СРЕДСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ РАДИКАЛЬНЫХ И ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ Российский патент 2001 года по МПК B01J20/20 C02F1/28 C02F1/28 C02F101/30 

Изобретение относится к использованию средств для улучшения потребительских качеств питьевой воды, поступающей из водопровода, накопительных емкостей или природных источников путем ее очистки и кондиционирования. Изобретение предназначено для различных отраслей народного хозяйства, но может найти наибольшее распространение для поддержания здоровья человека и животных и улучшения их экологической среды существования.

При обработке воды газообразным хлором в ней образуется хлорноватистая кислота, которая как сама по себе, так и в виде ее солей - гипохлоритов является сильным окислителем. Благодаря этим свойствам хлор, хлорноватистую кислоту и гипохлориты используют в качестве дезинфицирующих средств, в частности для обеззараживания воды на станциях водоочистки (Статья "Гипохлориты", Химическая энциклопедия, М., Советская энциклопедия, 1988, т. 1, с. 573-574) [1].

Вода, подвергаемая хлорированию, всегда содержит органические молекулы, которые при взаимодействии с гипохлоритами превращаются в хлорорганические соединения. В качестве побочных продуктов этих реакций образуются радикальные и ион-радикальные частицы, которые могут обладать в отличие от обычных свободных радикалов весьма длительным временем жизни (Dean R.T. & all. Biochemistry and pathology of radical - mediated protein oxidation., Biochem. J. , 1997, v. 324, p. 1-18. Hawkins C.L., Davies M.J. Hypochlorite-induced oxidation of proteins in plasma: formation of chloramines and nitrogen-centered radicals and their role in protein fragmentation. Biochem. J. 1999, v. 340, pp. 539-548) [2].

В то же время, неконтролируемое образование свободных радикалов в организме, под действием тех или иных факторов внешней среды, является причиной многих болезней (Liochev SI, Fridovich I. Superoxide and iron: partners in crime. IUBMB Life 1999 Aug; 48(2): 157-61) [3], в частности, атеросклероза и сопутствующих ему сердечно-сосудистых заболеваний, диабета, патологий старения и даже онкологических заболеваний, в частности, атеросклероза и сопутствующих ему сердечно-сосудистых заболеваний, диабета, патологий старения и даже онкологических заболеваний (Irwin Fridovich, Oxygen toxicity: a radical explanation. J. Exper. Biol. Volume 201 (8), 1998, pp. 1203-1209) [4]. Регулярное потребление с питьевой водой свободно-радикальных частиц, даже в незначительном количестве, может постепенно истощить биохимические механизмы, обеспечивающие защиту организма от свободных радикалов и способствовать развитию разнообразных патологий.

В настоящее время доказано, что бактерицидная обработка воды галогенами (фтором, хлором или их соединениями) вызывает существенное повышение риска возникновения различного вида онкологических заболеваний (Hildesheim M.E. & all, Drinking water source and chlorination byproducts. Risk of colon and rectal cancers., Epidemiology, 1998, v. 9, p. 29-35) [5], дефектов рождения (Magnus P. & all, Water chlorination and birth defects., Epidemiology, 1999, v. 10, p. p. 513-7) [6] и кардиологических заболеваний (Rewis N.W. & all, Relationship of drinking water disinfectants to plasma cholesterol and tyroid hormone levels in experimental studies., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1986, v. 83(5), p. 1485-9) [7].

Основной причиной возникновения негативных последствий при употреблении хлорированной воды можно считать образование в ней долгоживущих радикальных и ион-радикальных частиц органического происхождения, в частности долгоживущих радикалов белковой и пептидной природы, образующихся при взаимодействии галогенсодержащих окислителей и органических остатков. Однако, в случае прекращения бактерицидной обработки, особенно в крупных городах, возникает огромная опасность появления эпидемиологических заболеваний.

Таким образом, необходимость бактерицидной обработки воды неизбежно приводит к образованию в ней радикальных и ион-радикальных частиц, в свою очередь, вызывающих ряд негативных последствий, что и обуславливает необходимость решения данной проблемы ранее неизвестными средствами.

В существующих ГОСТ на питьевую и водопроводную воду, определение наличия радикальных и ион-радикальных частиц не предусмотрено, например ГОСТ Р 51232-98 "Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества".

Известно использование активированного древесного угля для очистки воды, представляющего собой пористый материал с большой внутренней поверхностью пор. Он известен как эффективный сорбент - поглотитель различных веществ из газов и водных растворов. Адсорбция на активированном угле применяется на первой или второй стадии очистки в большинстве систем для комплексной очистки воды. Фильтры, содержащие активированный уголь, могут применяться на заключительной стадии очистки для снижения общего содержания органического углерода в воде.

Однако существенным недостатком активированного угля является то, что накапливающиеся на нем благодаря адсорбции органические вещества служат хорошей питательной средой для бактерий, и через некоторое время выходящая с фильтра вода может оказаться сильно загрязненной микроорганизмами.

Другой недостаток активированного угля, присущий всем материалам, работающим по сорбционному принципу - ограниченность их сорбционной емкости. После насыщения сорбирующей поверхности растворенными в воде веществами фильтр теряет свою эффективность. Концентрация радикалов органической природы в воде существенно ниже концентрации органических молекул. Поскольку сорбция тех и других на фильтре происходит избирательно, то в соответствии с законом действующих масс вероятность сорбции фильтром радикалов при постепенном насыщении сорбирующей поверхности различными соединениями снижается быстрее, чем основной массы органики, присутствующей в воде. Таким образом, активированный уголь нельзя считать достаточно эффективным материалом для освобождения воды от свободных радикалов.

Углерод в активированном угле представлен хорошо известной модификацией - графитом, который на молекулярном уровне выглядит как стопка плоских листов, сложенных из шестигранных ячеек, в вершинах которых находятся атомы углерода. В 1980-1990 годы были синтезированы новые, ранее неизвестные модификации углерода, названные углеродными микрокластерами, которые в отличие от графита имеют объемную структуру, а в отличие от алмаза эти структуры замкнуты.

Представителями таких углеродных микрокластеров являются фуллерены и нанотрубки, первые из которых представляют собой полиуглеродные молекулы сферической формы, построенные из сочлененных шестиугольников и пятиугольников, а вторые имеют форму полых цилиндрических образований, собранных из шестиугольников и имеющих, как правило, на конце сферическую крышку, включающую пятиугольные грани (Yakobson B.I., Smolley R.E. Fullerene Nanotubes C1000000 and beyong. American Scientist, July-August 1997) [8].

Установлено, что углеродные микрокластеры обладают уникальными свойствами, в частности то, что они активно участвуют в окислительно-восстановительных процессах, протекающих по свободно-радикальному механизму, поскольку активно реагируют со свободными радикалами (Krusic P.J/, Wasserman E, Keizer P.N., Norton J.R. & Preston K.F. Science 254, 1183-1185, 1991) [9].

С одной стороны, углеродные микрокластеры выступают в роли мощных антиоксидантов, что делает их перспективными для использования в медицине (Laura L. Dugan L.L., Turetsky D.M., Du C, et al. Carboxyfullerens as neuroprotective agents. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Vol. 94, pp. 9434-9439, 1997 [10] . С другой стороны, есть данные о том, что микрокластеры способствуют перекисному окислению липидов (Kamat J.R., Devasagayam T.K., Oxidative damage induced by the fullerene C60 onphotosensitization in rat liver microsomes. Chem. Biol. Interact., 114(3), pp. 145-159, 1998, [11].

Во всех работах, в которых изучено влияние микрокластеров на окислительно-воостановительные процессы с участием свободных радикалов, подчеркивается, что их эффективность существенно выше эффективности обычных соединений, относящихся к классу антиоксидантов и что они оказывают свое действие в чрезвычайно низких концентрациях. Эти свойства микрокластеров однозначно свидетельствуют о том, что в отличие от подавляющего большинства известных антиоксидантов, которые принимают непосредственное участие в радикальных процессах и при этом расходуются, углеродные микрокластеры являются катализаторами окислительно-восстановительных процессов.

В то же время, нигде в литературе или патентной информации не описана возможность очистки воды от радикалов и ион-радикальных частиц с использованием веществ, содержащих углеродные микрокластеры.

Задача, на решение которой направлено предложенное техническое решение, состоит в том, чтобы кроме очистки воды от механических примесей, освобождать воду от имеющихся в ней частиц радикальной и ион-радикальной природы.

Технический результат от использования изобретения заключается в том, что предложенный способ позволяет дополнительно улучшить потребительские качества получаемой воды и осуществить повышение ее биологической ценности.

Технический результат достигается за счет того, что в соответствии с предложенным изобретением в качестве средства для очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц применяются углеродные микрокластеры.

В качестве одного из природных веществ, содержащих углеродные микрокластеры, может применяться природный минерал шунгит.

Заявителями не обнаружено технических решений, содержащих решение поставленной задачи - очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц. Это позволяет сделать вывод о соответствии предложенного технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Очистка воды от радикальных и ион-радикальных частиц осуществляется следующим образом.

Очищаемую воду пропускают (фильтруют) через слой, выполненный из материала, содержащего углеродные микрокластеры и наполнитель (силикатные породы, алюмосиликаты, кремнезем - остальное). В этом слое, благодаря наличию у углеродных микрокластеров сильных осцилляций магнитного поля (Barchtold A. & all, Aharonov-Bohm oscilations in carbon nanotubes., Nature, 1999, v. 397, p.p. 673-675) [12], происходят химические реакции, приводящие к удалению частиц ион-радикальной и радикальной природы, а также коллоидных частиц любой природы, благодаря разрушению их двойного электрического слоя.

Предлагаемый механизм освобождения воды от макрорадикалов органической природы заключается в том, что углеродные микрокластеры активируют молекулярный кислород, находящийся в воде, который, во-первых, выступает в качестве перехватчика частиц радикальной и ион-радикальной природы, а во-вторых, способствует их окислению до более низкомолекулярных продуктов. Таким образом, активный слой выполняет роль химического реактора и полностью решает поставленную задачу - устраняет частицы ион-радикальной и радикальной природы.

В качестве материала, содержащего углеродные микрокластеры, могут быть использованы как искусственно приготовленные смеси, смешанные с наполнителем, так и измельченные природные минералы, содержащие углеродные микрокластеры, например, природный минерал шунгит, описанный, в частности, в источнике (L.Вecker & All. Fullerens: An extraferristical carbon carrier phase for noble gases. PHAS, March 28, 2000, v. 97, N 7, p. 2979-2983) [13].

Предлагаемое в настоящей заявке средство для очистки воды, в том числе питьевой воды от радикальных и ион-радикальных частиц и ее кондиционирования, прошло апробацию при очистке воды, поступающей из водопровода, в течение более 6 месяцев силами сотрудников ряда естественных факультетов МГУ им. М.В. Ломоносова и лечебных учреждений г. Москвы.

Результаты этих работ свидетельствуют о значительном снижении концентрации радикальных и ион-радикальных частиц в потребляемой человеком воде (в том числе и водопроводной) при использовании веществ, содержащих углеродные микрокластры. Например, исследования московской водопроводной воды методом хемилюминесценции с добавлением люминола показало, что при обработке водопроводной воды по предлагаемому способу и его вариантам люминол-зависимая хемилюминесценция воды на выходе полностью исчезает (Акт испытаний прилагается).

Согласно указанному акту, проводился сравнительный анализ способности различных фильтрующих материалов очищать питьевую водопроводную воду от присутствующих в ней свободно-радикальных частиц. В качестве сравниваемых материалов использовали несколько типов фильтрующих материалов: 1) природные адсорбенты - мелко дробленые кремень, цеолит, доломит; 2) искусственный адсорбент на основе углерода - активированный древесный уголь, являющийся основным фильтрующим материалом в фильтрах "Родник" и "Топаз"; 3) природные материалы Шунгит Ш и Шунгит 1, содержащие углеродные микрокластеры, отличающиеся по содержанию углерода (в Шунгите Ш не превышает 40%, а в Шунгите 1 - 98% углерода); 4) шунгизит-пористый материал, получаемый вспучиванием шунгитовых пород при обжиге в печах при температуре 1100-1160^oC, после чего в нем все углеродные микрокластеры полностью разрушаются и основная часть углерода выгорает.

При очистке водопроводной воды фильтры "Родник" и "Топаз" использовали в соответствии с инструкциями по их эксплуатации, а перечисленные выше материалы вносили в цилиндрические пластиковые сосуды диаметром 6 см, высотой 23 см, между двумя полипропиленовыми пористыми прокладками (сверху и снизу) для устранения вымывания с фильтров мелких частиц материалов. Объем материалов, вносимых в сосуды, составлял 500 мл. Водопроводная вода подавалась на фильтры со скоростью 2 л/час. Каждый образец воды разливался по трем флаконам, которые просчитывались последовательно. Данные по измерению люминол-зависимой хемилюминесценции (интенсивность излучения из 20 мл воды через 6 мин после добавления люминола) исходной воды, бидистиллированной воды и воды, пропущенной через фильтры с различными материалами, представлены в табл. 1. Стандартное отклонение от средних величин интенсивности по трем независимым параллелям не превышало 10% и в таблице представлены лишь средние значения.

Согласно проведенным исследованиям, при пропускании воды через фильтры с материалами Шунгит 1 и Шунгит Ш, содержащими углеродные микрокластеры, ее очистка от свободно-радикальных частиц, реакции которых сопровождаются люминол-зависимой хемолюминесценцией, многократно превышает степень очистки воды от радикалов при ее пропускании через любые другие фильтрующие материалы (за исключением воды, полученной путем бидистилляции, которая не может быть регулярно использоваться для питьевых целей).

Из полученных данных также следует, что очистка воды определяется углеродными микрокластерами, поскольку, во-первых, и углерод в форме активированного угля, и шунгит с разрушенными углеродными микрокластерами и частично выгоревшим углеродом (шунгизит) чистят воду от радикалов примерно с такой же низкой эффективностью, что и другие адсорбенты, а, во-вторых, Шунгит 1, представленный на 98% материалом, содержащим углеродные микрокластеры, чистит воду значительно лучше, чем Шунгит Ш, содержание в котором этих материалов в 2-3 раза ниже.

Таким образом, чем выше содержание в фильтрующем элементе материалов, содержащих углеродные микрокластеры, тем эффективнее его использование для очистки воды от опасных для здоровья радикальных частиц.

Каталитическая активность шунгита была проверена исследованиями, проведенными на Биологическом факультете МГУ (Заключение прилагается). Для проверки использовался тайрон (4,5-диокси-1,3-бензолдисульфонат) - один из наиболее специфичных зондов на восстановление различными каталитическими системами молекулярного кислорода до супероксидного анион-радикала. Это соединение легко окисляется супероксидным радикалом, давая довольно устойчивый семихион, обладающий сильным сигналом ЭПР. В связи с этим каталитическую активность шунгита проверяли по его способности окислять тайрон и регистрировали эту реакцию ЭПР-спектроскопией.

Измерения проводили на радиоспектрометре РЭ-1307. Мощность СВЧ - 15 мВт. Частота ВЧ-модуляции - 100 кГц. В пробирку, содержащую 0,3 мл раствора тайрона, вносили либо 1 мг мелкодробленого шунгита 1, либо такое же количество активированного угля такой же консистенции. Раствор тайрона делали либо на дистилированной воде, либо на фосфатном буфере (pH 7.0), что не оказало влияния на результаты. Через каждые 5 и 10 мин из пробирки отбирали аликвоты по 0,1 мл, не захватывая частичек шунгита или активированного угля, и сразу переносили их в измерительную кювету спектрометра (плоская кварцевая кювета, внутренний зазор 0,25 мм, объем 0,1 мл) и снимали спектр. Результаты исследования занесены в табл. 2.

В результате исследования установлено, что амплитуда сигнала ЭПР-спектра раствора тайрона без добавления к нему шунгита или активированного угля составляет 4,4 см и отражает концентрацию в растворе радикала тайрона. Через 10 мин после добавления в раствор активированного угля амплитуда незначительно выросла, составив 4,9 см. После добавления в раствор шунгита амплитуда быстро росла и через 10 мин составила 23,8 см, что свидетельствовало об интенсивной генерации супероксидного анион-радикала шунгитом. При более длительной инкубации раствора тайрона с шунгитом амплитуда начала снижаться, что указывало на более глубокое окисление тайрона, также свидетельствующее о высокой скорости реакции восстановления кислорода. В другой серии опытов в раствор тайрона вносили небольшое количество порошка шунгита. При этом амплитуда сигнала возрастала очень быстро и столь же быстро спадала так, что уже через 10 мин сигнал тайрона отсутствовал. Это свидетельствовало об очень высокой скорости восстановления кислорода шунгитом при большой площади поверхности его частиц.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что минерал Шунгит 1 обладает высокой каталитической активностью в отношении восстановления кислорода в водной среде, который после этого может интенсивно окислять присутствующие в ней молекулы органических соединений. Поскольку активированный уголь, обладающий развитой поверхностью, таким действием не обладает, действие Шунгита 1, содержащего 98% углерода, можно объяснить присутствием в нем углеродных микрокластеров.

Следует особо отметить, что при проведении обработки воды с использованием углеродных микрокластеров согласно предложению, в том числе с использованием природного минерала шунгита, одновременно осуществляется частичная или полная очистка воды от стандартных органических и минеральных химических загрязнителей.

Изобретение относится к области жизнедеятельности человека и может быть использовано для улучшения потребительских качеств воды, которая поступает из городского водопровода, накопительных емкостей или природных источников путем ее очистки и кондиционирования. Сущность предложения заключается в применении углеродных микрокластеров или веществ, содержащих углеродные микрокластеры для очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц. В качестве средства для очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц может применяться содержащий углеродные микрокластеры природный минерал шунгит. Средство обеспечивает не только очистку воды от механических примесей и обычных органических соединений, но и от веществ, частицы которых имеют радикальную и ион-радикальную структуру, что улучшает потребительские качества используемой для питья воды и повышает ее биологическую ценность. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Применение углеродных микрокластеров или веществ, содержащих углеродные микрокластеры, для очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц. 2. Применение по п.1, отличающееся тем, что в качестве вещества, содержащего углеродные микрокластеры, применяется природный минерал шунгит.