СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ РАДИКАЛЬНЫХ И ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ Российский патент 2001 года по МПК C02F1/28 B01J20/20 C02F1/28 C02F101/30 

Изобретение относится к области жизнедеятельности человека и в первую очередь может быть использовано для улучшения потребительских качеств воды, которая поступает из городского водопровода, накопительных емкостей или природных источников путем ее очистки и кондиционирования. Изобретение предназначено для различных отраслей народного хозяйства, но может найти наибольшее распространение при индивидуальном применении, для поддержания здоровья человека и животных и улучшения их экологической среды существования.

Известно, что при хлорировании воды газообразным хлором в ней образуется хлорноватистая кислота, которая как сама по себе, так и в виде ее солей - гипохлоритов, является сильным окислителем. Благодаря этим свойствам хлор, хлорноватистую кислоту и гипохлориты используют в качестве дезинфицирующих средств, в частности для обеззараживания воды на станциях водоочистки (Статья "Гипохлориты". Химическая энциклопедия. - М.: Изд-во "Советская энциклопедия", 1988, т. 1, с. 573-574) [1].

Вода, подвергаемая хлорированию, всегда содержит в больших или меньших количествах органические молекулы, которые при взаимодействии с гипохлоритами превращаются в хлорорганические соединения. Однако недавно было установлено, что в качестве побочных продуктов этих реакций образуются радикальные и ион-радикальные частицы, которые могут обладать, в отличие от обычных свободных радикалов, весьма длительным временем жизни (Dean R.T. & all. Biochemistry and pathology of radical - mediated protein oxidation., Biochem. J. , 1997, v. 324, p. 1-18. Hawkins C.L., Davies M.J. Hypochlorite-induced oxidation of proteins in plasma: formation of chloramines and nitrogen-centered radicals and their role in protein fragmentation., Biochem. J. 1999, v. 340, pp. 539-548) [2].

В последнее время в биомедицинской литературе опубликованы работы, свидетельствующие, что неконтролируемое образование свободных радикалов в организме под действием тех или иных факторов внешней среды является причиной многих болезней (Liochev SI, Fridovich I. Superoxide and iron: partners in crime. IUBMB Life 1999 Aug; 48(2): 157-61) [3], в частности, атеросклероза и сопутствующих ему сердечно-сосудистых заболеваний, диабета, патологий старения и даже онкологических заболеваний (Irwin Fridovich, Oxygen toxicity: a radical explanation. J. Exper. Biol. Volume 201 (8), 1998, pp. 1203-1209) [4] . Регулярное потребление с питьевой водой свободно-радикальных частиц, даже в незначительном количестве, может постепенно истощить биохимические механизмы, обеспечивающие защиту организма от свободных радикалов и способствовать развитию разнообразных патологий.

Действительно, в последние годы, по мере накопления статистических данных, было доказано, что бактерицидная обработка воды галогенами (фтором, хлором или их соединениями) вызывает существенное повышение риска возникновения различного вида онкологических заболеваний (Hildesheim M.E. & all. Drinking water source and chlorination byproducts. Risk of colon and rectal cancers., Epidemiology, 1998, v. 9, p. 29-35) [5], дефектов рождения (Magnus P. & all. Water chlorination and birth defects., Epidemiology, 1999, v. 10, p. p. 513-7) [6] и кардиологических заболеваний (Rewis N.W. & all, Relationship of drinking water disinfectants to plasma cholesterol and tyroid hormone levels in experimental studies., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1986, v. 83(5), p. 1485-9) [7].

Основной причиной возникновения негативных последствий при употреблении хлорированной воды можно считать образование в ней долгоживущих радикальных и ион-радикальных частиц органического происхождения, в частности долгоживущих радикалов белковой и пептидной природы, образующихся при взаимодействии галогенсодержащих окислителей и органических остатков. Однако в случае прекращения бактерицидной обработки, особенно в крупных городах, возникает огромная опасность появления эпидемиологических заболеваний. Таким образом, необходимость бактерицидной обработки воды неизбежно приводит к образованию в ней радикальных и ион-радикальных частиц, в свою очередь вызывающих ряд негативных последствий, что и обуславливает необходимость решения данной задачи ранее неизвестными средствами.

В существующих ГОСТах на питьевую и водопроводную воду определение наличия радикальных и ион-радикальных частиц не предусмотрено, например ГОСТ_ РФ 51232-98 "Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества".

Известно использование активированного древесного угля для очистки воды. Активированный древесный уголь - пористый материал с большой внутренней поверхностью пор, известен как эффективный сорбент - поглотитель различных веществ из газов и водных растворов. Адсорбция на активированном угле применяется на первой или второй стадии очистки в большинстве систем для комплексной очистки воды. Фильтры, содержащие активированный уголь, могут применяться на заключительной стадии очистки для снижения общего содержания органического углерода в воде.

Однако существенным недостатком активированного угля является то, что накапливающиеся на нем благодаря адсорбции органические вещества служат хорошей питательной средой для бактерий, и через некоторое время выходящая с фильтра вода может оказаться сильно загрязненной микроорганизмами. Другой недостаток активированного угля, присущий всем материалам, работающим по сорбционному принципу - ограниченность их сорбционной емкости. После насыщения сорбирующей поверхности растворенными в воде веществами фильтр теряет свою эффективность. Концентрация радикалов органической природы в воде существенно ниже концентрации органических молекул. Поскольку сорбция тех и других на фильтре происходит избирательно, то в соответствии с законом действующих масс вероятность сорбции фильтром радикалов при постепенном насыщении сорбирующей поверхности различными соединениями снижается быстрее, чем основной массы органики, присутствующей в воде. Таким образом, активированный уголь нельзя считать достаточно эффективным материалом для освобождения воды от свободных радикалов.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является техническое решение, предназначенное для очистки и кондиционирования питьевой воды, со слоем загрузки из природного минерала шунгита и последующим слоем из карбонатной породы (патент RU N 2056358, кл. C 02 F 1/18, 1997 г.) [8].

Однако в данном техническом решении не ставится цель очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц и, как следствие, отсутствует специальная предобработка исходного минерала шунгита, направленная на достижение поставленной цели. Кроме того, недостатком известного решения является то, что карбонатные породы, используемые в фильтре, являются источником микробиологического загрязнения фильтруемой воды.

Углерод в активированном угле представлен хорошо известной модификацией - графитом, который на молекулярном уровне выглядит как стопка плоских листов, сложенных из шестигранных ячеек, в вершинах которых находятся атомы углерода. В 1980-1990 годы были синтезированы новые, ранее неизвестные модификации углерода, названные углеродными микрокластерами, которые в отличие от графита имеют объемную структуру, а в отличие от алмаза эти структуры замкнуты. Представителями таких своеобразных углеродных микрокластеров являются фуллерены и нанотрубки, первые из которых представляют собой полиуглеродные молекулы сферической формы, построенные из сочлененных шестиугольников и пятиугольников, а нанотрубки - это полые цилиндрические образования, собранные из шестиугольников и имеющие, как правило, на конце сферическую крышку, включающую пятиугольные грани (Yakobson B.I., Smolley R.E. Fullerene Nanotubes C1000000 and beyond. American Scientist, July-August, 1997) [9].

Углеродные микрокластеры обладают уникальными свойствами. В частности, установлено, что они активно участвуют в окислительно-восстановительных процессах, протекающих по свободно-радикальному механизму, поскольку активно реагируют со свободными радикалами (Krusic P.J., Wasserman E, Keizer P.N, Norton J. R. & Preston K. F. Science 254, 1183-1185, 1991) [10]. С одной стороны, углеродные микрокластеры выступают в роли мощных антиоксидантов, что делает их перспективными для использования в медицине (Laura L. Dugan L. L. , Turetsky D.M., Du C, et all Carboxyfullerens as neuroprotective agents. Proc. Natl. Acad. Sci. USA Vol. 94, pp. 9434-9439, 1997) [11]. С другой стороны, есть данные о том, что углеродные микрокластеры способствуют перекисному окислению липидов (Kamat J.R., Devasagayam T.K., Oxidative damage induced by the fullerene C60 onphotosensitization in rat liver microsomes. Chem. Biol. Interact., 114(3), pp. 145-159, 1998) [12]. Во всех работах, в которых изучено влияние углеродных микрокластеров на окислительно-восстановительные процессы с участием свободных радикалов подчеркивается, что их эффективность существенно выше эффективности обычных соединений, относящихся к классу антиоксидантов и что они оказывают свое действие в чрезвычайно низких концентрациях. Эти свойства углеродных микрокластеров однозначно свидетельствуют о том, что в отличие от подавляющего большинства известных антиоксидантов, которые принимают непосредственное участие в радикальных процессах и при этом расходуются, углеродные микрокластеры являются катализаторами окислительно-восстановительных процессов. В то же время нигде в известной информации не описана возможность очистки воды и водных сред от радикалов и ион-радикальных частиц с использованием микрокластеров.

Задача, на решение которой направлено предложенное техническое решение, состоит в том, чтобы, кроме очистки воды от механических примесей, освобождать воду от имеющихся в ней частиц радикальной и ион-радикальной природы.

Технический результат от использования изобретения заключается в том, что предложенный способ позволяет дополнительно улучшить потребительские качества получаемой воды и осуществить повышение ее биологической ценности.

Вышеуказанный технический результат достигается за счет того, что, согласно предлагаемому способу очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц, фильтрация воды осуществляется через слой, содержащий смесь углеродных микрокластеров с наполнителем. В качестве наполнителя используют силикатные породы, алюмосиликаты или кремнезем, причем наполнитель предварительно стерилизуют, а фильтрацию ведут при содержании углеродных микрокластеров в слое 0,1 - 30 мас.%. При этом в процессе фильтрации отношение объема слоя к часовому объему воды составляет 1/1 - 50.

В качестве источника углеродных микрокластеров возможно использование природного минерала - шунгита, измельченного до размеров частиц 0,01 - 5 мм, с содержанием в нем углерода не менее 10 мас.%. Перед использованием шунгит подвергается термообработке при 100-180^oC в течение не менее 10 минут. В процессе фильтрации отношение объема шунгита к часовому объему водных сред составляет 1/1-50.

Для повышения степени очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц может проводиться их дополнительная фильтрация через второй по току воды слой, выполненный из предварительно измельченных до размеров 0,01-5 мм частиц карбонатных пород, преимущественно доломита, причем последние предварительно стерилизуют. Объемное содержание второго слоя в общем объеме находится в диапазоне 10-50%.

Заявителями не обнаружено технических решений, содержащих решение поставленной задачи - очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц. Это позволяет сделать вывод о соответствии предложенного технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Способ очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц осуществляют следующим образом.

Очищаемую воду пропускают (фильтруют) через слой, выполненный из материала, содержащего углеродные микрокластеры (не менее 0,1 мас.%) и наполнитель (силикатные породы, алюмосиликаты, кремнезем - остальное). В этом слое, благодаря наличию у углеродных микрокластеров сильных осцилляций магнитного поля (Barchtold A. & all, Aharonov-Bohm oscilations in carbon nanotubes., Nature, 1999, v. 397, p.p. 673-675) [13], происходят химические реакции, приводящие к удалению частиц ион-радикальной и радикальной природы, а также коллоидных частиц любой природы, благодаря разрушению их двойного электрического слоя. Как следствие протекания химических реакций происходит снижение pH фильтруемой воды.

Предлагаемый механизм освобождения воды от макрорадикалов органической природы заключается в том, что углеродные микрокластеры активируют молекулярный кислород, находящийся в воде, который, во-первых, выступает в качестве перехватчика частиц радикальной и ион-радикальной природы, а во-вторых, способствует их окислению до более низкомолекулярных продуктов. Таким образом, активный слой выполняет роль химического реактора и полностью решает поставленную задачу - устраняет частицы ион-радикальной и радикальной природы.

Оптимальное процентное содержание углеродных микрокластеров в активном слое 0,1-30 мас.% было установлено эмпирически и связано отношением объема активного слоя к часовому объему воды (1:1-100).

При процентном содержании углеродных микрокластеров в активном слое менее 0,1 мас.% и отношении объема активного слоя к часовому объему водных сред 1:1 эффективность очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц, концентрация которых оценивалась методом хемолюминесценции с добавлением люминола, отражающим общую концентрацию радикальных и ион-радикальных частиц в исследуемом растворе, существенно падает (Владимиров Ю.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов. - М.: Высшая школа, 1989, 199 с.) [14].

При процентном содержании углеродных микрокластеров в активном слое более 30 мас.% и отношении объема активного слоя к часовому объему водных сред более 1:200 эффективность очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц также ухудшается. Следует отметить, что повышение процентного содержания углеродных микрокластеров в активном слое более 30 мас.% не вызывает предполагаемого роста эффективности очистки.

В качестве материала, содержащего углеродные микрокластеры, могут быть использованы как искусственно приготовленные смеси, смешанные с наполнителем, так и измельченные природные минералы, содержащие углеродные микрокластеры, например предварительно обработанный природный минерал шунгит, описанный, в частности, в источнике (L.Becker & аll. Fullerens:An extraferristical carbon carrier phase for noble gases. PHAS, March 28, 2000, v. 97, N 7, p. 2979-2983) [15].

Предварительная обработка природного минерала - шунгита - заключается в его измельчении до размеров частиц 0,01-5 мм и последующей термообработке при 100-180^oC в течение не менее 10 минут. Тем самым достигаются две цели: увеличивается активная поверхность минерала и, как следствие, доступность содержащихся в нем углеродных микрокластеров, активация поверхностных групп углеродных микрокластеров и стерилизация самого минерала. Исследования шунгитов различных типов позволило установить предел содержания углерода - 10 мас. %, ниже которого эффективность работы минерала, при данной предобработке, практически не изменяется и очень мала.

Особенности строения кристаллической решетки минерала и, как следствие, некоторое ограничение активности углеродных микрокластеров обусловливает скорость фильтрации воды в диапазоне порядка 1-50 объемов воды на один объем материала в час.

Микробиологический титр воды, полученный в результате обработки по способу, предлагаемому в данном изобретении, с активным слоем из предварительно модифицированного шунгита снижается в 2-10 раз по сравнению с титром на входе. Для сравнения - титр воды, прошедшей через активный слой, выполненный из шунгита без предварительной обработки, доходит до 5•10⁵ клеток/мл на выходе, по сравнению с 50-100 клеток/мл на входе.

Полученная в результате фильтрации через активный слой вода имеет пониженный pH, что, в ряде случаев, с потребительской точки зрения нежелательно. Для устранения данного недостатка осуществляется дополнительная фильтрация водных сред через второй по току воды активный слой, выполненный из предварительно измельченных до размеров 0,01-5 мм частиц карбонатных пород (преимущественно доломита). При этом происходит взаимодействие подкисленной воды с карбонатной породой, временно сниженный pH раствора нейтрализуется до величины pH 7,4, в воду переходят катионы в основном второй группы Периодической системы (кальция, магния), а также карбонатные анионы, которые при взаимодействии с водой превращаются в гидрокарбонатные. Полученная вода относится к гидрокарбонатным водам и оптимальна по солевому составу для обеспечения жизнедеятельности человека.

Необходимость предварительной стерилизации карбонатных пород также вызвана требованиями ГОСТ_ РФ 51232-98 "Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества" по бактериологическим показателям. Микробиологический титр воды, полученный в результате обработки по предлагаемому способу, без стерилизации карбонатных пород доходит до 7•10⁵ клеток/мл на выходе, по сравнению с 50-100 клеток/мл на входе. При стерилизации карбонатных пород титр воды снижается в 2 раза и полностью удовлетворяет требованиям ГОСТа.

Экспериментально определенное оптимальное объемное содержание второго слоя в общем объеме находится в диапазоне 10-50%.

В качестве материала для второго активного слоя могут быть использованы любые соответствующим образом измельченные и стерилизованные карбонатные породы.

Предлагаемый способ для очистки питьевой воды от радикальных и ион-радикальных частиц и ее кондиционирования проходил апробацию при очистке воды, поступающей из московского водопровода, в течение более 10 месяцев силами сотрудников ряда естественных факультетов МГУ им. М.В.Ломоносова и лечебных учреждений г. Москвы. Результаты этих работ свидетельствуют о значительном снижении концентрации радикальных и ион-радикальных частиц в потребляемой человеком питьевой воде (в том числе и водопроводной) при использовании описанного способа. Например, исследования московской водопроводной воды методом хемилюминесценции с добавлением люминола показало, что при обработке водопроводной воды по предлагаемому способу и его вариантам люминолзависимая хемилюминесценция воды на выходе полностью исчезает. При этом эффективность работы используемого фильтра, содержащего 500 мл. суспензии шунгита, не снизилась после пропускания через него более 2000 литров водопроводной воды.

Проводился сравнительный анализ способности различных фильтрующих материалов очищать питьевую водопроводную воду от присутствующих в ней свободно-радикальных частиц. В качестве сравниваемых материалов использовали несколько типов фильтрующих материалов: 1) природные адсорбенты - мелко дробленые кремень, цеолит, доломит; 2) искусственный адсорбент на основе углерода - активированный древесный уголь, являющийся основным фильтрующим материалов в фильтрах "Родник" и "Топаз"; 3)природные материалы Шунгит Ш и Шунгит 1, содержащие углеродные микрокластеры, отличающиеся по содержанию углерода (в Шунгите Ш не превышает 40%, а в Шунгите 1 - 98% углерода); 4) шунгизит - пористый материал, получаемый вспучиванием шунгитовых пород при обжиге в печах при температуре 1100-1160^oC, после чего в нем все углеродные микрокластеры полностью разрушаются и основная часть углерода выгорает.

При очистке водопроводной воды фильтры "Родник" и "Топаз" использовали в соответствии с инструкциями по их эксплуатации, а перечисленные выше материалы вносили в цилиндрические пластиковые сосуды диаметром 6 см и высотой 23 см между двумя полипропиленовыми пористыми прокладками (сверху и снизу) для устранения вымывания с фильтров мелких частиц материалов. Объем материалов, вносимых в сосуды, составлял 500 мл. Водопроводная вода подавалась на фильтры со скоростью 2 л/час. Каждый образец воды разливался по трем флаконам, которые просчитывались последовательно. Данные по измерению люминолзависимой хемилюминесценции (интенсивность излучения из 20 мл воды через 6 минут после добавления люминола) исходной воды, бидистиллированной воды и воды, пропущенной через фильтры с различными материалами, представлены в таблице 1. Стандартное отклонение от средних величин интенсивности по трем независимым параллелям не превышало 10% и в таблице представлены лишь средние значения.

Согласно проведенным исследованиям, при пропускании воды через фильтры с материалами Шунгит 1 и Шунгит Ш, содержащими углеродные микрокластеры, ее очистка от свободно-радикальных частиц, реакции которых сопровождаются люминол-зависимой хемолюминесценцией, многократно превышает степень очистки воды от радикалов при ее пропускании через любые другие фильтрующие материалы (за исключением воды, полученной путем бидистилляции, которая не может регулярно использоваться для питьевых целей). Из полученных данных также следует, что очистка воды определяется углеродными микрокластерами, поскольку, во-первых, и углерод в форме активированного угля, и шунгит с разрушенными углеродными микрокластерами и частично выгоревшим углеродом (шунгизит) чистят воду от радикалов примерно с такой же низкой эффективностью, что и другие адсорбенты, а во-вторых, Шунгит 1, представленный на 98% материалом, содержащим углеродные микрокластеры, чистит воду значительно лучше, чем Шунгит Ш, содержание в котором этих материалов в 2-3 раза ниже. Таким образом, чем выше содержание в фильтрующем элементе материалов, содержащих углеродные микрокластеры, тем эффективнее его использование для очисти воды от опасных для здоровья радикальных частиц.

Следует особо отметить, что при проведении обработки воды по предлагаемому способу одновременно осуществляется частичная или полная очистка воды от стандартных органических и минеральных химических загрязнителей.

Изобретение относится к области жизнедеятельности человека и в первую очередь может быть использовано для улучшения потребительских качеств воды, которая поступает из городского водопровода, накопительных емкостей или природных источников путем ее очистки и кондиционирования. Сущность предложенного способа заключается в фильтрации воды через слой, содержащий смесь углеродных микрокластеров с наполнителем, что позволяет очищать воду от радикальных и ион-радикальных частиц. С этой целью наполнитель предварительно стерилизуют, а фильтрацию ведут при содержании углеродных микрокластеров в слое 0,1-30 мас.%, при этом в процессе фильтрации отношение объема слоя к часовому объему водных сред составляет 1/1-100. В качестве источника углеродных микрокластеров можно использовать природный минерал - шунгит, измельченный до размеров частиц 0,01-5 мм, с содержанием в нем углерода не менее 10 мас.%. Для повышения эффективности способа возможна дополнительная фильтрация воды через второй по току воды слой, выполненный из предварительно измельченных до размеров 0,01-5 мм частиц карбонатных пород. Способ обеспечивает очистку воды от веществ радикальной и ион-радикальной структуры. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц, заключающийся в пропускании воды через фильтрующий слой, содержащий смесь углеродных микрокластеров с наполнителем, в качестве которого используют силикатные породы, алюмосиликаты или кремнезем, причем наполнитель предварительно стерилизуют, а фильтрацию ведут при содержании углеродных микрокластеров в слое 0,1-30 мас.%, при этом в процессе фильтрации отношение объема слоя к часовому объему воды составляет 1/1-100. 2. Способ очистки водных сред от радикальных и ион-радикальных частиц по п.1, заключающийся в том, что в качестве источника углеродных микрокластеров используют природный минерал - шунгит, измельченный до размеров частиц 0,01-5 мм, с содержанием в нем углерода не менее 10 мас.%, причем перед использованием шунгит подвергается термообработке при 100-180°С в течение не менее 10 мин, при этом в процессе фильтрации отношение объема шунгита к часовому объему водных сред составляет 1/1-50. 3. Способ очистки воды от радикальных и ион-радикальных частиц по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что вода подвергается дополнительной фильтрации через второй по току воды слой, выполненный из предварительно измельченных до размеров 0,01-5 мм частиц карбонатных пород, преимущественно доломита, причем последние предварительно стерилизуют, объемное содержание второго слоя в общем объеме находится в диапазоне 10-50%.