КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩАЯ ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ ОДИН ДИАМИНОПИРАЗОЛ, СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ, НОВЫЕ ДИАМИНОПИРАЗОЛЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК A61K7/13 

Изобретение относится к композициям для окислительного окрашивания кератиновых волокон, содержащим по крайней мере 4,5-диаминопиразол, замещенный в положении 3, в качестве окисляющегося основания, способ окрашивания с использованием этой композиции, новые, 4,5-диаминопиразолы, замещенные в положении 3, а также способ их получения.

Известно окрашивание кератиновых волокон и, в частности, человеческих волос с помощью красящих композиций, содержащих предшественники красителя, фиксирующегося за счет окисления, в частности, о- или п-фенилендиамины, о- или п/аминофенолы, гетероциклические соединения, такие как производные диаминопиразола, обычно называемые окисляющимися основаниями. Предшественники фиксирующихся за счет окисления красителей или окисляющиеся основания представляют собой бесцветные или слегка окрашенные соединения, которые в сочетании с окислителями могут вызывать процесс окислительной конденсации с окрашенными или красящими соединениями.

Также известно, что можно изменять достигаемые с помощью этих окисляющихся оснований оттенки путем сочетания их с краскообразующими компонентами или с модификаторами цвета, причем эти последние выбирают в частности среди ароматических м-диаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов и некоторых гетероциклических соединений.

Многообразие молекул, действующих на уровне окисляющихся оснований и краскообразующих компонентов, позволяет достигать богатой палитры цветов.

Так называемое "перманентное" окрашивание, достигаемое благодаря этим красителям, фиксирующимся за счет окисления, кроме того, должно удовлетворять некоторому числу требований. Так, оно должно быть без нежелательных последствий в токсикологическом плане, оно должно достигать оттенков желаемой интенсивности и обладать хорошей стойкостью по отношению к внешним агентам (свет, непогода, мытье, постоянная завивка, потение, обтирания).

Красители также должны закрашивать седые волосы и, наконец, быть по-возможности менее селективными, то есть они должны по-возможности обеспечить очень слабые отличия, в окраске по всей длине одного и того же кератинового волокна, которое на деле может быть различно сенсибилизированным (то есть поврежденным) между его концом и его корнем.

Для получения красных оттенков обычно используют, индивидуально или в смеси с другими основаниями и в сочетании с другими соответствующими краскообразующими компонентами, п-аминофенол, а для достижения синих оттенков обычно прибегают к п-фенилендиаминам.

Уже было предложено, особенно в европейской заявке на патент 375977, использование некоторых производных диаминопиразолов, более конкретно 3,4- или 4,5-диаминопиразолов, для окислительной окраски кератиновых волокон в красные оттенки. Однако использование диаминопиразолов, описанных в этой заявке на патент, не позволяет достигать богатой палитры цветов и более того способ получения этих соединений является длительным и дорогостоящим.

Заявитель неожиданно нашел, что использование некоторых замещенных в положении 3,4,5-диаминопиразолов нижеприводимой формулы (I), частично новых пригодно не только с точки зрения их применения в качестве предшественников фиксирующегося за счет окисления красителя, но и, кроме того, они позволяют получать красящие композиции, приводящие к эффективным окраскам с оттенками от красного до синего. Наконец, эти соединения легко синтезировать.

Эти открытия составляют основу настоящего изобретения.

Следовательно, первым объектом изобретения является композиция для окислительной окраски кератиновых волокон и, в частности, человеческих кератиновых волокон, таких как волосы, отличающаяся тем, что она включает в соответствующей для окраски среде по крайней мере один замещенный в положении 3 4,5-диаминопиразол нижеприводимой формулы (I) в качестве окисляющегося основания и/или по крайней мере одну из его солей присоединения кислоты

в которой R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅, одинаковые или разные, означают атом водорода;
линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-6 атомами углерода; гидроксиалкильный радикал с 2-4 атомами углерода; аминоалкильный радикал с 2-4 атомами углерода; фенильный радикал, бензильный радикал;
R₆ означает алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, при условии, что в вышеприведенной формуле (I):
- по крайней мере один из радикалов R₂, R₃, R₄ и R₅ означает атом водорода;
- когда R₂, соответственно R₄, означает замещенный или нет фенильный радикал, тогда R₃, соответственно R₅, не может означать никакой из этих двух радикалов,
- когда R₂, R₃, R₄ и R₅ означают атом водорода или алькильный радикал с 1-6 атомами углерода, тогда R₁ или R₆ также могут означать пирид-2-, -3- или -4-ильный, тиен-2- или -3-ильный, фур-2- или -3-ильный гетероциклический остаток, замещенный метильным радикалом, или еще циклогексильный радикал.

Как указано выше, окраски, получаемые с помощью композиции для окислительной окраски, согласно изобретению являются интенсивными и позволяют достигать оттенков от красного до синего. Одно из существенных отличий окисляющихся оснований согласно изобретению, в частности, по отношению к таковым, описанным в европейской заявке на патент 375977, указанной выше, заключается в наличии в качестве заместителя пиразольного цикла радикала R₆.

Вообще, соли присоединения кислоты, используемые в рамках красящих композиций согласно изобретению (окисляющиеся основания и краскообразующие компоненты), в частности, выбирают среди гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов.

Из замещенных в положении 3 4,5-диаминопиразолов формулы (I), используемых в качестве окисляющегося основания в композициях согласно изобретению, особенно можно назвать:
-1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-(4'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-(4'-метилфенил)пиразол;
-4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-(3'-метилфенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-(4'-метоксифенил)-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-трет.-бутилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-фенилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-(2'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-(3'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-(4'-метоксифенил)пиразол;
-1-бензил-4,5-диамино-3-гидроксиметилпиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-(2'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-(3'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-(4'-метоксифенил)пиразол;
-3-аминометил-4,5-диамино-1-метилпиразол;
-3-аминометил-4,5-диамино-1-этилпиразол;
-3-аминометил-4,5-диамино-1-изопропилпиразол;
-3-аминометил-4,5-диамино-1-трет.-бутилпиразол;
-4,5-диамино-3-диметиламинометил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-диметиламинометил-1-этилпиразол;
-4,5-диамино-3-диметиламинометил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-диметиламинометил-1-трет.-бутилпиразол;
-4,5-диамино-3-этиламинометил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-этиламинометил-1-этилпиразол;
-4,5-диамино-3-этиламинометил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-этиламинометил-1-трет.-бутилпиразол;
-4,5-диамино-3-метиламинометил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-метиламинометил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-метиламинометилпиразол;
-1-трет.-бутил-4,5-диамино-3-метиламинометилпиразол;
-4,5-диамино-3-/(β-гидроксиэтил)аминометил/-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-/(β-гидроксиэтил)аминометил/-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-/(β-гидроксиэтил)аминометил/пиразол;
-1-трет.-бутил-4,5-диамино-3-/(β-гидроксиэтил)аминометил/пиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1,3-диметилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-изопропил-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-этил-3-метилпиразол;
-4-амино-4-(β-гидроксиэтил)амино-1-трет.-бутил-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-фенил-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-(2-метоксифенил)-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-(3-метоксифенил)-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-(4-метоксифенил)-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(7-гидроксиэтил)амино-1-бензил-3-метилпиразол;
-4-амино-1-этил-3-метил-5-метиламинопиразол;
-4-амино-1-трет.-бутил-3-метил-5-метиламинопиразол;
-4,5-диамино-1,3-диметилпиразол;
-4,5-диамино-3-трет.-бутил-1-метилпиразол,
-4,5-диамино-1-трет.-бутил-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол;
-4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-фенилпиразол;
-4,5-диамино-1-метил-3-(2'-хлорфенил)пиразол;
-4,5-диамино-1-метил-3-(4'-хлорфенил)пиразол;
-4,5-диамино-1-метил-3-(3'-трифторметилфенил)пиразол;
-4,5-диамино-1,3-дифенилпиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол;
-4-амино-1,3-диметил-5-фениламинопиразол;
-4-амино-1-этил-3-метил-5-фениламинопиразол;
-4-амино-1,3-диметил-5-метиламинопиразол;
-4-амино-3-метил-1-изопропил-5-метиламинопиразол;
-4-амино-3-изобутоксиметил-1-метил-5-метиламинопиразол;
-4-амино-3-метоксиэтоксиметил-1-метил-5-метиламинопиразол;
-4-амино-3-гидроксиметил-1-метил-5-метиламинопиразол;
-4-амино-1,3-дифенил-5-фениламинопиразол;
-4-амино-3-метил-5-метиламино-1-фенилпиразол;
-4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол;
-5-амино-3-метил-4-метиламино-1-фенилпиразол;
-5-амино-1-метил-4-(N,N-метилфенил)амино-3-(4'-хлорфенил)пиразол;
-5-амино-3-этил-1-метил-4-(N,N-метилфенил)аминопиразол;
-5-амино-1-метил-4-(N,N-метилфенил)амино-3-фенилпиразол;
-5-амино-3-этил-4-(N,N-метилфенил)аминопиразол;
-5-амино-4-(N,N-метилфенил)амино-3-фенилпиразол;
-5-амино-4-(N,N-метилфенил)амино-3-(4'-метилфенил)пиразол;
-5-амино-3-(4'-хлорфенил)-4-(N,N-метилфенил)аминопиразол;
-5-амино-3-(4'-метоксифенил)-4-(N,N-метилфенил)аминопиразол;
-4-амино-5-метиламино-3-фенилпиразол;
-4-амино-5-этиламино-3-фенилпиразол;
-4-амино-5-этиламино-3-(4'-метилфенил)пиразол;
-4-амино-3-фенил-5-пропиламинопиразол;
-4-амино-5-бутиламино-3-фенилпиразол;
-4-амино-3-фенил-5-фениламинопиразол;
-4-амино-5-бензиламино-3-фенилпиразол;
-4-амино-5-(4'-хлорфенил)амино-3-фенилпиразол;
-4-амино-3-(4'-хлорфенил)-5-фениламинопиразол;
-4-амино-3-(4'-метоксифенил)-5-фениламинопиразол;
-1-(4'-хлорбензил)-4,5-диамино-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол;
-4-амино-1-этил-3-метил-5-метиламинопиразол;
-4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол;
и их соли присоединения кислоты.

Из этих 4,5-диаминопиразолов, замещенных в положении 3, более предпочтительными являются следующие:
-4,5-диамино-1,3-диметилпиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол;
-4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол;
-4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол;
-1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-трет.-бутил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-трет.-бутил-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол;
-4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол;
и их соли присоединения кислоты.

Указанные 4,5-диаминопиразол(ы), замещенный(ые) в положении 3 формулы (I), приведенной выше, предпочтительно составляют около 0,0005-12 мас.% от общей массы красящей композиции, и еще более предпочтительно около 0,005-6 мас.% от общей массы красящей композиции.

Соответствующая для окраски среда (или основа) обычно состоит из воды или смеси воды с по крайней мере одним органическим растворителем для солюбилизации (растворения) соединений, которые недостаточно растворимы в воде. В качестве органического растворителя, например, можно назвать низшие алканолы с 1-4 атомами углерода, такие как этанол и изопропанол; глицерин; гликоли и простые эфиры гликолей, как 2-бутоксиэтанол; пропиленгликоль, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир и монометиловый эфир диэтиленгликоля, а также ароматические спирты, такие как бензиловый спирт или феноксиэтанол, аналогичные продукты и их смеси.

Растворители могут присутствовать в количествах, составляющих примерно 1-40 мас. %, в расчете на общую массу красящей композиции, и более предпочтительно около 5-30 мас.%.

pH-Значение красящей композиции согласно изобретению обычно составляет около 3-12 и предпочтительно около 5-11. Его можно доводить до желательной величины с помощью подкисляющих или подщелачивающих агентов, обычно используемых при окраске кератиновых волокон.

Из подкисляющих агентов в качестве примера можно назвать неорганические или органические кислоты, такие как соляная кислота, ортофосфорная кислота, серная кислота, карбоновые кислоты, как например, уксусная кислота, винная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, сульфокислоты.

Из подщелачивающих агентов в качестве примера можно назвать оксид аммония, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины, а также их производные, гидроксиды натрия или калия и соединения следующей формулы II

в которой W означает пропиленовый остаток, возможно замещенный гидроксильной группой или алкильным радикалом с 1-4 атомами углерода;
R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁, одинаковые или разные, означают атом водорода, алкильный радикал с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильный радикал с 1-4 атомами углерода.

Красящая композиция согласно изобретению может еще содержать, кроме вышеуказанных красителей, по крайней мере одно дополнительное окисляющееся основание, которое может быть выбрано среди окисляющихся оснований, традиционно используемых при окислительной окраске и из которых можно в частности назвать п-фенилендиамины, бисфенилалкилендиамины, п-аминофенолы, о-аминофенолы и гетероциклические основания, отличающиеся от замещенных в положении 3 4,5-диаминопиразолов, используемых согласно изобретению.

Из п-фенилендиаминов в качестве примера можно назвать п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2-β-гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2-н-пропил-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(β-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, N,N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 4-амино-N-(β-метоксиэтил)-анилин, п-фенилендиамины, описанные в заявке на патент Франции 2630438, и их соли присоединения кислоты.

Из бисфенилалкилендиаминов в качестве примера можно назвать N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4'-аминофенил)-этилендиамин, N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(этил)-N, N'-бис(4'-амино-3'-метилфенил)этилендиамин, и их соли присоединения кислоты.

Из п-аминофенолов в качестве примера можно назвать п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-( β -гидроксиэтил)аминометилфенол, и их соли присоединения кислоты.

Из о-аминофенолов в качестве примера можно назвать 2-аминофенол, 2-амино-5-метилфенол, 2-амино-6-метилфенол, 5-ацетамидо-2-аминофенол, и их кислотно-аддитивные соли.

Из гетероциклических оснований в качестве примера можно назвать производные пиридина, производные пиримидина, производные пиразола, отличающиеся от замещенных в положении 3 4,5-диаминопиразолов, используемых согласно изобретению, и их кислотно-аддитивные соли.

Когда их используют дополнительные окисляющиеся основания, то предпочтительно они составляют около 0,0005-12 мас.%, в расчете на общую массу красящей композиции, и более предпочтительно около 0,005-6 мас.%, в расчете на общую массу красящей композиции.

Композиции для окислительной окраски согласно изобретению также могут содержать по крайней мере один краскообразующий компонент и/или по крайней мере один прямой краситель, особенно для модификации оттенков или обогащения их отливами.

Используемый в композициях для окислительной окраски согласно изобретению краскообразующие компоненты могут быть выбраны среди краскообразующих компонентов, традиционно используемых для окислительной окраски и из которых, в частности, можно назвать м-фенилендиамины, м-аминофенолы, м-дифенолы, и гетероциклические краскообразующие компоненты, такие как, например, производные индола, производные индолина, производные пиридина и пиразолины, и их кислотно-аддитивные соли.

Эти краскообразующие компоненты более предпочтительно выбирают среди 2-метил-5-аминофенола, 5-N-( β -гидроксиэтил)амино-2-метилфенола, 3-аминофенола, 1,3-дигидроксибензола, 1,3-дигидрокси-2-метилбензола, 4-хлор-1,3-дигидроксибензола, 2,4-диамино-1-( β -гидроксиэтилокси)бензола, 2-амино-4-( β -гидроксиэтиламино)-1-метоксибензола, 1,3-диаминобенэола, 1,3-бис(2,4-диаминофенокси)пропана, сезамола, α -нафтола, 6-гидроксииндола, 4-гидроксииндола, 4-гидрокси-N-метилиндола, 6-гидроксииндолина, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридина, 1H-3-метилпиразол-5-она, 1-фенил-3-метилпиразол-5-она, и их кислотно-аддитивные соли.

В том случае, когда присутствуют эти краскообразующие компоненты, то предпочтительно они составляют около 0,0001-10 мас.%, в расчете на общую массу красящей композиции, и еще более предпочтительно около 0,005-5 мас.%, в расчете на общую массу красящей композиции.

Красящая композиция согласно изобретению также может содержать различные добавки, обычно используемые в композициях для окраски волос, такие как анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные поверхностно-активные агенты или их смеси; анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные полимеры или их смеси; неорганические или органические загустители, антиоксиданты, способствующие пенетрации агенты, комплексообразующие агенты ароматизаторы, буферы, диспергаторы, кондиционеры, такие как, например, силиконы, пленкообразующие агенты, консерванты, придающие непрозрачность агенты.

Разумеется, специалист должен выбирать эти дополнительные соединения таким образом, чтобы они не ухудшили, или существенно не ухудшили свойств, присущих композиции для окислительной окраски согласно изобретению.

Красящая композиция согласно изобретению может находиться в различных формах, таких как жидкости, кремы, гели, или в любой другой соответствующей форме для осуществления окраски кератиновых волокон и особенно человеческих волос.

Предметом изобретения также является способ окраски кератиновых волокон и, в частности, человеческих кератиновых волокон, таких как волосы, при использовании красящей композиции указанной выше.

Согласно этому способу на волокна наносят по крайней мере одну красящую композицию, указанную выше, в течение времени, достаточного для проявления желаемой окраски, либо на воздухе, либо с помощью окислителя.

Согласно первому варианту осуществления способа окраску волокон можно проводить без добавления окислителя, только за счет одного контакта с кислородом воздуха. В этом случае красящая композиция может содержать катализаторы окисления чтобы ускорить процесс окисления.

В качестве катализатора окисления, в частности, можно назвать соли металлов, такие как соли марганца, кобальта, меди, железа, серебра и цинка.

Такими соединениями, например, являются тетрагидрат диацетата марганца, дихлорид марганца и его гидраты, дигидрокарбонат марганца, ацетилацетонат марганца, триацетат марганца и его гидраты, трихлорид марганца, дихлорид цинка, диацетат цинка в виде дигидрата, карбонат цинка, динитрат цинка, сульфат цинка, дихлорид железа, сульфат железа, диацетат железа, диацетат кобальта в виде тетрагидрата, карбонат кобальта, дихлорид кобальта, динитрат кобальта, гептагидрат сульфата кобальта, хлорид двухвалентной меди, аммиачный нитрат серебра.

Наиболее предпочтительными являются соли марганца.

Когда используют соли металлов, то обычно они находятся в количествах от 0,001 до 4 мас.% эквивалента металла в расчете на общую массу красящей композиции и предпочтительно от 0,005 до 2 мас.% эквивалента металла в расчете на общую массу красящей композиции.

Согласно второму варианту осуществления способа согласно изобретению на волокна наносят по крайней мере одну красящую композицию, указанную выше, причем окраска проявляется при кислом, нейтральном или щелочном значении pH с помощью окислителя, добавляемого точно в момент употребления красящей композиции или который находится в окисляющей композиции, наносимой отдельно одновременно или последовательно.

Согласно второму варианту осуществления способа окраски согласно изобретению предпочтительно в момент употребления вышеописанную красящую композицию смешивают с окисляющей композицией, содержащей в соответствующей для окраски среде по крайней мере один окислитель, присутствующий в количестве, достаточном для проявления окраски. Полученную смесь затем наносят на кератиновые волокна и оставляют на них в течение времени около 3-50 мин, предпочтительно 5-30 мин, после чего споласкивают, моют шампунем, снова споласкивают и высушивают.

Окислитель, находящийся в окисляющей композиции, такой как описанная выше, может быть выбран среди окислителей, обычно используемых для окислительной окраски кератиновых волокон и из которых можно назвать пероксид водорода, пероксид мочевины, броматы щелочных металлов, персоли, такие как пербораты и персульфаты. Особенно предпочтительным является пероксид водорода.

pH-Значение окисляющей композиции, содержащей окислитель, который указан выше, является таким, что после смешения с красящей композицией значение pH, полученной в результате композиции, наносимой на кератиновые волокна, предпочтительно составляет диапазон примерно от 3 до 12 и более предпочтительно от 5 до 11. До желаемой величины его доводят с помощью подкисляющих или подщелачивающих агентов, обычно используемых при окраске кератиновых волокон, таких как указанные выше.

Вышеуказанная окисляющая композиция также может содержать различные добавки, обычно используемые в композициях для окраски волос, такие, которые указаны выше.

Композиция, которую в конечном счете наносят на кератиновые волокна, может находиться в различных формах, таких как жидкости, кремы, гели, или в любой другой соответствующей форме для осуществления окраски кератиновых волокон и в частности человеческих волос.

Другим объектом изобретения является устройство с несколькими отделениями или "набор" для окраски или любая другая система упаковки с несколькими отделениями, первое отделение которой содержит красящую композицию, описанную выше, а второе отделение содержит окисляющую композицию, указанную выше. Эти устройства могут быть снабжены средством, позволяющим наносить на волосы желаемую смесь, таким, как устройства, описанные в патенте Франции 2586913 на имя заявителя.

Некоторые соединения формулы (I), используемые в качестве окисляющегося основания в рамках настоящего изобретения, являются новыми и на этом основании составляют другой объект изобретения.

Эти новые 4,5-диаминопиразолы, замещенные в положении 3 и их кислотно-аддитивные соли отвечают следующей формуле (I'):

в которой R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R'₅ и R'₆ имеют такие же значения, что и указанные выше для радикалов R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ в формуле (I), однако при следующих условиях:
I) когда R'₁ означает метил и R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, а R'₃ означает атом водорода или метил, тогда R'₆ отличается от гидроксиметила, изобутоксиметила, метоксиэтилоксиметила, циклогексила, тиофена, пиридина, фенила или фенила, замещенного метильным радикалом или трифторметильным радикалом или атомом хлора;
II) когда R'₁ означает незамещенный фенил и R'₂, R'₃, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R' отличается от незамещенного фенильного радикала;
III) когда R'₁ означает незамещенный фенил, и R'₆ означает метил, и R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₃ отличается от атома водорода, метила или незамещенного фенила;
IV) когда R'₁ означает незамещенный фенил, и R'₆ означает метил и R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода и R'₂ означает метил или этил, тогда R'₃ отличается от незамещенного фенила;
V) когда R'₁ означает незамещенный фенил, R'₆ означает метил и R'₂, R'₃ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₄ отличается от метила;
VI) когда R'₂, R'₃, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода и R'₆ означает метил, тогда R'₁ отличается от фенила, замещенного атомом хлора, трифторметилом, нитрогруппой или пиридилом;
VII) когда R'₁ означает атом водорода, R'₆ означает фенил или фенил, замещенный атомом хлора, метилом или метоксигруппой, и R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₃ отличается от атома водорода, алкильного радикала с 1-4 атомами углерода или незамещенного фенила;
VIII) когда R'₁, R'₂, R'₃, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₆ отличается от метила;
IX) когда R'₁ означает β-гидроксиэтил, а R'₂, R'₃, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₆ отличается от метила или незамещенного фенила;
X) когда R'₄ означает метил, R'₅ означает незамещенный фенил и R'₂ и R'₃ одновременно означают атом водорода, а R'₁ означает атом водорода или метил, тогда R'₆ отличается от незамещенного фенила или фенила, замещенного метилом, этилом, метоксигруппой или атомом хлора;
XI) когда R' означает трет-бутильный радикал и R'₂, R'₃, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₆ отличается от метила;
XII) когда R'₁ означает пиридил, R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода и R'₃ означает атом водорода или метил, тогда R'₆ отличается от метила или незамещенного фенила;
XIII) когда R'₁ означает метил, этил или 4-аминофенил, R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода и R'₃ означает атом водорода или незамещенный фенил, тогда R'₆ отличается от метила;
XIV) когда R'₁ означает изопропил, а R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда по крайней мере один из радикалов R'₃ и R'₆ отличается от метила;
XV) когда R'₁ означает атом водорода или незамещенный фенил, R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода и R'₃ означает бензил или фенил, замещенный метилом или атомом хлора, тогда R'₆, отличается от метила или незамещенного фенила.

Из новых соединений формулы (I') можно назвать:
-1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-(4'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-1-(β\-гидроксиэтил)-3-(4'-метилфенил)пиразол;
-4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-(3'-метилфенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-(4'-метоксифенил)-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол;
-4,5-диаминоэтил-3-гидроксиметилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-трет.-бутилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-фенилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-(2'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-(3'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-(4'-метоксифенил)пиразол;
-1-бензил-4,5-диамино-3-гидроксиметилпиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-(2'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-(3'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-(4'-метоксифенил)пиразол;
-3-аминометил-4,5-диамино-1-метилпиразол;
-3-аминометил-4,5-диамино-1-этилпиразол;
-3-аминометил-4,5-диамино-1-изопропилпиразол;
-3-аминометил-4,5-диамино-1-трет.-бутилпиразол;
-4,5-диамино-3-диметиламинометил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-диметиламинометил-1-этилпиразол;
-4,5-диамино-3-диметиламинометил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-диметиламинометил-1-трет.-бутилпиразол;
-4,5-диамино-3-этиламинометил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-этиламинометил-1-этилпиразол;
-4,5-диамино-3-этиламинометил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-этиламинометил-1-трет.-бутилпиразол;
-4,5-диамино-3-метиламинометил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-метиламинометил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-метиламинометилпиразол;
-1-трет.-бутил-4,5-диамино-3-метиламинометилпиразол;
-4,5-диамино-3-/(β-гидроксиэтил)аминометил/-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-/(β-гидроксиэтил)аминометил/-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-/(β-гидроксиэтил)аминометил/пиразол;
-1-трет.-бутил-4,5-диамино-3-/(β-гидроксиэтил)аминометил/пиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1,3-диметилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-изопропил-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-этил-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-трет.-бутил-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-фенил-3-метилпиразол;
-4-амино-5-( β -гидроксиэтил)амино-1-(2'-метоксифенил)-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-(3'-метоксифенил)-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-(4'-метоксифенил)-3-метилпиразол;
-4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-бензил-3-метилпиразол;
-4-амино-1-этил-3-метил-5-метиламинопиразол;
-4-амино-1-трет.-бутил-3-метил-5-метиламинопиразол;
-1-(4'-хлорбензил)-4,5-диамино-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол;
-4-амино-1-этил-3-метил-5-метиламинопиразол;
-4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол;
и их кислотно-аддитивные соли.

Из новых соединений формулы (I') наиболее предпочтительными являются следующие:
-1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразол;
-4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол;
-4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол;
-4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол;
-4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол;
и их кислотно-аддитивные соли.

Объектом изобретения также являются способы получения новых соединений формулы (I').

Когда R'₆ означает метил и R'₁ отличается от атома водорода (соединения нижеприводимой формулы (I'A)) предпочтительно используют способ A, осуществляемый по следующей схеме синтеза:

заключающийся в том, что на первой стадии 3-аминокротононитрил вводят во взаимодействие с монозамещенным гидразином , обычно при температуре выше 90^oC и предпочтительно в пределах от 95 до 150^oC, в спиртовом растворителе, затем, на второй стадии, нитрозируют 5-аминопиразол в положении 4 путем введения во взаимодействие с неорганическим или органическим нитритом, получая 5-амино-4-нитрозопиразол , который на третьей стадии путем каталитического гидрирования превращают в 4,5-диаминопиразолы формулы (I'A).

Для лучшего контролирования температуры на первой стадии обычно предпочитают работать при температуре кипения с обратным холодильником используемого растворителя. Из используемых в качестве реакционного растворителя спиртов более предпочтительно можно назвать н-пропанол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-метилбутан-1-ол, 3-метилбутан-1-ол, 2-метил-пропан-1-ол, н-пентанол, пентан-2-ол, 3-метилпентан-3-ол, 4-метил-пентан-2-ол или 2-этил-бутан-1-ол.

Из неорганических нитритов можно использовать, например, нитрит натрия или калия, в среде водной уксусной кислоты, при температуре предпочтительно от 0 до 5^oC.

Из органических нитритов можно, например, использовать изоамилнитрит, осуществляя реакцию при комнатной температуре, в низшем спирте и в присутствии кислоты, такой как соляная кислота или уксусная кислота.

Каталитическое гидрирование соединений формулы проводят предпочтительно в низшем спирте, в присутствии катализатора, такого как палладий-на-угле, при температуре обычно от 20 до 100^oC.

Когда R'₆ отличается от метила и когда R'₁ отличается от атома водорода (соединения нижеприводимой формулы (I'B), то предпочтительно используют способ Б, осуществляемый по следующей схеме синтеза:

заключающийся в том, что на первой стадии, β - кетоацетонитрил вводят во взаимодействие с монозамещенным гидразином при температуре обычно от 20 до 150^oC, в спиртовом растворителе, получая 5-аминопиразол , который затем нитрозируют в положении на второй стадии, получая 4-нитро-5-аминопиразол , который после этого гидрируют на третьей стадии, получая 4,5-диаминопиразолы формулы (I'B).

Растворителями, используемыми согласно этому способу Б, являются те же самые, что и таковые, указанные в случае вышеописанного способа А.

Реакции нитрозирования и гидрирования осуществляют в условиях, описанный выше в случае способа А.

Когда R'₆ означает сильно пространственно затрудненный радикал (соединения формулы (I'C)), то предпочтительно используют способ В, осуществляемый по следующей схеме синтеза:

заключающийся в том, что, на первой стадии β - кетоацетонитрил вводят во взаимодействие с монозамещенным гидразином , получая 5-аминопиразол в условиях работы, указанных в случае вышеописанного способа Б. 5-Аминопиразол затем ацетилируют в положении
5 на второй стадии, получая 5-ацетиламинопиразол , который затем нитруют в положении 4 и дезацетилируют в положении 5 на третьей стадии, получая 5-амино-4-нитропиразол , предпочтительно с помощью дымящей азотной кислоты в среде концентрированной серной кислоты и при температуре предпочтительно от 0 до 5^oC. 5-Амино-4-нитропиразол затем гидрируют на четвертой стадии, в рабочих условиях, указанных выше в случае способа А, получая 4,5-диаминопиразолы формулы (I'C).

Когда один из радикалов R'₂ или R'₃ отличается от атома водорода (соединения нижеприводимой формулы (I'D)), предпочтительно используют способ Г, осуществляемый по следующей схеме синтеза:

заключающийся в том, что на первой стадии сложный β кетоэфир вводят во взаимодействие с гидразином , получая 5-гидроксипиразол , который находится в равновесии со своей таутомерной формой - пиразол-5-оном, который описан, например, Edward C. TAYLOR, Org. Synth., 55, 73-77 (1976). 5-Гидроксипиразол затем нитруют в положении 4 на второй стадии, затем хлорируют в положении 5 на третьей стадии, по способу, описанному, например, в патенте США 4025530. Затем, на четвертой стадии, осуществляемой в присутствии первичного амина H₂N-R'₃, 5-хлор-4-нитропиразол превращают в 5-амино-4-нитропиразол , после чего на пятой стадии путем каталитического гидрирования согласно методу, описанному выше в случае стадии А, получают 4,5-диаминопиразолы формулы (I'D).

Нижеследующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, никоим образом не ограничивая его объема.

Препаративные примеры
Препаративный пример 1. Синтез дигидрохлорида 4,5-диамино-1,3-диметилпиразола

а) Получение 5-амино-1,3-диметилпиразола
К раствору 16,5 г (0,2 моль) 3-аминокротононитрила в 40 см³ н-пентанола добавляют 12,9 г (0,28 моль) метилгидразина. Раствор кипятят с обратным холодильником в течение трех часов. Пентанол, а также избыток метилгидразина затем отгоняют при пониженном давлении. Полученный осадок бежевого цвета обрабатывают с помощью 150 см³ гептана, отфильтровывают под вакуумом через фриттированное стекло, затем сушат в вакууме при температуре 40^oC. Получают 13,5 г 5-амино-1,3-диметилпиразола в виде твердого вещества бежевого цвета, температура плавления которого составляет 80-81^oC.

б) Получение 5-амино-1,3-диметил-4-нитрозопиразола
К раствору 11,1 г (0,1 моль) 5-амино-1,3-диметилпиразола, полученного на предыдущей стадии, в 125 см³ абсолютированного этанола при температуре 0^oC прикапывают 1 см³ 12 н. соляной кислоты, затем 13,5 см³ изоамилнитрита. Раствор затем доводят до комнатной температуры и выдерживают при ней в течение четырех часов. Реакционную среду после этого фильтруют через фриттированное стекло и полученный осадок промывают с помощью 100 см³ диизопропилового эфира. После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 7,5 г 5-амино-1,3-диметил-4-нитрозопиразола в виде твердого вещества оранжевого цвета, температура плавления которого составляет 169-171^oC.

в) Получение дигидрохлорида 4,5-диамино-1,3-диметилпиразола
К раствору 7 г (0,05 моль) 5-амино-1,3-диметил-4-нитропиразола, полученного на предыдущей стадии, в 200 см³ этанола добавляют 1,2 г 5 мас.%-ного палладия-на-угле, содержащего 50% воды. Суспензию помещают в гидрогенизатор, гидрируя затем под давлением водорода 10 бар, при температуре 75^oC в течение трех часов при интенсивном перемешивании. Реакционную среду выливают в охлажденный до температуры 0^oC раствор 50 см³ этанола с 17 см³ 12 н. соляной кислоты. Полученный раствор затем осветляют путем фильтрации через фильтр из фриттированного стекла, после чего выпаривают досуха при пониженном давлении. Полученное твердое вещество коричневого цвета кипятят с обратным холодильником в 45 см³ 5 н. раствора хлороводорода в этаноле и 13 см³ воды, после чего охлаждают до комнатной температуры. Полученный осадок белого цвета отфильтровывают под вакуумом через фильтр из фриттированного стекла, затем высушивают в вакууме при комнатной температуре. Получают 5,7 г дигидрохлорида 4,5-диамино-1,3-диметилпиразола в виде кристаллов белого цвета, температура разложения которого составляет 210-212^oC.

Элементный анализ, рассчитанный для C₅H₁₀N₄•2HCl, следующий:
Рассчитано, %: C 30,17; H 6,08; N 28,14; Cl 35,62
Найдено, %: C 30,15; H 6,08; N 28,07; Cl 35,77.

Препаративный пример 2: Синтез дигидрохлорида 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразола

а) Получение 5-амино-3-метил-4-нитрозо-1-фенилпиразола
К раствору 17,3 г (0,1 моль) 5-амино-3-метил-1-фенилпиразола в 200 см³ абсолютированного этанола при температуре 0^oC прикапывают 0,5 см³ 12 н. соляной кислоты, затем 13,5 см³ изоамилнитрита. Раствор затем доводят до комнатной температуры и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Выкристаллизовывается твердое вещество оранжевого цвета. Это твердое вещество отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла и промывают с помощью 100 см³ диизопропилового эфира. После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 17 г 5-амино-3-метил-4-нитрозо-1-фенилпиразола в виде твердого вещества оранжевого цвета, температура плавления которого составляет 202-204^o.

б) Получение 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразолдигидрохлорида
К раствору 10 г (0,05 моль) 5-амино-3-метил-4-нитрозо-1-фенилпиразола, полученного на предыдущей стадии, в 80 см³ абсолютированного этанола и 20 см³ 2 н. соляной кислоты добавляют 1,2 г 5 мас.%-ного палладия-на-угле, содержащего 50% воды. Суспензию помещают в гидрогенизатор и гидрируют при давлении водорода 10 бар при температуре 75^oC и при интенсивном перемешивании в течение трех часов. Содержимое гидрогенизатора затем извлекают и отфильтровывают на фильтре из фриттированного стекла. Фильтрат выливают в раствор, при температуре 0^oC из 70 см³ абсолютированного этанола и 30 см³ 12 н. соляной кислоты, затем выпаривают досуха. Остаток обрабатывают с помощью 100 см³ диизопропилового эфира, в результате чего выкристаллизовывается твердое вещество бежевого цвета. Это твердое вещество отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, затем промывают с помощью 100 см³ диизопропилового эфира и очищают путем перекристаллизации из смеси 100 см³ воды с 50 см³ 3,5 М раствора хлороводорода в этаноле. Выкристаллизовавшееся твердое вещество отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, промывают с помощью 100 см³ диизопропилового эфира и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 8 г 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол-дигидрохлорида в виде твердого вещества белого цвета, температура плавления которого составляет 208-210^oC. Элементный анализ, рассчитанный для C₁₀H₁₂N₄•2HCl, следующий
Рассчитано, %: C 45,99; H 5,40; N 21,45; Cl 27,15
Найдено, %: C 46,17; H 5,40; N 21,32; Cl 27,10.

Препаративный пример 3. Синтез дигидрохлорида 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразола

а) Получение 5-амино-1-метил-3-фенилпиразола
К раствору 29 г (0,2 моль) бензоилацетонитрила в 100 см³ н-пентанола добавляют 14,7 см³ (0,28 моль) метилгидразина и в течение двух часов кипятят с обратным холодильником. Затем отгоняют н-пентанол, также, как избыток метилгидразина, при пониженном давлении. Получают твердое вещество бежевого цвета, которое обрабатывают с помощью 100 см³ гептана при комнатной температуре и отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла. После высушивания в вакууме при температуре 40^oC получают 27 г 5-амино-1-метил-3-фенилпиразола в виде твердого вещества бежевого цвета, температура плавления которого составляет 104-106^oC.

б) Получение 5-амино-1-метил-4-нитрозо-3-фенилпиразола
К раствору 17,3 г (0,1 моль) 5-амино-1-метил-3-фенилпиразола, полученного на предыдущей стадии, в 200 см³ абсолютированного этанола при температуре 0^oC прикапывают 0,5 см³ 12 н. соляной кислоты, затем 13,5 см³ изоамилнитрита. Раствор затем доводят до комнатной температуры и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Выкристаллизовывается твердое вещество оранжевого цвета. Его отфильтровывают на фильтре из фриттированного стекла и промывают с помощью 100 см³ диизопропилового эфира. После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 17 г 5-амино-1-метил-4-нитрозо-3-фенилпиразола в виде твердого вещества оранжевого цвета, температура плавления которого составляет 224-226^oC.

в) Получение дигидрохлорида 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразола
К раствору 10 г (0,05 моль) 5-амино-1-метил-4-нитрозо-3-фенилпиразола, полученного на предыдущей стадии, в 80 см³ абсолютированного этанола и 20 см³ 2 н. раствора соляной кислоты добавляют 1,2 г 5 мас.%-ного палладия-на-угле, содержащего 50% воды. Суспензию помещают в гидрогенизатор и гидрируют при давлении водорода 10 бар, при температуре 75^oC в течение трех часов и при интенсивном перемешивании. Содержимое гидрогенизатора извлекают и отфильтровывают на фильтре из фриттированного стекла. Фильтрат выливают в охлажденный до 0^oC раствор из 70 см³ абсолютированного этанола и 30 см 12н соляной кислоты. Осаждается твердое вещество белого цвета. Этот осадок отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, затем промывают с помощью 100 см³ диизопропилового эфира. После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 10 г 4,5-диамино-1-метил-3-фенил-пиразол-дигидрохлорида, которые очищают путем перекристаллизации из смеси 30 см³ воды с 50 см³ 3,5 М раствора хлороводорода в этаноле. Выкристаллизовавшееся твердое вещество отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, промывают с помощью 100 см³ диизопропилового эфира и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Получают 8 г 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол-дигидрохлорида в виде твердого вещества белого цвета, температура плавления которого составляет 218-220^oC. Элементный анализ, рассчитанный для C₁₀H₁₂N₄•2HCl следующий:
Рассчитано, %: C 45,99; H 5,40; N 21,45; Cl 27,15
Найдено, %: C 46,27; H 5,60; N 21,32; Cl 27,10.

Препаративный пример 4: Синтез дигидрохлорида 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразола

Суспензию из 8,6 г (0,05 моль) 1,3-диметил-5-гидразино-4-нитропиразола и 1,5 г мас.%-ного палладия-на-угле, содержащего 50% воды, в 200 см³ этанола помещают в гидрогенизатор. После перемешивания под давлением водорода 10 бар при температуре 75^oC в течение трех часов реакционную среду выливают в раствор 60 см³ этанола с 20 см³ 12 н. соляной кислоты, охлажденный до 0^oC. Раствор осветляют путем фильтрации через фильтр из фриттированного стекла, затем выпаривают досуха при пониженном давлении. Полученное твердое вещество коричневого цвета обрабатывают при кипячении с обратным холодильником с помощью 50 см³ 5н раствора хлороводорода в этаноле и 14 см³ воды, после чего охлаждают до комнатной температуры. Полученный осадок белого цвета отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, затем высушивают в вакууме при комнатной температуре. Получают 9,5 г дигидрохлорида 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразола в виде белых кристаллов, температура плавления которого составляет 202-204^oC. Элементный анализ, рассчитанный для C₅H₁₁N₅•2HCl, следующий:
Рассчитано, %: C 28,05; H 6,12; N 32,71; Cl 33,12;
Найдено, %: C 28,52; H 6,20; N 32,96; Cl 32,88.

Препаративный пример 5. Синтез дигидрохлорида 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразола

а) Получение 5-амино-1-бензил-3-метилпиразола
К раствору 16,4 г (0,2 моль) 3-аминокротононитрила в 100 см³ н-пентанола добавляют 26,9 г (0,22 моль) бензилгидразина, затем в течение 12 ч кипятят с обратным холодильником. н-Пентанол после этого отгоняют при пониженном давлении и получают вязкое масло, которое очищают путем хроматографии на силикагеле. Получают твердое вещество бледно-желтого цвета, которое кристаллизуют из диизопропилового эфира и отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла. После высушивания в вакууме при температуре 40^oC получают 17 г целевого продукта в виде твердого вещества бледно-желтого цвета, температура плавления которого составляет 76-78^oC.

б) Получение 5-амино-1-бензил-3-метил-4-нитрозопиразола
К раствору 18,7 г (0,1 моль) 5-амино-1-бензил-3-метилпиразола, полученного на предыдущей стадии, в 200 см³ абсолютированного этанола при температуре 0^oC прикапывают 0,5 см³ 12 н. соляной кислоты, затем 13,5 см³ изоамилнитрита. После этого раствор доводят до комнатной температуры и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Выкристаллизовывается твердое вещество оранжевого цвета. Его отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла и промывают с помощью 100 см³ этанола, затем 100 см³ диизопропилового эфира. После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 13 г целевого продукта в виде твердого вещества оранжевого цвета, температура плавления которого составляет 168-180^oC.

в) Получение дигидрохлорида 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразола.

К раствору 5 г (0,02 моль) 5-амино-1-бензил-3-метил-4-нитрозо-пиразола, полученного на предыдущей стадии, в 200 см³ метанола добавляют 0,9 г 5%-ного палладия-на-угле с содержанием влаги 50%. Суспензию помещают в гидрогенизатор и гидрируют при давлении водорода 20 бар при комнатной температуре в течение трех часов и при интенсивном перемешивании. Содержимое гидрогенизатора извлекают и отфильтровывают на фильтре из фриттированного стекла. Фильтрат затем выливают в 100 см³ 3,5 м раствора хлороводорода в этаноле, затем этот раствор концентрируют в вакууме. Получают вязкое масло, которое кристаллизуется за счет добавления 50 см³ ацетона. Получают твердое вещество, которое отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла.

После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 6 г дигидрохлорида 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразола в виде твердого вещества белого цвета, температура плавления которого составляет 190-192^oC. Элементный анализ, рассчитанный для C₁₁H₁₄N₄•2HCl, следующий:
Рассчитано, %: C 48,01; H 5,86; N 20,36; Cl 25,77
Найдено, %: C 48,03; H 5,90; N 20,40; Cl 25,75.

Препаративный пример 6. Синтез дигидрохлорида 4,5-диамино-1-метил-3-трет.-бутилпиразола

а) Получение 5-амино-1-метил-3-трет.-бутилпиразола
К раствору 12,5 г (0,1 моль) 4,4-диметил-3-оксопентанитрила в 50 см³ н-пропанола при комнатной температуре добавляют 4,6 г (0,1 моль) метилгидразина. Реакционную смесь в течение часа кипятят с обратным холодильником, затем охлаждают до комнатной температуры. Полученное твердое вещество белого цвета отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, затем промывают диизопропиловым эфиром. После высушивания в вакууме при температуре 40^oC получают 10 г целевого продукта в виде твердого вещества бежевого цвета, температура плавления которого составляет 157^oC.

б) Получение 5-ацетамидо-1-метил-3-трет.-бутилпиразола
К раствору 10 г (0,065 моль) 5-амино-1-метил-3-трет.-бутилпиразола, полученного на предыдущей стадии, в 25 см³ уксусной кислоты при комнатной температуре добавляют 13,5 см³ (0,13 моль) уксусного ангидрида. После перемешивания в течение одного часа реакционную среду выливают на 100 см³ льда. Полученный раствор экстрагируют трижды по 100 см³ дихлорметаном, органическую фазу сушат над сульфатом натрия, затем ее подвергают перегонке в вакууме в ротационном испарителе. Полученное твердое вещество обрабатывают с помощью 100 см³ диизопропилового эфира, отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, затем высушивают в вакууме при температуре 40^oC. Получают 12 г целевого продукта в виде твердого вещества бежевого цвета, которое перекристаллизуют из 30 см³ этилацетата, получая 8,5 г целевого продукта в виде белых кристаллов. Температура плавления составляет 138^oC.

в) Получение 5-амино-1-метил-4-нитро-3-трет.-бутилпиразола
К 30 см³ концентрированной серной кислоты при температуре 5^oC и при интенсивном перемешивании добавляют 8,5 г (0,044 моль) 5-ацетамидо-1-метил-3-трет. -бутилпиразола, потом добавляют 2,5 см³ (0,066 моль) дымящей азотной кислоты. После перемешивания в течение двух часов реакционную смесь выливают на 100 г льда и перемешивают в течение 30 минут. Полученное твердое вещество отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, промывают с помощью 20 см³ воды, затем сушат в вакууме при температуре 40^oC. Получают 8,5 г целевого продукта в виде твердого вещества желтого цвета, температура плавления которого составляет 124^oC.

г) Получение дигидрохлорида 4,5-диамино-1-метил-3-трет.-бутилпиразола
Суспензию из 8,5 г (0,035 моль) 5-амино-1-метил-4-нитро-3-трет.-бутилпиразола и 1,5 г 5%-ного палладия-на-угле, содержащего 50% воды, в 200 см³ этанола помещают в гидрогенизатор. После перемешивания в течение трех часов под давлением водорода 10 бар при температуре 75^oC реакционную среду выливают в предварительно охлажденный до температуры 0^oC раствор из 60 см³ этанола и 20 см³ 12н соляной кислоты. Раствор осветляют путем отфильтровывания через фильтр из фриттированного стекла, затем выпаривают досуха при пониженном давлении. Полученное твердое вещество коричневого цвета обрабатывают при кипячении с обратным холодильником с помощью 35 см³ 5 н. раствора хлороводорода в этаноле и 11 см³ воды, после чего охлаждают до комнатной температуры. Полученные белые кристаллы отфильтровывают под давлением на фильтре из фриттированного стекла, затем высушивают в вакууме при комнатной температуре. Получают 4,9 г целевого продукта в виде кристаллов белого цвета, температура плавления которого составляет 260^oC. Элементный анализ для C₆H₁₆N₄•2HCl следующий:
Рассчитано, %: C 39,84; H 7,52; N 23,23; Cl 29,40
Найдено: %: C 39,73; H 7,63; N 23,16; Cl 29,20.

Препаративный пример 7. Синтез дигидрохлорида 4,5-диамино-3-метил-1-трет.-бутилпиразола

а) Получение 5-амино-3-метил-1-трет.-бутилпиразола
К раствору 16,4 г (0,2 моль) 3-аминокротононитрила в 100 см³ н-пентанола добавляют 19,4 г (0,22 моль) трет.-бутилгидразина. Этот раствор кипятят с обратным холодильником в течение 20 ч, затем н-пентанол отгоняют при пониженном давлении. Получают твердое вещество бледно-желтого цвета, которое обрабатывают с помощью 100 см³ диизопролилового эфира при комнатной температуре и отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла. После высушивания в вакууме при температуре 40^oC получают 18 г целевого продукта в виде твердого вещества бледно-желтого цвета, температура плавления которого составляет 172-175^oC.

б) Получение 5-амино-3-метил-4-нитрозо-1-трет.-бутилпиразола
К раствору 15,3 г (0,1 моль) 5-амино-3-метил-1-трет.-бутилпиразола, полученного на предыдущей стадии, в 200 см³ абсолютированного этанола при температуре 0^oC прикапывают 0,5 см³ 12 н. соляной кислоты, затем 13,5 см³ (0,1 моль) изоамилнитрита. Раствор затем доводят до комнатной температуры и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч.

Этанол выпаривают при давлении 175 мбар при температуре 40^oC. Твердое вещество оранжевого цвета кристаллизуют из гептана при температуре 0^oC, затем отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла. После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 11 г целевого продукта в виде твердого вещества оранжевого цвета, температура плавления которого составляет 120^oC.

в) Получение дигидрохлорида 4,5-диамино-3-метил-1-трет.-бутилпиразола
К раствору 9 г (0,05 моль) 5-амино-3-метил-4-нитрозо-1-трет.-бутилпиразола, полученного на предыдущей стадии, в 600 см³ абсолютированного этанола добавляют 2 г 5%-ного палладия-на-угле, содержащего 50% воды. Суспензию помещают в гидрогенизатор и гидрируют при давлении водорода 20 бар при комнатной температуре в течение 4 ч и при интенсивном перемешивании. Содержимое гидрогенизатора извлекают и отфильтровывают через фильтр из фриттированного стекла. Фильтрат затем выливают в 100 см³ 3,5 М раствора хлороводорода в этаноле. Этот раствор концентрируют в вакууме до начала кристаллизации. Кристаллы затем промывают 3,5 М раствором хлороводорода в этаноле, потом отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла. Получают твердое вещество белого цвета, которое кристаллизуют из смеси 40 см³ 3,5 М раствора хлороводорода в этаноле и 12 см³ дистиллированной воды. После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 8 г целевого продукта в виде белых кристаллов, температура плавления которого составляет 252-255^oC. Элементный анализ для C₈H₁₆N₄•2HCl следующий:
Рассчитано, %: C 39,84; H 7,52; N 23,23; Cl 29,40
Найдено, %: C 39,70; H 7,49; N 23,37; Cl 29,44.

Препаративный пример 8. Синтез дигидрохлорида 4,5-диамино-1-( β -гидроксиэтил)-3-метилпиразола

а) Получение 5-амино-1-( β -гидроксиэтил)-3-метилпиразола
К раствору 16,4 г (0,2 моль) 3-аминокротононитрила в 100 см³ н-пентанола добавляют 16,7 (0,22 моль) β -гидроксиэтилгидразина, затем кипятят с обратным холодильником в течение 12 ч. 3атем н-пентанол отгоняют при пониженном давлении. Получают вязкое масло, которое кристаллизуют путем добавления 150 см³ диизопропилового эфира. Получают твердое вещество бежевого цвета, которое отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла. После высушивания в вакууме при температуре 40^oC получают 18 г целевого продукта в виде твердого вещества бежевого цвета, температура плавления которого составляет 66-68^oC.

б) Получение 5-амино-1-( β -гидроксиэтил)-3-метил-4-нитрозопиразола
К раствору 14,1 г (0,1 моль) 5-амино-1-( β -гидроксиэтил)-3-метилпиразола, полученного на предыдущей стадии, в 200 см³ абсолютированного этанола при температуре 0^oC прикапывают 0,5 см³ 12 н. соляной кислоты, затем 13,5 см³ изоамилнитрита. Раствор затем доводят до комнатной температуры и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Выкристаллизовывается твердое вещество красного цвета, которое отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, после чего промывают с помощью 100 см³ этанола, затем 100 см³ диизопропилового эфира. После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 10,5 г целевого продукта в виде кристаллов красного цвета, температура плавления которого составляет 170-175^oC.

в) Получение дигидрохлорида 4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразола
К раствору 8,5 г (0,05 моль) полученного на предыдущей стадии продукта в 800 см³ метанола добавляют 2 г 5%-ного палладия-на-угле с содержанием влаги 50%. Суспензию помещают в гидрогенизатор и гидрируют при давлении водорода 20 бар, при температуре 30^oC в течение 4 ч и при интенсивном перемешивании.

Содержимое гидрогенизатора извлекают и отфильтровывают на фильтре из фриттированного стекла при введении фильтрата в 100 см³ 6М раствора хлороводорода в этаноле. Этот раствор затем концентрируют в вакууме. Получают вязкое масло, которое кристаллизуют за счет добавления 50 см³ диизопропилового эфира. Получают твердое вещество белого цвета, которое перекристаллизуют из смеси 45 см³ 6М раствора хлороводорода в этаноле с 3,5 см³ дистиллированной воды.

После высушивания в вакууме при комнатной температуре получают 7,5 г целевого продукта в виде кристаллов белого цвета, температура плавления которого составляет 190-193^oC. Элементный анализ, рассчитанный для C₆H₁₂N₄O•2HCl, следующий:
Рассчитано, %: C 31,46; H 6,16; N 24,45; O 6,98; Cl 30,95
Найдено, %: C 31,44; H 6,21; N 24,10; O 7,07; Cl 30,98.

Препаративный пример 9. Синтез дигидрохлорида 4-амино-5-(2'-аминоэтил)-амино-1,3-диметилпиразола
а) Получение гидрохлорида 5-/(2'-аминоэтил)амино/-1,3-диметил-4-нитропиразола
К раствору 17,5 г (0,1 моль) 5-хлор-1,3-диметилпиразола в 200 см³ н-пропанола добавляют 7,3 см³ (0,11 моль) этилендиамина. Этот раствор кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем раствор доводят до комнатной температуры и выдерживают при этой температуре в течение 15 ч. Выкристаллизовывается твердое вещество ярко-желтого цвета, которое затем отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла. После высушивания в вакууме при температуре 40^oC получают 19 г целевого продукта в виде твердого вещества желтого цвета, температура плавления которого составляет 235^oC.

б) Получение дигидрохлорида 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразола
К раствору 10 г (0,04 моль) гидрохлорида 5-/(2'-аминоэтил)амино/-1,3-диметил-4-нитропиразола, полученного на предыдущей стадии, в 20 см³ метанола добавляют 2 г 5%-ного палладия-на-угле с содержанием воды 50%. Суспензию помещают в гидрогенизатор и гидрируют при давлении водорода 10 бар при температуре 40^oC в течение 3 ч и при интенсивном перемешивании. Содержимое гидрогенизатора извлекают и отфильтровывают через фильтр из фриттированного стекла при введении фильтрата в 100 см³ 3,5 М раствора хлороводорода в этаноле. Этот раствор концентрируют в вакууме. Получают вязкое масло, которое кристаллизуют путем добавления 50 см³ диизопропилового эфира. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают под вакуумом на фильтре из фриттированного стекла, затем промывают с помощью 20 см³ диизопропилового эфира и очищают путем перекристаллизации из смеси 33 см³ абсолютированного этанола с 16 см³ 6М соляной кислоты. Выкристаллизовавшееся твердое вещество отфильтровывают на фильтре из фриттированного стекла, промывают с помощью 50 см³ диизопропилового эфира и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Получают 5 г дигидрохлорида 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразола в виде твердого вещества белого цвета, температура плавления которого составляет 238-240^oC.

Элементный анализ для C₇H₁₅N₅•2HCl следующий:
Рассчитано, %: C 34,72; H 7,08; N 28,92; Cl 29,28
Найдено, %: C 37,40; H 7,05; N 28,89; Cl 29,50.

Примеры применения
Примеры 10-18 окрашивание в щелочной среде (см. табл. А)
Готовят следующие красящие композиции согласно изобретению (содержания указываются в граммах):
(*) Обычная основа для окрашивания
олеиновый спирт, полиглицеринированный двумя молями глицерина - 4,0 г
олеиновый спирт, полиглицеринированный 4-мя молями глицерина, с 78% активных веществ (А.В.) - 5,69 г
Активные вещества
олеиновая кислота - 3,0 г
олеиламин с двумя молями этиленоксида, выпускаемый в продажу фирмой AKZO под торговым названием ETHOMEEN 012 - 7,0 г
диэтиламинопропиллауриламиносукцинамат натрия с 55% активных веществ - 3,0 г
Активные вещества
олеиновый спирт - 5,0 г
диэтаноламид олеиновой кислоты - 12,0 г
пропиленгликоль - 3,5 г
этиловый спирт - 7,0 г
дипропиленгликоль - 0,5 г
монометиловый эфир пропиленгликоля - 9,0 г
метабисульфит натрия в виде водного раствора с 35% А.В. - 0,455 г
Активные вещества
ацетат аммония - 0,8 г
антиоксидант, комплексообразователь - достаточное количество
проматизатор, консервант - достаточное количество
20%-ный раствор аммиака - 10 г
В момент употребления каждую красящую композицию 10-18 смешивают с равным количеством по массе окисляющей композиции, состоящей из 6 мас.%-ного раствора пероксида водорода (20 объемов).

Каждую полученную в результате композицию наносят на пряди натуральных седеющих волос с 90% седых волос, выдерживая в течение времени 30 минут. Затем пряди волос ополаскивают, моют обычным шампунем, после чего высушивают.

Пряди волос окрашиваются в оттенки, указанные в табл. Б.

Примеры 19 и 20 окрашивания в кислой среде (см. табл. В).

Готовят следующие красящие композиции согласно изобретению (содержания указываются в граммах):
В момент употребления, каждую красящую композицию смешивают с равным количеством по массе окисляющей композиции, состоящей из 6%-ного раствора пероксида водорода (20 объемов) и значение pH которой доводят до величины 1 - 1,5 с помощью 2,5 г ортофосфорной кислоты в расчете на 100 г пероксида водорода.

Каждую полученную в результате композицию наносят на пряди натуральных седеющих волос с 90% седых волос, выдерживая в течение времени 30 минут. Пряди волос затем ополаскивают, моют обычным шампунем, после чего высушивают.

Пряди волос окрашиваются в оттенки, указанные в табл. Г.

Пример 21. Окрашивание на воздухе
Готовят следующую красящую композицию (г) согласно изобретению:
дигидрохлорид 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол - 0,398
дигидрохлорид 2,4-диамино-1- β -гидроксиэтилоксибензол - 0,482
этиловый спирт - 10
моноэтаноламин - 2
деминерализованная вода до общего количества - 100
Эту композицию наносят на пряди седеющих натуральных волос с 90% седых, выдерживая в течение времени 30 мин. После ополаскивания и высушивания пряди окрашиваются в пепельно-фиолетовый оттенок.

Изобретение относится к косметологии и касается новых композиций для окислительной окраски кератиновых волокон, содержащих по крайней мере одно особое производное диаминопиразола, способа окраски при использовании этой композиции, новых производных диаминопиразола, а также способ их получения. Изобретение позволяет достичь более стойкого окрашивания кератиновых волокон. 5 с. и 22 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, человеческих кератиновых волокон, таких, как волосы, отличающаяся тем, что она содержит, в соответствующей для окраски среде, по меньшей мере один краскообразующий агент, по меньшей мере один 4,5-диаминопиразол, замещенный в положении 3 нижеприводимой формулы I в качестве окисляющегося снования и/или по меньшей мере одну из его солей присоединения с кислотой

в которой R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅, одинаковые или разные, означают атом водорода, линейный или разветвленный алкильный радикал с 1 - 6 атомами углерода, гидроксиалкильный радикал с 2 - 4 атомами углерода, аминоалкильный радикал с 2 - 4 атомами углерода, фенильный радикал, бензильный радикал;
R₆ означает алкильный радикал с 1 - 6 атомами углерода, при условии, что в вышеприведенной формуле I по меньшей мере один из радикалов R₂, R₃, R₄ и R₅ означает атом водорода, когда R², соответственно, R⁴, означает фенильный радикал или бензильный радикал, тогда R₃, соответственно, R₅, не может означать никакой из этих двух радикалов. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что замещенные в положении 3 4,5-диаминопиразолы формулы I выбраны из следующих соединений: 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1,3-диметилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-изопропил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-этил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-трет.бутил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-фенил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-бензил-3-метилпиразол, 4-амино-1-этил-3-метил-5-метиламинопиразол, 4-амино-1-трет.бутил-3-метил-5-метиламинопиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-трет. бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет. бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-фениламинопиразол, 4-амино-1-этил-3-метил-5-фениламинопиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-метиламинопиразол, 4-амино-3-метил-1-изопропил-5-метиламинопиразол, 4-амино-3-метил-5-метиламино-1-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 5-амино-3-метил-4-метиламино-1-фенилпиразол, 4-амино-1-этил-3-метил-5-метиламинопиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, и их солей присоединения с кислотой. 3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что замещенные в положении 3 4,5-диаминопиразолы формулы I выбраны из следующих соединений: 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет. бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет.бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, и их солей присоединения с кислотой. 4. Композиция по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что замещенный в положении 3 4,5-диаминопиразол или замещенные в положении 3 4,5-диаминопиразолы формулы I составляют 0,0005 - 12 мас.% от общей массы красящей композиции. 5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что замещенный в положении 3 4,5-диаминопиразол или замещенные в положении 3 4,5-диаминопиразолы формулы I составляют 0,005 - 6 мас.% от общей массы красящей композиции. 6. Композиция по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что соответствующая для окраски среда (или основа) состоит из воды или смеси воды по меньшей мере с одним органическим растворителем, выбираемыми из низших алканолов с 1 - 4 атомами углерода, глицерина, гликолей и простых эфиров гликолей, ароматических спиртов, аналогичных продуктов и их смесей. 7. Композиция по любому из пп.1 - 6, отличающаяся тем, что она имеет рН 3 - 12. 8. Композиция по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере одно дополнительное окисляющееся основание, выбираемое среди п-фенилендиаминов, бисфенилалкилендиаминов, п-аминофенолов, о-аминофенолов и гетероциклических оснований, отличающихся от замещенных в положении 3 4,5-диаминопиразолов формулы I. 9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что дополнительное или дополнительные окисляющиеся основания составляют 0,0005 - 12 мас.% от общей массы красящей композиции. 10. Композиция по любому из пп.1 - 9, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один прямой краситель. 11. Композиция по любому из пп.1 - 10, отличающаяся тем, что краснообразующий агент или краскообразующие агенты выбирают из м-фенилендиаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов и гетероциклических краскообразующих агентов и их солей присоединения с кислотой. 12. Композиция по любому из пп.1 - 11, отличающаяся тем, что краскообразующий агент или краскообразующие агенты составляют 0,0001 - 10 мас.% от общей массы красящей композиции. 13. Композиция по любому из пп.1 - 12, отличающаяся тем, что соли присоединения с кислотой выбирают из гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов. 14. Способ окраски кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающийся тем, что на эти волокна наносят по меньшей мере одну красящую композицию по любому из пп.1 - 13 на время, достаточное для проявления желаемой окраски, либо на воздухе, либо с помощью окислителя. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что окраска проявляется при контакте с кислородом воздуха. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что окраска проявляется при контакте с кислородом воздуха в присутствии катализаторов окисления. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что катализаторами окисления являются соли металлов. 18. Способ по п.14, отличающийся тем, что цвет проявляется при кислом, нейтральном или щелочном значении рН с помощью окислителя, который добавляют в момент употребления к красящей композиции или который содержится в окисляющей композиции, наносимой отдельно одновременно с красящей или после нее. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что окислитель выбирают из пероксида водорода, пероксида мочевины, броматов щелочных металлов, персолей, таких, как пербораты и персульфаты. 20. Устройство с несколькими отделениями, или "набор" для окраски с несколькими отделениями, первое отделение которого содержит красящую композицию по любому из пп.1 - 13, а второе отделение содержит окисляющую композицию. 21. Замещенные в положении 3 4,5-диаминопиразолы и их соли присоединения с кислотой формулы I'

в которой R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R'₅ и R'₆ имеют такие же значения, что и указанные выше для радикалов R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ в формуле I, при следующих условиях:
(I) когда R'₁ означает фенил, и R'₆ означает метил, и R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₃ отличается от атома водорода, метила или фенила;
(II) когда R₁' означает фенил и R'₆ означает метил, и R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, и R'₂ означает метил или этил, тогда R'₃ отличается от фенила;
(III) тогда R'₁ означает фенил, R'₆ означает метил и R'₂, R'₃ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₄ отличается от метила;
(IV) когда R'₁, R'₂, R'₃, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₆ отличается от метила;
(V) когда R'₁ означает β-гидроксиэтил, а R'₂, R'₃, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₆ отличается от метила;
(VI) когда R'₁ означает трет.бутильный радикал и R'₂, R'₃, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда R'₆ отличается от метила;
(VII) когда R' означает метил или этил, R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода и R'₃ означает атом водорода или фенил, тогда R'₆ отличается от метила;
(VIII) когда R'₁ означает изопропил, а R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, тогда по меньшей мере один из радикалов R'₃ и R'₆ отличается от метила;
(IX) когда R'₁ означает атом водорода или фенил, R'₂, R'₄ и R'₅ означают одновременно атом водорода, и R'₃ означает бензил, тогда R'₆ отличается от метила, когда R'₁ означает метил, а R'₂, R'₃, R'₄ и R'₅ одновременно означают атом водорода, тогда R'₆ может также означать фенил. 22. Соединения по п. 21, отличающиеся тем, что они представляют собой следующие соединения: 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-,3-диметилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-изопропил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-этил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-трет. бутил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-фенил-3-метилпиразол, 4-амино-5-(β-гидроксиэтил)амино-1-бензил-3-метилпиразол, 4-амино-1-этил-3-метил-5-метиламинопиразол, 4-амино-1-трет.бутил-3-метил-5-метиламинопиразол, 4-амино-1-этил-3-метил-5-метиламинопиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1-,3-диметилпиразол, и их соли присоединения с кислотой. 23. Соединения по п. 22, отличающиеся тем, что они представляют собой следующие соединения: 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, и их соли присоединения с кислотой. 24. Способ получения соединения формулы I' по любому из пп.21 - 23, в котором R'₆ означает метильный радикал, а R'₁ отличается от атома водорода, отличающийся тем, что он заключается в том, что, на первой стадии, 3-аминокротононитрил вводят во взаимодействие с монозамещенным гидразином при температуре выше 90^oC в спиртовом растворителе, затем, на второй стадии, нитрозируют 5-аминопиразол в положении 4 путем реакции с неорганическим или органическим нитритом, получая 5-амино-4-нитрозопиразол, из которого, на третьей стадии, за счет каталитического гидрирования получают 4,5-диаминопиразолы формулы I', в которых R'₆ означает метильный радикал, а R'₁ отличается от атома водорода. 25. Способ получения соединения формулы I' по любому из пп.21 - 23, в котором R'₆ отличается от метильного радикала, а R'₁ отличается от атома водорода, заключающийся в том, что, на первой стадии, β-кетоацетонитрил вводят во взаимодействие с монозамещенным гидразином при температуре в пределах от 20 до 150^oC в спиртовом растворителе, получая 5-аминопиразол, который затем, на второй стадии, нитрозируют в положении 4, получая 4-нитро-5-аминопиразол, который затем, на третьей стадии, гидрируют с получением 4,5-диаминопиразолов формулы I', в которых R'₆ отличается от метильного радикала, а R'₁ отличается от атома водорода. 26. Способ получения соединения формулы I' по любому из пп.21 - 23, в котором R'₆ означает пространственно затрудненный радикал, такой, как, например, фенил или трет. бутил, заключающийся в том, что, на первой стадии, β-кетоацетонитрил вводят во взаимодействие с монозамещенным гидразином, получая 5-аминопиразол, который затем, на второй стадии, ацетилируют в положении 5, получая 5-ацетиламинопиразол, который затем нитруют в положении 4 и дезацетилируют в положении 5, на третьей стадии, получая 5-амино-4-нитропиразол, который затем гидрируют, на четвертой стадии, с целью получения 4,5-диаминопиразолов формулы I', в которых R'₆ означает пространственно затрудненный радикал. 27. Способ получения соединения формулы I' по любому из пп.21 - 23, в котором один из радикалов R'₂ или R'₃ отличается от атома водорода, заключающийся в том, что на первой стадии сложный β-кетоэфир вводят во взаимодействие с гидразином, получая 5-гидроксипиразол в равновесии с таутомерной формой - пиразол-5-оном, который затем нитруют в положении 4, на второй стадии, затем хлорируют в положении 5, на третьей стадии, с целью получения 5-хлор-4-нитропиразола, которых затем, на четвертой стадии, в присутствии первичного амина H₂N-R'₃ приводит к 5-амино-4-нитропиразолу, затем, на пятой стадии, путем каталитического гидрирования получают 4,5-диаминопиразолы формулы I', в которых один из радикалов R'₂ или R'₃ отличается от атома водорода.