфидных и бутадиеннитрильных каучуков и избытка низкомолекулярной эпоксидной смолы, 24-28,5 мас.% металлического цинка, 4,5-5,0 мас.% отвердителя аминного типа, 16,0-17,0 мас.% пигментов и 6,0-7,0 мас.% олигоэфирэпоксида, металлический цинк вводят методом напыления после смешения всех остальных компонентов и нанесения их на защищаемую поверхность. Основным недостатком данного способа является то, что цинк в составе не позволяет использовать данное средство в наземных условиях в целях сохранения эстетического вида памятников культуры и стен пещер, так как при контакте с воздухом он окисляется, и может привести к нарушению внешнего вида объектов.

2. Многослойное комбинированное противообрастающее покрытие, обеспечивающее репеллентно-хемобиоцидную защиту (патент RU 2478114C1 опубл. 27.03.2013.), предназначено для обработки судов и гидротехнических сооружений, представляет собой многослойное противообрастающее покрытие, наносимое в 3 слоя: грунтовочный антикоррозионный слой на основе эпоксидной смолы; противообрастающая эмаль на основе винилового полимера, эпоксидной смолы и закиси меди. После высушивания второго покрытия, наносится третье - самополирующаяся краска на основе канифоли с политетрафторэтиленом и соединениями меди. Средство заявлено как эффективное в борьбе с биообрастаниями поверхностей, контактирующих с водой. Основным недостатком данного является то, что данная разработка не подходит для использования ее в целях защиты от обрастаний памятников культуры и архитектуры в городских и природных подземных средах, так как предназначено и разработано для работы в водных условиях.

3. Известна полимерная композиция для биоцидных покрытий, предназначенная для защиты оборудования от биокоррозии и биообрастания, использующаяся в водной и воздушной средах, на основе водно-дисперсионных эпоксидных диановых смол, смеси полигексаметиленгуанидина с 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенолом (Патент RU 2190648 C1, опубл. 10.10.2002). Композицию готовят смешиванием водной дисперсии эпоксидной смолы со смесью основания полигексаметиленгуанидина и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола, после чего ее наносят на окрашиваемую поверхность кистью, валиком или пневмораспылителем и отверждают при температуре 80°С в течение 2-2,5ч. Композиция может готовиться в двух вариантах - бесцветном и окрашенном неорганическим пигментом для придания покрытиям декоративного вида. Заявлено, что отвержденная композиция эффективна против условно патогенных организмов и грибов. При отверждении композиция представляет собой водостойкое и прочное, ровное однородное покрытие. Основным недостатком данного способа является то, что покрытие требует отверждения после нанесения при температуре 80°С, что сложно осуществить в открытых природных и городских средах, нагревание поверхности недопустимо для наскальной живописи и опасно для памятников истории и культуры.

4. Известен способ восстановления поверхности кальцитовых минеральных образований и предотвращения развития биоэрозионных процессов (патент RU 2781630 С1 опубл. 17.10.2022), предусматривающий двухстадийную бесконтактную обработку поверхностей после удаления биообрастаний с целью ускорения последующей минерализации с использованием суспензии гидроксиапатита. Изобретение позволяет ускорить восстановление кальцитовых минеральных образований с сохранением поверхностного рельефа. К недостаткам способа относится слабая антибактериальная активность покрытия, не обеспечивающая предотвращение повторного развития обрастаний; наличие отбеливающего эффекта и ускорение отложения карбоната кальция делает способ непригодным для использования на поверхностях с наскальной живописью.

5. Известно средство и способ защиты неметаллических материалов от биоразрушений (патент RU 2211759 C1 опубл. 10.09.2003). Средство предназначено для защиты древесины, минеральных искусственных строительных материалов (штукатурки, гипсокартона, кирпича и др.) или строительных материалов из природного камня, лакокрасочных покрытий от биокоррозии, вызываемой грибами, бактериями и другими микроорганизмами, а также насекомыми, и представляет собой композицию, включающую картоцид и/или юглон, и/или перметрин или циперметрин, и/или глисол. Средство представляет собой препарат, сочетающий бактерицидные, инсекто-фунгицидные и альгицидные свойства за счет своего состава. Методы обработки представлены контактные (погружение в средство, нанесение кистью) и бесконтактные (опрыскивание). Средство может служить добавкой в том же составе в лакокрасочные материалы, не теряя своей эффективности. Проведенные лабораторные испытания подтвердили широкий спектр биоцидного действия средства и его высокую эффективность для различных неметаллических искусственных и природных материалов в отношении бактерий, грибов и водорослей. Средство отличает экологически безопасный состав - его компоненты являются малотоксичными для животных и человека. Основным недостатком данного средства является то, что в описании не представлена информация о времени и способе высушивания средства после его нанесения; не приведены данные об испытаниях in situ, в связи с чем невозможно оценить действие препарата на открытом воздухе; не приведены оптимальный диапазон температур, при которых средство проявляет свою эффективность, не известен ее срок.

6. Наиболее близким предлагаемому изобретению по технической сущности является композиция для получения биологически стойкого покрытия (патент RU 2382059 C1 опубл. 20.02.2010.), относящаяся к гибридным органо-неорганическим нанокомпозиционным покрытиям на основе эпоксисилоксанового золя и добавки детонационного наноалмаза (ДНА) с размером наночастиц и их агрегатов 3-100 нм. Состав заявлен как обладающий значительной биологической - противомикробной и противоплесневой - активностью по отношению к плесневым грибам. Цель создания и использования композиции - в качестве покрытия для защиты строительных сооружений городской инфраструктуры и уникальных памятников культурного наследия от биоразрушений. Лабораторные исследования биостойкого покрытия показали подавление развития мицелия плесневых грибов и их роста на обрабатываемых поверхностях, тем самым доказывая антимикробные свойства покрытия. Изобретение позволяет добиться подавления роста плесневых грибов за счет присутствия в составе ДНА, образует плотное прочное покрытие на обрабатываемой поверхности, имеет возможность бесконтактного нанесения и высушивания при температуре окружающей среды (15-30°С), малотоксично. Таким образом, изобретение подходит для подавления роста грибов на поверхностях культурных объектов, однако действие изобретения узконаправленно, описание не содержит информации о его антимикробном влиянии на другие группы микроорганизмов (микроводоросли, бактерии), которые также, как и грибы, ответственны за биозагрязнение и биоразрушение памятников архитектуры. Основным недостатком является то, что заявленный диапазон температур применения изобретения (15-30°С) выше температур, наблюдаемых в подземных пещерных полостях (5-12°С), в связи с чем данное изобретение не подходит для использования в пещерах и в целях защиты наскальной живописи.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа защиты от биообрастаний с использованием антибактериального покрытия на поверхности пород и минеральных образований карбонатных и гипсовых пещер, в том числе с элементами наскальной живописи, а также на поверхностях памятников, стен и фасадов зданий из натуральных материалов, отличающаяся тем, что содержит наночастицы серебра, диспергированные в растворе полимера поливинилформаля в летучем органическом растворителе.

Техническим результатом настоящего изобретения, является предотвращение развития биообрастаний с целью сохранения древних наскальных рисунков, предотвращения роста ламповой флоры за счет создания покрытия для предотвращения роста микробиологических сообществ на скальных поверхностях без длительного применения агрессивных химических соединений и механических манипуляций, способных повредить поверхности. Важным условием разработки является создание универсального способа, эффективного не только при обработке пещерных рисунков или предупреждения повторного роста ламповой флоры, поиск и экспериментальный анализ средства эффективной защиты различных наземных объектов культуры и архитектуры (фресок, памятников, фасадов исторических зданий и других декоративных элементов), которые тоже подвержены биообрастанию, возникающему после загрязнения поверхностей пометом птиц, испражнениями домашних животных, прикосновениями людей, а также при переносе на поверхности зачатков микробиоты ветром/водой и пр. Имеется возможность использовать способ для защиты зданий и сооружений из известняка, покрытий внутри зданий для предотвращения роста плесени, протонемы мхов и мохообразных, водорослей и бактерий.

Технический результат состоит в предотвращении роста микробиоты на каменных поверхностях за счет воздействия на биоту наночастиц серебра, закрепляемых на поверхности с помощью полимерной пленки, получаемой нанесением на поверхность суспензии раствора полимера и наночастиц с помощью пульверизатора, без механического воздействия на поверхности, что обеспечивает сохранность поверхностей и предотвращает дополнительную контаминацию.

Для достижения технического результата предложен способ защиты от биообрастаний с использованием антибактериального покрытия на поверхности пород и минеральных образований карбонатных и гипсовых пещер, а также на поверхностях памятников, стен и фасадов зданий из натуральных материалов, отличающийся тем, что покрытие получают путем приготовления суспензии из 2%-ного раствора поливинилформаля в 1,2-дихлорэтане и наночастиц серебра размером 70-150 нм, при этом содержание наночастиц серебра в растворе поливинилформаля составляет 0,2%, после чего полученную суспензию обрабатывают ультразвуком и наносят на поверхности с помощью пульверизатора.

Способ не требует сложного технического оснащения, что обеспечивает незначительные материальные и трудовые затраты и позволяет применять способ в условиях пещер, на различных каменных поверхностях со сложным рельефом.

Техническим результатом применения способа антимикробной обработки каменных поверхностей является создание полимерной пленки с наночастицами серебра с целью обеспечения длительного антимикробного эффекта, предотвращающего рост микробиоты на срок до 6 месяцев.

Готовят суспензию, растворяя поливинилформаль в 1,2-дихлорэтане (получают 2% раствор) и добавляя сухой порошок наночастиц (0,2%) с диапазоном размеров 70-150 нм и средним размером частиц 100 нм, размешивают, чтобы разрушить агломераты наночастиц и добиться их равномерного распределения в растворе поливинилформаля. Суспензию обрабатывают ультразвуком. Суспензию наносят на поверхности с помощью пульверизатора. Испарение растворителя и образование пленки происходит при положительной температуре окружающей среды в течение короткого периода времени, в течение нескольких минут, полное высыхание до десятков минут.

Предлагаемый способ позволяет использовать наночастицы серебра в качестве антимикробного средства и раствора поливинилформаля в 1,2-дихлорэтане в качестве формующего пленку на обрабатываемой поверхности агента, способствующую удержанию частиц на поверхности. Жидкую суспензию равномерно распределяют по поверхности за счет нанесения с помощью пульверизатора, после испарения растворителя пленка позволяет длительно удерживать частицы наносеребра на поверхности и предотвращает их смывание.

Поливинилформаль (формвар) полимер, является термопластичной смолой, это высокопрочный, высокоэластичный материал, который характеризуется высокой температурой размягчения. Поливинилформаль представляет собой гибкий и прочный полимер, не растворимый водой, устойчивый к механическим повреждениям, истиранию и загрязнению за счет плохой теплопроводности, не растворяется в воде. Поливинилформаль легко растворяется в 1,2-дихлорэтане, другие часто используемые растворители хлороформ, 1,4-диоксан (диэтилендиоксид) и прочие (Уикли Б. Электронная микроскопия для начинающих // Мир, 1975, с. 324; Гольдин Л.С. Основы гистологической техники электронной микроскопии // М.: Гос. изд-во мед. лит-ры, 1963. с. 257). В данном способе использован 1,2-дихлорэтан, как наиболее часто применяемый растворитель для изготовления полимерных пленок (Уикли Б. Электронная микроскопия для начинающих // Мир, 1975, с. 324). 1,2-дихлорэтан - это летучее вещество, которое быстро испарятся, что обеспечивает быстрое формирование пленки на поверхности субстрата.

Наночастицы серебра обладают доказанным выраженным антимикробным и токсичным эффектом, не вызывающим привыкания (Tang S., Zheng J. Antibacterial activity of silver nanoparticles: structural effects // Advanced healthcare materials, 2018, Т. 7, №. 13, С.1701503.). Для приготовления суспензии используют сухой порошок наночастиц (0,2%) с диапазоном размеров 70-150 нм и средним размером частиц 100 нм. Выбранная концентрация наночастиц поясняется Таблицей 1. Проводилось тестирование воздействия наночастиц на микроорганизмы. Для тестов использованы гелевые среды Чапека-Докса для микромицетов, солодовое сусло для дрожжей, МПА для кишечной палочки, Бристоль для цианобактерий и водорослей. На поверхность среды в чашке Петри равномерно наносили 0,5 мл суспензии наночастиц в 1,2-дихлорэтане с разной концентрацией наночастиц от 0,02% до 0,3% с шагом 0,02%. После испарения 1,2-дихлорэтана (чашки выдерживали сутки) проводили посев микроорганизмов. В качестве контрольных использовали необработанную среду и среду, обработанную 1,2-дихлорэтаном без наночастиц серебра. В результате определили действующую концентрацию наночастиц серебра для подавления развития протестированных микроорганизмов (Таблица 1).

Для приготовления пленок использовали суспензии наносеребра в растворах поливинилформаля концентрацией 0,3%, 0,5%, 1%, 1,5% и 2% в 1,2-дихлорэтане. Пленки изготавливали, наливая суспензию на стекло, после высыхания процарапывали границы пленки скальпелем и опускали стекло в воду под углом 60°. Выбрана оптимальная концентрация 2%, при которой получалась прочная пленка, удерживающая наночастицы, которая целиком отделялась от стекла.

Применение суспензии наночастиц в растворе поливинилформаля в 1,2-дихлорэтане осуществляется бесконтактно, она наносится с помощью пульверизатора с целью создания равномерного слоя покрытия на поверхности и предотвращения дополнительных загрязнений поверхности, исключается механическое воздействие на обрабатываемую поверхность, и ее физическое повреждение. После нанесения, часть суспензии просачивается в поровое и межслоевое пространство, образуя тонкую прозрачную полимерную пленку, соответствующую рельефу поверхности. Расход рабочего раствора не превышает 100 мл на 8 м².

Данный способ представляет собой новое понимание в ликвидации и предупреждении биообрастаний на поверхности зданий, исторических памятников и стен пещер, а также их бережной консервации. Способ не имеет точных аналогов в стране, так как включает в себя эффективный комплекс химических веществ, не предполагающих побочные эффекты при длительном нахождении на поверхностях в пещере, способные, в частности, нарушить равновесие подземной экосистемы. Полимерная пленка прозрачна и не заметна на поверхности.

Полученные технические решения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Исследование антимикробной активности покрытия на поверхности различных пород проведено на образцах известняка, кальцитовых натечных кор и гипса из пещеры Новоафонская имени Г.Ш. Смыр, образцах мела из Дивногорья, Воронежская область. Образцы находились в климатической камере при влажности 90%, при температуре 20°С и освещенности 2×10¹⁹ м^-2с^-1, освещение включали в течение 8 часов в сутки. На поверхность кусков породы известняка и гипса, а также кальцитовых натечных образований наносилось покрытие, через сутки после обработки наносилась суспензии микроскопических водорослей видов в жидкой среде Бристоль Chlorella vulgaris Beyerinck [Beijerinck] цианобактерий Leptolyngbya tenuis (Meneghini ex Gomont) Anagnostidis et Komárek, Scytonema drilosiphon Elenk. Et Poljansk. Водоросли и цианобактерии выделены из сообществ ламповой флоры Новоафонской пещеры, в результате отбора образцов участков обрастаний и культивирования их в жидкой среде Бристоль.

Для гетеротрофных организмов эксперимент проведен в затемненной влажной камере при температуре 28°С с целью ускорения развития биоты. Суспензии клеток Saccharomyces cerevisiae клеток и мицелия Penicillium chrysogenum наносят на поверхности в 15% растворе сахарозы, Escherichia coli в растворе МПБ для обеспечения роста микроорганизмов.

Все суспензии наносят с помощью пипетатора, стараясь равномерно распределить жидкость по поверхности образцов. Повторность нанесения составляет для фототрофов раз в 14 дней, для гетеротрофов раз в 7 дней, время появления обрастаний на поверхности субстратов указано в Таблице 2. Длительность эксперимента составляет 36 недель.

Пример 2.

Результаты антимикробной активности покрытия приведены в Таблице 3. Для тестов используют гелевые среды Чапека-Докса для микромицетов, солодовое сусло для дрожжей, МПА для кишечной палочки, Бристоль для цианобактерий и водорослей. На поверхность среды в центр чашки Петри наносят 0,2 мл суспензии, который образует пленку на поверхности среды. После испарения дихлорэтана на поверхность среды наносят суспензию микроорганизмов. Оценивают размер зоны подавления роста микроорганизмов вокруг пленки полимера с наночастицами.

Пример 3.

Тестирование покрытия в подземных средах осуществляли в пещере Новоафонская имени Г.Ш. Смыр на поверхностях кальцита, известняка и гипса на участках, где развивались биообрастания фототрофов. Предварительно обрастания очистили с применением гипохлорида кальция. Известно, что такая обработка оставляет в структуре субстрата отдельные водоросли, а в пещере происходит постоянный перенос зачатков микроорганизмов. Через 3 суток после обработки поверхности покрыли суспензией поливинилформаля с наносеребром. Исследовали участки известняка, кальцита и гипса с доминированием Chlorella vulgaris или Leptolyngbya tenuis, а также участки кальцита с доминированием чехлообразующих цианобактерий Scytonema drilosiphon. Наблюдения проводили раз в три месяца, визуальный рост фототрофов зафиксирован спустя 9 месяцев.

Способ защиты от биообрастаний с использованием покрытия из поливинилформаля и наночастиц серебра

Таблица 1.

Антимикробная активность наночастиц серебра, указаны концентрации, при которых зафиксировано подавление роста микроорганизмов

Микроорганизмы Saccharo-myces cerevisiae Escherichia coli Penicillium chrysoge-num Chlorella vulgaris Leptolyng-bya tenuis Концентрация наночастиц, % 0,14 0,08 0,2 0,18 0,16

Таблица 2.

Эффективность подавления биообрастаний применительно к разным типам поверхностей

Время появления обрастаний от начала эксперимента, недели Saccharo-myces cerevisiae Escheri-chia coli Penicillium chrysoge-num Chlorella vulgaris Leptolyng-bya tenuis Scytonema drilosiphon Известняк 35 36 32 30 32 34 Кальцит 32 34 30 32 28 24 Гипс 33 30 26 28 31 30 Мел 29 23 20 26 24 26

Таблица 3.

Антимикробная активность полимера поливинилформаля с наночастицами серебра

Микроорганизмы Saccharo-myces cerevisiae Escherichia coli Penicillium chrysoge-num Chlorella vulgaris Leptolyng-bya tenuis Величина зоны подавления роста, мм 6 7 3 6 5

Изобретение относится к способу защиты от биообрастаний поверхностей пород и минеральных образований карбонатных и гипсовых пещер, а также поверхностей памятников, стен и фасадов зданий из натуральных материалов. Способ включает получение антибактериального покрытия путем приготовления суспензии из 2%-ного раствора поливинилформаля в 1,2-дихлорэтане и наночастиц серебра размером 70-150 нм. При этом содержание наночастиц серебра в растворе поливинилформаля составляет 0,2%. Суспензию обрабатывают ультразвуком и наносят на поверхности с помощью пульверизатора. Изобретение позволяет предотвратить рост микробиоты на каменных поверхностях на срок до 6 месяцев. 3 табл., 3 пр.

Способ защиты от биообрастаний с использованием антибактериального покрытия на поверхности пород и минеральных образований карбонатных и гипсовых пещер, а также на поверхности памятников, стен и фасадов зданий из натуральных материалов, отличающийся тем, что покрытие получают путем приготовления суспензии из 2%-ного раствора поливинилформаля в 1,2-дихлорэтане и наночастиц серебра размером 70-150 нм, при этом содержание наночастиц серебра в растворе поливинилформаля составляет 0,2%, после чего полученную суспензию обрабатывают ультразвуком и наносят на поверхности с помощью пульверизатора.