СОСТАВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ИЗ ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2000 года по МПК C23C22/12 C23C22/07 

Изобретение относится к области химии, нефтехимии, точнее к защите черных металлов от коррозии и может быть использовано в машино-, приборостроении и в других отраслях промышленности.

Известны составы, очищающие металлические поверхности от коррозии для последующего нанесения на них лакокрасочных покрытий - модификаторы на основе ортофосфорной кислоты (И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова "Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями" М.: Химия, 1987, стр. 162-167, А.М. Елисоветский и др. "Лакокрасочные материалы и их применение", 1985, N 3, стр. 22-25; Рекомендации по применению преобразователей (модификаторов) ржавчины при защите металлических поверхностей комплексными лакокрасочными покрытиями", Черкассы, НИИТЭХИМ, 1985 стр. 48), а также составы на основе отходов гидролизно-дрожжевого производства - лигнина ("Сложноэфирные группировки в продуктах окисления лигнина азотной кислотой". А.Е. Егоров и др. Сборник трудов ВНИИгидролиз N 24, 1971, стр. 172-178; Патент РФ N2063480, кл. С 236 1/06, опубликован в 1996 г.). Включение в указанные составы модифицирующих добавок - уротропина, гидроокиси металла 1 группы Периодической системы элементов сокращает время снятия коррозионного поражения, повышает эффективность преобразования ржавчины.

Однако все вышеуказанные составы не могут защитить поверхности черных металлов от дальнейшей коррозии.

Известен состав, защищающий металлы от коррозии методом фосфатирования (авт. свид. СССР N 1562362, МПК кл. С 23 G 1/06 опублик. БИ N 17, 1990 г.).

Состав состоит из следующих компонентов, г/л:
Фосфорная кислота (пл. 1,7) - 70 - 100
Трехокись хрома - 0,3 - 0,6
Окись цинка - 15 - 20
Нитрат натрия - 2 - 3
Первичный алифатический спирт нормального строения с числом атомов углерода 2 - 4 - 60 - 150
Вода - Остальное
Применение указанного состава позволяет снизить температуру фосфатирования и одновременно повысить ударную прочность наносимых покрытий, а также коррозионную стойкость их.

Существенными недостатками состава являются:
- сложная технология изготовления, т.к. являясь двухкомпонентным, требуется перед его применением производить операцию смешивания первичных алифатических спиртов с водным раствором ингредиентов состава: фосфорной кислотой, трехокисью хрома (VI), окисью цинка и нитратом натрия; для выполнения этой операции, кроме того, необходимо на месте применения иметь специальный участок с оборудованием, отвечающий требованиям по работе с кислотами;
- состав содержит трехокись токсичного шестивалентного хрома, отрицательно влияющего на экологию при изготовления и применении, а также усложняющего утилизацию как отходов, так и самого состава;
- ограниченная пригодность готового к применению состава - время от приготовления раствора до его применением составляет 0,5-0,7 и т.к. после его смешивания сразу спонтанно начинается химическая реакция взаимодействия между ингредиентами, приводящая к постепенному понижению эффективности фосфатирования, а следовательно, к уменьшению защитных свойств; из-за этого состав через 6-8 часов становится полностью непригоден к использованию.

Из патентной и технической литературы широко известны составы на основе аминов, в том числе циклогексиламина. (В.П. Персианцева, Л.Л. Розенфельд Сб. "Исследования по коррозии металлов", вып.5 "Новые методы и приборы для коррозионных испытаний", изд. АН СССР, 1969, стр. 41; П.Л. Розенфельд и др., ЖПХ, N 34 N 9, 1961; Ханларова А.Г., Мамедов П.Л. Азербайджанск, неф. хоз. 41, 42, 43,1962; Дж. Брегман "Ингибиторы коррозии" Изд. "Химия" А.К. Ефимова, Н. М. Шатунова, Вольф "Сернистые нефти и продукты их переработки" Т.З. 1960, стр. 181).

Составы для защиты от коррозии на основе аминов предназначены для повышения эффективности защиты от атмосферной коррозии в кислых и водных средах, в нефтепродуктах с различной длительностью защиты, однако они не обладают способностью снимать с металлических поверхностей продукты коррозии.

Наиболее близким по составу и эффективности среди известных циклогексил аминосодержащих ингибиторов к предлагаемому является состав, включающий, в г/л:
Фосфорная кислота - 85 - 105
Циклогексиламин - 0,7 - 0,9
Моющий препарат - 15 - 25
Вода - Остальное
В качестве моющего препарата используют продукт МЛ-51, выпускаемый отечественной промышленностью по ТУ-84-228-80.

Препарат содержит, %:
Карбонат натрия - 44
Тринатрийфосфат - 34,5
или триполифосфат натрия
Метасиликат натрия - 20
Смачиватель - 1,5
(Патент РФ N2066708, МПК С 23 С 22/07 опубл. бюлл. N 26,1996 -прототип)
Указанный состав-прототип применяют для защиты от потовой коррозии металла, для снятия продуктов коррозии с поверхности металла, однако он малоэффективен для преобразования продуктов атмосферной и биологической коррозии и дальнейшей защиты от этих видов коррозии.

Задачей настоящего изобретения является создание такого состава, который не имел бы недостатков, присущих известным составам, и обладал комплексными свойствами.

Техническим результатом изобретения является повышение одновременно моющих, обезжиривающих, преобразующих ржавчину, пассивирующих и защитных свойств от коррозии (в том числе от биокоррозии) черных металлов, а также расширение ассортимента действующих ингибиторов.

Согласно изобретению для достижения указанного технического результата предлагается использовать новый состав при следующем содержании ингредиентов, г/л:
Ортофосфорная кислота - 85 - 117
Циклогексиламин или моноэтаноламин - 0,5 - 0,6
Моющий препарат - 9,06 - 10,06
Окись цинка - 3 - 4
N-бензилиденциклогексиламин - 0,01 - 0,015
Вода - Остальное
В качестве моющего препарата используют смесь, состоящую из, г/л:
Метасиликат натрия - 2,0 - 2,5
Тринатрийфосфат
или триполифосфат натрия - 7,0 - 7,5
Тетраборат натрия - 0,05 - 0,055
Гексаметафосфат натрия - 0,01 - 0,011
Моющее, как и сам состав, готовят путем смешения указанных компонентов и растворения их в воде в обычных условиях.

Моющий препарат с различным содержанием компонентов, используемый в предлагаемом составе для защиты от коррозии, представлен в таблице 1.

Время приготовления раствора - 25-30 минут.

Срок хранения состава до применения не ограничен.

Существенным отличительными признаками предлагаемого состава от прототипа является наличие в нем 0,01-0,015 г/л. N- бензилиденциклогексиламина, 3-4 г/л окиси цинка, 0,5-0,6 г/л моноэтаноламина и новый состав используемого моющего препарата в количестве 9,06-10,06 г/л.

Предлагаемый состав представляет собой бесцветную жидкость плотностью 1,2-1,3 г/см, концентрация водородных ионов (PH)-1,5-1,7, общая кислотность "точки" - 225-235.

Состав наносят кистью, распылением, погружением при обычных температурах на поверхность из черных металлов, покрытую ржавчиной, окалиной и на сварные швы, и затем выдерживают на воздухе не менее 3-х часов.

Коррозионную стойкость обработанных поверхностей оценивают на образцах из черных металлов ускоренными циклическими испытаниями после определенной выдержки их в камере с периодической конденсацией влаги при относительной влажности воздуха 98±2% и с перепадом температуры 20-22^oC в сутки (40^oC в течение 8 часов и 18-20^oC в течение 16 часов по ГОСТ 9.509-89 ЕСЗКС. - 1 цикл).

Продолжительность испытаний составляет 48 часов (2 цикла).

Оценку эффективности защиты от атмосферной коррозии производят по площади коррозионных поражений на поверхности металлических образцов; для этого определяют с помощью стереоскопического микроскопа на поверхности количество клеток по сетке и высчитывают, какой процент составляет одна клетка от общей поверхности, принятой за 100%.

Для металлического образца размером 50 x 25 x 2-3 мм 1 клетка соответствует 0,01%, т.к. такая поверхность имеет 10000 клеток. Затем по формуле S = n • 0,01 определяют площадь пораженной поверхности, где S - площадь пораженной поверхности, %
n - количество пораженных клеток;
0,01 - процент поражения клетки.

Результаты приведены в таблице 2.

Эффективность защиты от биологической коррозии определяли по ГОСТ 9.048-75 ЕСЗКС: на стальных образцах (таких же, как и при испытаниях на атмосферную коррозию), обработанных предлагаемым составом и известными из прототипа по патенту РФ N 2066708 и из аналогов по а.с. СССР N 1562362 кл. С 23 С 22/03,1987, Бюлл. N 7, 07.05.90. Образцы размещаются на каркасе из фторопласта и заражаются водной суспензией спор грибов, указанных в п.2.1 ГОСТ путем равномерного нанесения ее с помощью пульверизатора. Зараженные образцы выдерживают в боксе при температуре 25-30^oC и относительной влажности воздуха не более 80% в течение 55-60 мин, затем помещают их в эксикаторы, на дно которых наливают воду для создания в них относительной влажности воздуха 98±1% и туда же помещают контрольные чашки Петри с питательной средой сусло-агар, эксикаторы герметически закрываются крышками; в боксе создают температуру 29±2^oC. Оценку эффективности защиты от биокоррозии производят по росту плесневых грибов на поверхности образцов и площади поражения согласно шестибалльной шкале, приведенной в ГОСТ 9.04875 ЕСЗ КС в таблице, как визуально невооруженным глазом, так и под микроскопом.

Результаты приведены в таблице.

Условия определения эффективности защиты при использовании предлагаемого состава изложены в приведенных примерах.

При содержании компонентов, имеющих количество меньше нижних показателей, эффективность защиты значительно снижается, если больше высших показателей, то ее величина возрастает незначительно.

Доказательством неочевидности полученных результатов защиты от коррозии, в том числе от биологической, служит то, что N-бензилиденциклогексиламин и новый состав моющего препарата усиливает защиту от коррозии изделий из черных металлов.

Из патентной и технической литературы нам не известно применение указанных компонентов в таком сочетании для защиты металлических поверхностей.

Промышленная применимость предлагаемого состава иллюстрируется следующими примерами.

Пример.

Металлические образцы из стали Ст3 размером 50 х 25 х 2-5 мм со сварным швом, имеющие коррозию по всей поверхности толщиной 20-25 мкм, обрабатывают составом - 1, содержащим, г/л воды:
Ортофосфорная кислота - 85
Циклогексиламин - 0,5
Окись цинка - 4
N-бензилиденциклогексиламин - 0,01
Моющий препарат "А" - 9,06
Моющий препарат "А" содержит, г/л:
Метасиликат натрия - 2,0
Тринатрийфосфат - 7,5
или триполифосфат натрия
Тетраборат натрия - 0,055
Гексаметафосфат натрия - 0,01
На поверхность металлических образцов кистью наносят состав равномерным слоем по всей поверхности, после чего образцы выдерживаются на воздухе до тех пор, пока их поверхности не станут сухими. Если на образцах обнаружатся непрореагированные (не преобразованные) участки ржавчины, состав наносится повторно до тех пор, пока не преобразуется вся ржавчина на поверхности образцов. Затем образцы помещают в камеру для проведения циклических испытаний в течение 48 часов. Одновременно указанные прокорродированные металлические образцы со сварным швом заражают водной суспензией спор грибов согласно ГОСТ 9.048-75 ЕС ЗКС путем нанесения ее пульверизатором.

Зараженные образцы выдерживают в боксе при температуре 25-30^oC и относительной влажности воздуха не более 80% в течение 1 часа, затем помещают их в эксикаторы, на дно которых наливают воду для создания в них относительной влажности воздуха 98±1%, эксикаторы герметически закрываются крышками, в боксе создают температуру 29±2^oC.

Оценку эффективности защиты от биокоррозии производят по росту плесневых грибов на поверхности образцов и площади поражения согласно ГОСТ 9.048-75 ЕС ЗКС по таблице.

Результаты испытаний на коррозионную стойкость и биостойкость металлических образцов, обработанных составом 1, представлены в таблице 2.

Аналогично на металлических образцах испытывают составы с предельными значениями входящих в него ингредиентов (составы 2, 3, 4) и для сравнения состава 5 по аналогу - авт. св. СССР N 1562362 и состава 6 по прототипу - патенту РФ N 2066708.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Изобретение относится к химии, нефтехимии, защите металлов от коррозии и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других областях промышленности. Состав содержит, г/л: ортофосфорную кислоту 85 - 117, циклогексиламин или моноэтаноламин 0,5 - 0,6, окись цинка 3 - 4, N-бензилиденциклогексиламин 0,01 - 0,015 моющий препарат 9,06 - 10,06 и воду. Моющий препарат содержит, г/л: метасиликат натрия 2,0 - 2,5 тринатрийфосфат или триполифосфат натрия 7,0 - 7,5, тетраборат натрия 0,05 - 0,055, гексаметафосфат натрия 0,01 - 0,011. Технический результат - повышение одновременно моющих, обезжиривающих, преобразующих ржавчину, пассивирующих и защитных свойств от коррозии черных металлов, расширение ассортимента действующих ингибиторов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для защиты от коррозии металлических поверхностей из черных металлов, содержащий ортофосфорную кислоту, моющий препарат на основе тринатрийфосфата или триполифосфата натрия и метасиликата натрия и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит окись цинка, N-бензилиденциклогексиламин и циклогексиламин или моноэтаноламин, а моющий препарат дополнительно содержит тетраборат и гексаметафосфат натрия, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Ортофосфорная кислота - 85 - 117
Циклогексиламин или моноэтаноламин - 0,5 - 0,6
Окись цинка - 3 - 4
N-бензилиденциклогексиламин - 0,01 - 0,015
Моющий препарат - 9,06 - 10,06
Вода - Остальное
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что моющий препарат содержит компоненты при следующем соотношении, г/л:
Метасиликат натрия - 2,0 - 2,5
Тринатрийфосфат или триполифосфат натрия - 7,0 - 7,5
Тетраборат натрия - 0,05 - 0,055
Гексаметафосфат натрия - 0,01 - 0,011р