СОСТАВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2001 года по МПК C23G5/32 

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности к составам для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений (АСПО), и может быть использовано для удаления и растворения отложений парафина и асфальтеносмолистых веществ из призабойной зоны пласта, нефтепромыслового оборудования, резервуаров и магистральных трубопроводов на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях.

Известен состав для растворения АСПО, содержащий гексановую и этиленбензольную фракцию (см. Авт.свид. СССР N 1620465, кл. C 09 K 3/00, от 1991 г.).

Недостатком известного состава является недостаточно высокая скорость растворения АСПО, а также отсутствие гидрофилизирующей и деэмульгирующей функций.

Известен также состав для удаления АСПО, включающий в об.%: алифатические 45-85 и ароматические углеводороды 5-45, алифатические спирты C₁-C₄ 1-15 и эфир алифатического многоатомного спирта 0,5-6 (см. Патент США N 4090562, кл. E 21 B 43/25, от 1976 г.).

Его недостаток заключается в невысокой емкости растворения АСПО и отсутствии гидрофилизирующей функции.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является состав для удаления АСПО, включающий в об.%: алифатические 36-78 и ароматические углеводороды 20-60, полярный неэлектролит 1-4, поверхностно-активное вещество - деэмульгатор 0,01-1,0 и регулятор pH - остальное (см. Патент РФ N 2129583, кл. C 09 K 3/00, от 1998 г.).

Однако указанный известный состав обладает ограниченной агрегативной стабильностью при попадании в него воды, не обеспечивает высокую скорость растворения АСПО и имеет низкую емкость истинного растворения АСПО.

Целью настоящего изобретения является повышение скорости и емкости истинного растворения АСПО с одновременным увеличением агрегативной стабильности состава в присутствии воды.

Поставленная цель достигается тем, что в известном составе для удаления АСПО, содержащем полярный неэлектролит, неионное поверхностно-активное вещество (ПАВ), регулятор pH и алифатические и ароматические углеводороды, новым является то, что в качестве полярного неэлектролита состав содержит смесь метанола или этанола с алифатическими спиртами C₃-C₈ при их соотношении (1-2):1 по объему, при следующем соотношении ингредиентов, об.%:
Метанол или этанол - 5-20
Алифатические спирты C₃-C₈ - 5-10
Неионное поверхностно-активное вещество - 0,01-1,0
Регулятор pH - 0,01-1,0
Ароматические углеводороды - 20-40
Алифатические углеводороды - Остальное
При этом в качестве регулятора pH состав содержит низкомолекулярные водорастворимые алифатические амины или аминоспирты.

Из патентной и научно-технической литературы нам неизвестны составы для удаления АСПО, содержащие совокупность указанных выше ингредиентов в предложенном количественном соотношении, что позволяет сделать вывод о новизне заявляемого решения.

Достижение поставленной цели изобретения, по-нашему мнению, обеспечивается за счет прохождения следующих физико-химических процессов.

За основу принимается следующая модель ассоциативного строения АСПО:
асфальтены являются цементирующим каркасом АСПО;
наиболее полярные омыляемые компоненты (металлопорфириновые комплексы, нефтяные кислоты) служат остовом асфальтенов;
кристаллические парафины мозаично вкраплены в АСПО;
смолы являются поверхностно-модифицирующим материалом АСПО;
наиболее кислые компоненты АСПО выполняют роль адгезионно связующей подложки на металлической поверхности;
минеральные составляющие (вода, мехпримеси, соли) придают АСПО пористую структуру.

На первом этапе растворения АСПО происходит проникновение в их объем по поровым водонасыщенным каналам наиболее диффузионно-подвижных и малоразмерных молекул метанола или этанола. По ходу своего движения данные спирты поглощают влагу и расширяют диаметр поровых каналов для последующего незатрудненного проникновения в глубь АСПО большеобъемных молекул спиртов C₃-C₈, которые уже открывают доступ потоку алифатических и ароматических углеводородов и ПАВ. Одновременное растворение наиболее полярных компонентов АСПО и интенсивный "расклинивающий эффект" полярных неэлектролитов обеспечивают диспергирование конгломератов АСПО, увеличивая их площадь для диффузионного растворения.

Ниже для сравнения приведены данные по диаметру молекул спиртов (d) и значениям их коэффициентов диффузии в воде (D) при +25^oC, где для спиртов С₁; C₂; C₃; C₄; C₅; C₆ соответственно
d 10¹⁰, м 3,78; 4,38; 4,98; 5,30; 5,68; 5,94, а
D 10⁹, м²/с 1,60; 1,28; 1,10; 0,96.

В соответствии с диффузионной теорией, В.Нернста, скорость растворения V_р подчиняется следующей зависимости:

где m - масса АСПО, растворившаяся за единицу времени τ, кг/с;
D - коэффициент диффузии растворителя, м²/с;
σ - толщина диффузионного слоя на поверхности растворения, м;
S - площадь растворения, м²;
C_Н, C - концентрация насыщения растворителя АСПО и его текущая концентрация соответственно, кг/м³.

Таким образом, скорость растворения АСПО прямо пропорциональна коэффициенту диффузии молекул растворителя, площади растворения образца и концентрации предельного насыщения растворителя.

Благодаря указанным выше процессам, увеличивается скорость и одновременно емкость растворения АСПО предлагаемым составом.

Кроме того, этот эффект достигается только при объемном соотношении метанола или этанола к алифатическим спиртам C₃-C₈ в пределах (1-2):1.

Регулятор pH в предлагаемом составе выполняет функцию агента, омыляющего кислые компоненты АСПО, доля которых может достигать 12%. В результате этого происходит рост их полярности, усиление растворимости в спиртах и снижение прочности АСПО, что способствует их смыву с металлической поверхности в объем растворителя.

Кроме того, использование в предлагаемом составе регулятора pH совместно со смесью алифатических спиртов, взятых в определенном соотношении, обеспечивает придание составу повышенной агрегативной устойчивости при дополнительном попадании в него воды, поскольку регулятор pH (преимущественно, водорастворимые амины или аминоспирты) может вводиться в безводной форме и не высаливает спирты. Ввиду неограниченной совместимости регулятора pH со спиртами в предлагаемом составе, последний остается агрегативно стабильным и не расслаивается даже при дополнительном введении в него до 10% водной фазы, что может иметь место в условиях его приготовления, транспорта, хранения в открытой емкости или контакта с АСПО в стволе скважины.

Неионные водорастворимые ПАВ являются дополнительными расклинивающими агентами при диспергировании и растворении АСПО, гидрофилизаторами диспергированной части АСПО, что предотвращает слипание частиц АСПО между собой и повторное осаждение на металлической поверхности. Одновременно они препятствуют образованию стабильных водонефтяных эмульсий при смешивании насыщенного АСПО растворителя с пластовой и продавочной водой в стволе скважины, выкидных линиях и нефтесборных коллекторах, что устраняет сложности их последующего разрушения на установках подготовки нефти.

Выбор именно водорастворимых неионных ПАВ обусловлен их преимущественным перераспределением в движущуюся вслед за растворителем водную фазу и на металлическую поверхность, что придает ей гидрофильные свойства и ингибирует некоторое время процесс отложения на ней АСПО в послеремонтный период.

Из существующего уровня техники нам неизвестно, что ингредиенты, входящие в предлагаемый состав, обеспечивают в совокупности указанные выше свойства, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Для получения предлагаемого состава в лабораторных условиях были использованы следующие вещества:
Ароматические углеводороды: бензол (ГОСТ 9572-93), толуол (ГОСТ 14710-78), этилбензол (ГОСТ 9385-77), или их фракции, или смола пиролизная гидрированная (СПГ) (ТУ 38.402-62-136-95), или сольвент нефтяной (ГОСТ 10214-78), или их смеси.

Алифатические углеводороды: гексановая фракция (ГФ) по ТУ 38.10383-83; широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) по ТУ 38.0014636-065; смесь нефтепродуктов отработанных (СНО) по ГОСТ 21046-86, прямогонный бензин (ПБ) по ТУ 38.001256-76, газовый конденсат (ГК) или их смесь между собой;
Бензины вторичных процессов переработки нефти, содержащие в своем составе смесь алифатических и ароматических углеводородов: бензин термокрекинга (БТК) по ТУ 0251-097-00148636-98 и бензин риформинга по ТУ 0251-079-00148636-96;
Метанол: по ГОСТ 2222-78 или этанол по ГОСТ 17299-78;
Пропанол и изопропанол по ГОСТ 9805-84;
Бутанол: по ГОСТ 5208-81, изобутанол по ГОСТ 9536- 79, амиловый спирт (пентанол) по ТУ 6-09-34-67-79, изоамиловый спирт (изопентанол) по ГОСТ 5830-70 или ОСТ 18-298-76, гексанол и 2-этилгексанол по ГОСТ 26624-85, или продукты, содержащие их в своем составе, например, эфирная фракция производства бутиловых спиртов, 2-этилгексанола и 2-этилгексановой кислоты (эфирная фракция) по ТУ 38-05767858-94, или кубовые остатки производства бутиловых спиртов (КОПБС) по ТУ 38.102167-85;
Неионные водорастворимые ПАВ: Синтерол-П (ТУ 2428-010-04643756095), Синтал-ВР, Синтал-ВРК (ТУ 2483-001-24084384-97), дипроксамин 157-65М (ТУ 38.40129928-80), Реапон-4В (ТУ 2226-005-10488057094), Неонол АФ₉-12 (ТУ 38.103625-87) и др.

Регулятор pH: метиламин (ТУ 6-09-2088-77), бутиламин, этилендиамин (ТУ 6-02-622-81), триэтиламин (ГОСТ 9966-88), моноэтаноламин (ТУ 6-02-915-84), триэтаноламин (ТУ 6-02-916-84) и др.

Пример приготовления предлагаемого состава в лабораторных условиях
Пример. В химический цилиндр емкостью 100 см³ последовательно вливают 5 см² метанола, 5 см³ бутилового спирта, 1 см³ Синтерола-П, 0,01 см³ метиламина и тщательно взбалтывают до полного взаиморастворения ингредиентов. Затем прибавляют 40 см³ толуола и доводят до метки 100 см³ гексановой фракцией. Потом цилиндр закрывают притертой пробкой и перемешивают путем взбалтывания 2-3 раза.

Составы с другим содержанием ингредиентов готовят аналогичным образом.

При проведении лабораторных испытаний исследовали следующие свойства предлагаемого состава: скорость растворения, емкость истинного растворения и агрегативную стабильность к расслаиванию при дополнительном введении воды.

Данные о составе использованных АСПО приведены в таблице 1.

Данные об ингредиентном содержании исследуемых составов приведены в таблице 2.

Стабильность к расслаиванию предлагаемого состава при дополнительном введении воды оценивали следующим образом.

К 100 см³ предлагаемого состава, помещенного в химический цилиндр емкостью 100 см³, вводили 1 см³ водопроводной воды, закрывали притертой пробкой и перемешивали путем взбалтывания 2-3 раза. Помутнение состава вследствие образования эмульсии или резкое отделение полярной фракции в нижней части цилиндра свидетельствовало об агрегативной нестабильности состава.

Полученные результаты представлены в таблице 3.

Скорость растворения АСПО испытывали по методике НИИнефтепромхима за 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 6,0 ч.

Для испытания образцы АСПО, характеристика которых приведена в таблице 1, набивали в полиэтиленовый шприц диаметром 10 мм, выдавливали и отвешивали полученную цилиндрическую форму АСПО массой около 3,3 г. Затем ее помещали в заранее взвешенную корзинку цилиндрической формы из нержавеющей стали с размером ячеек сетки 1,5х1,5 мм. Размер корзинок 70х15х15 мм. По разности масс корзинки с АСПО и чистой корзинки определяли исходную массу АСПО (m₀). Затем корзинки с АСПО помещали в герметичную колбу объемом 200 см³ и заливали 100 см³ предлагаемого состава, выдерживали при (20±0,5)^oC в течение 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 6,0 ч. По истечении данного времени корзинки вынимали, помещали в эксикатор, соединенный с водоструйным насосом при остаточном давлении 0,25 мм рт.ст. Сушку продолжали до достижения постоянной массы корзинки с АСПО. Эффективность растворения АСПО Э_р рассчитывали по формуле:

где m - не растворившийся остаток АСПО в корзинке, г.

Полученные результаты приведены в таблице 3.

Емкость истинного растворения АСПО предлагаемым составом оценивали следующим образом. 50 см³ состава известной плотности заливали в химические конические колбы с притертой пробкой емкостью 100 см³. В них помещали АСПО массой около 10 г и выдерживали при (20 ± 0,5)^oC в течение 24 ч. Затем из верхней трети насыщенного АСПО состава микропипеткой отбирали около 1 см³ его объема и заливали точно взвешенный на электронных весах бюкс. Регистрировали массу состава с точностью до четвертого знака после запятой. Бюкс помещали в термостат и сушили до постоянной массы при (40 ± 5)^oC. Расчет емкости растворения АСПО E_р производили по формуле

где m₀ - масса остатка АСПО в бюксе после высушивания, кг;
m_р - масса испарившегося из бюкса растворителя, кг;
σ_c - плотность исходного состава для растворения АСПО, кг/м³.

Полученные результаты также приведены в таблице 3.

Кроме того, проведенные лабораторные эксперименты свидетельствуют о том, что предлагаемый состав не уступает известному по прототипу составу по своим деэмульгирующим и гидрофилизирующим свойствам.

Данные, приведенные в таблице 3, подтверждают более высокую эффективность предлагаемого состава по сравнению с известным по прототипу, так как:
емкость истинного растворения АСПО предлагаемым составом выше в 1,2 - 1,4 раза, что позволяет снизить настолько же объем растворителя для промывки скважин;
эффективность растворения АСПО заявляемым составом за 0,5 ч выше в 1,6 - 3,9 раза, за 1 ч - в 1,6 - 3,1 раза, за 2 ч - в 1,3 - 2,4 раза, за 3 ч - в 1,2 - 1,8 раза и за 6 ч - в 1,3 - 1,6 раза. Практически за 2 ч предлагаемый состав обладает такой же эффективностью растворения, как состав по прототипу за 6 ч. Следовательно, в производственных условиях время удаления АСПО из ствола скважин может быть сокращено примерно в 3 раза, что в совокупности позволит значительно снизить себестоимость ремонтных работ;
предлагаемый состав является агрегативно стабильным при дополнительном попадании в него воды, что придает ему улучшенные эксплуатационные свойства при получении, транспортировке и хранении.

Изобретение относится к области нефтедобычи. Состав содержит в качестве полярного неэлектролита смесь метанола или этанола 5-20 об.% с алифатическими спиртами C₃-C₈ 5-10 об.%, при их соотношении (1-2):1, неионное поверхностно-активное вещество 0,01-1,0 об.%, регулятор рН 0,01-1,0 об.%, ароматические 20-40 об. % и алифатические углеводороды - остальное. Использование предложенного состава позволит повысить скорость и емкость истинного растворения АСПО с одновременным увеличением агрегативной стабильности состава в присутствии воды. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений, содержащий полярный неэлектролит, неионное поверхностно-активное вещество, регулятор рН и ароматические и алифатические углеводороды, отличающийся тем, что в качестве полярного неэлектролита он содержит смесь метанола или этанола с алифатическими спиртами C₃-C₈ при соотношении (1 - 2) : 1 по объему соответственно при следующем соотношении ингредиентов, об.%:
Метанол или этанол - 5 - 20
Алифатические спирты C₃-C₈ - 5 - 10
Неионное поверхностно-активное вещество - 0,01 - 1,0
Регулятор рН - 0,01 - 1,0
Ароматические углеводороды - 20 - 40
Алифатические углеводороды - Остальное
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве регулятора рН он содержит низкомолекулярные водорастворимые алифатические амины или аминоспирты.