Предметом изобретения являются средство для окислительного окрашивания волос на основе производных 3,4- или 4,5-диаминопиразола, как вещества-проявителя, а также новые 3,4- или 4,5-диамино- пиразолпроизводные.
В области окрашивания волос окислительные красители приобретают важное значение. Окраска при этом происходит в результате реакции определенного вещества-проявителя с определенным краскообразующим веществом в присутствии подходящего окислителя.
В качестве веществ-проявителей используются, в частности, 2,5-диаминотолуол, 2,5-диаминофенилэтиловый спирт, п-аминофенол и 1,4-диаминобензол. Из преимущественно используемых краскообразующих веществ следует отметить резорцин, 4-хлоррезорцин, 1-нафтол, 3-амино- фенол, 5-амино-2-метилфенол и производные м-фенилендиаминов.
К окислительным красителям, которые используются для окрашивания волос человека, предъявляются многочисленные специальные требования. Так, они должны не вызывать сомнений с точки зрения токсикологии и дерматологии и обеспечивать окраску желаемой интенсивности. Далее, для выполненной окраски выдвигаются требования хорошей светостойкости, устойчивости к перманенту, устойчивости к действию кислот и устойчивости к закрашиванию при трении. Во всяком случае, окраска в отсутствие воздействия света, трения и химических средств должна оставаться стабильной в течение, как минимум, 4-6 недель. Кроме того, требуется, чтобы при помощи комбинаций подходящих вещества-проявителя и краскообразующего вещества могла бы быть создана широкая палитра различных цветовых оттенков. Для достижения натурального и особенно модного оттенков в красном диапазоне используется прежде всего 4-аминофенол, один или в смеси с другими веществами-проявителями, в комбинации с подходящими краскообразующими веществами.
Относительно основного используемого до сих пор в красном диапазона цветовой шкалы проявителя 4-аминофенола в последнее время появились сомнения в отношении физиологической совместимости; в то же время рекомендованные в последнее время вещества-проявители, например производные пиримидина, не могут полностью удовлетворить с точки зрения окраски. Известные производные пиразола, например 3-амино-1-фенил-2-пиразолон-5, окрашивают волосы лишь с очень незначительной, непригодной для практики, глубиной окраски.
Поэтому стоит задача создать средство для окислительного окрашивания волос на основе комбинации вещество-проявитель (цветообразующая краскообразующая) компонента, в котором бы содержалось вещество-проявитель для красного диапазона, которое бы физиологически было очень хорошо совместимо и в комбинации с подходящим цветообразующим веществом окрашивало бы волосы в прекрасные красные оттенки с высокой глубиной окраски.
Для этого поставленная задача решается посредством средства для окислительного окрашивания волос на основе комбинации проявитель цветообразующая компонента, содержащего в качестве вещества-проявителя диаминопиразол общей формулы (I)
(1)
в которой R1,R2 и R4 одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, бензил или фенил, R3 означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении, или же содержащего его физиологически совместимые растворимые в воде соли.
Вещества-проявители формулы (I), из которых предпочтительными являются 3(5), 4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-метилпиразол, а также новый 4,5-диамино-1-бензилпиразол, должны содержаться в средстве для окраски волос в количестве от 0,01 до 3,0 мас. предпочтительно в количестве от 0,1 до 2,5 мас.
Хотя полезные свойства описанных новых веществ-проявителей предполагают их использование в качестве проявителей (по отдельности), однако, возможно также использовать вещества-проявители формулы (I) совместно с известными веществами-проявителями, например, такими, как 1,4-диаминобензол, 2,5-диаминотолуол или 2,5-диаминофенилэтиловый спирт.
В качестве цветообразующих компонент как составных частей описанных средств для окрашивания волос учитываются, предпочтительно, резорцин, 4-хлоррезорцин, 4,6-дихлоррезорцин, 2-метилрезорцин, 2-амино-4-(2'-гидроксиэтил)аминоанизол, 2,4-диаминобензиловый спирт, 2,4-диаминофенилэтиловый спирт, м-фенилендиамин, 5-амино-2-метилфенол, 2,4-диаминофеноксиэтанол, 4-амино-2-гидроксифеноксиэтанол, 1-нафтол, 3-аминофенол, 3-амино-2-метилфенол, 4-гидрокси -1,2-метилендиоксибензол, 4-амино-1,2-метилендиоксибензол, 4-(2'-гидроксиэтил)амино-1,2-метилендиоксибензол, 2,4-диаминофенетол, 2,4-диамино-5-метилфенетол, 4-гидроксииндол, 3-амино-5-гидрокси-2,6-диметоксипиридин и 3,5-диамино -2,6-диметоксипиридин.
Вещества-цветообразователи и проявители могут содержаться в красящем средстве каждый отдельно или в смеси друг с другом.
Общее количество содержащейся в описанных средствах для окраски волос комбинации вещество-проявитель-цвето- образующая компонента составляет от 0,1 до 5,0 мас. причем преимущественным (предпочтительным) является количество от 0,5 до 4,0 мас.
Компоненты-проявители будут вводиться, приблизительно, в эквимолярных количествах по отношению к компо- нентам-цветообразователям. Однако не является недостатком, когда компоненты-проявители содержатся в определенном избытке или недостатке.
Предлагаемое средство для окрашивания волос может дополнительно содержать другие красящие компоненты, например 6-амино-2-метилфенол и 2-амино-5-метилфенол, а также другие обычные красители, например трифенилметановые красители, как Диамонд Фуксин (Diamond Fuchsine) (C.1. 42 510) и Лезер Рубин HF (Leather Ruby HF) (C.1. 42 520), нитрокрасители как 2-нитро-1,4-диаминобензол, 2-амино-4-нитрофенол, 2-амино-5-нитрофенол, 2-амино-4,6-динитрофенол, 2-амино-5-(2'-гидроксиэтил)аминонитробензол и 2-метиламино-5-бис-(2'-гидроксиэтил)амино-нитробензол, азо-красители как Эсид Браун 4 (Acid Brown 4) (С. 1.14 805) и дисперсионные красители, например 1,4-диаминоантрахинон и 1,4,5,8-тетрааминоантрахинон. Средства для окраски волос могут содержать эти краcящие компоненты в количестве, приблизительно, от 0,1 до 4,0 мас.
Вещества-проявители и вещества-цветообразователи, так же как и другие красящие компоненты, если только они являются основаниями, могут использоваться также в форме физиологически совместимых солей с органическими или неорганическими кислотами, например соляная кислота или серная кислота; иначе, если они содержат ароматические OH-группы в форме солей с основаниями, например в виде щелочных фенолятов.
Кроме того, в средствах для окраски волос могут содержаться еще другие общепринятые косметические добавки, например антиоксиданты: как аскорбиновая кислота, тиогликолевая кислота или сульфит натрия, а также парфюмерные масла, комплексообразователь, смачиватель, эмульгаторы, загуститель, средства ухода.
Формы приготовления новых средств для окрашивания волос могут представлять собой, например, раствор, в частности водный или водно-спиртовый раствор. Особенно предпочтительными формами являются крем, гель или эмульсия.
Их состав представляет собой смесь компонентов краски с обычными для таких препаративных форм добавками.
Обычными добавками в растворах, кремах, эмульсиях или гелях являются, например:
растворители: вода, низшие алифатические спирты, например этанол, пропанол, изопропанол, глицерин, или гликоли 1,2-пропиленгликоль;
смачиватели или эмульгаторы из клаccов анионных, катионных, амфотерных или неионогенных поверхностно-активных веществ: сульфаты жирных спиртов, сульфаты оксиэтилированных жирных спиртов, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, соли алкилтриметиламмония, алкилбетаины, оксиэтилированные жирные спирты, оксиэтилированные нонилфенолы, алканоламиды жирных кислот, оксиэтилированные эфиры жирных кислот;
загуститель: высшие жирные спирты, крахмал, производные целлюлозы, вазелин, парафиновое масло и жирные кислоты,
средства ухода: катионные смолы, производные ланолина, холестерин, пантотеновая кислота и бетаин.
Выбранные составные части будут использоваться в обычных для таких целей количествах, например смачиватели и эмульгаторы в концентрации, приблизительно, от 0,5 до 30 мас. загуститель в количестве, приблизительно, от 0,1 до 25 мас. средства ухода в количестве, приблизительно, от 0,1 до 5,0 мас.
В зависимости от состава предлагаемое средство для окрашивания волос может показывать слабо кислую, нейтральную или щелочную реакцию. В частности, оно обладает рН-значением от 8,0 до 11,5, причем регулировка (рН) осуществляется, преимущественно, при помощи аммиака. Однако могут также использоваться органические амины, например моноэтаноламин и триэтаноламин, или также неорганические основания гидроксид натрия или гидроксид калия.
При использовании для окислительного окрашивания волос описанное средство непосредственно перед применением смешивают с окислителем и наносят на волосы необходимое количество этой смеси, в зависимости от количества волос, приблизительно от 60 до 200 г.
В качестве окислителя для развития процесса окрашивания рекомендуются, главным образом, перекись водорода или ее адиционные соединения на карбамиде, меламине или борате натрия в форме 3-12% предпочтительно 6% водных растворов. Если будет использоваться 6%-ный раствор перекиси водорода, то массовое соотношение между средствами для окрашивания волос и окислителем должно составлять от 5: 1 до 1:2, предпочтительно 1:1. Большие количества окислителя будут использоваться при более высокой концентрации красителя в красящем средстве или когда предусматривается более сильное осветление волос.
Смесь при 15-50оС оставляют для воздействия на волосы в течение 10-45 мин, преимущественно 30 мин, затем промывают волосы водой и высушивают их. При необходимости после смывания краски волосы моют шампунем, возможно споласкивают слабой органической кислотой, например, лимонной или винной. В заключение волосы высушиваются.
Приготовление используемых, согласно изобретению, веществ-проявителей частично известно.
Новые соединения приведенных формул (II) и (III), а также новый 3,4-диамино-1-метилпиразол могут быть получены различными путями: 3,4-диамино-1-бензилпиразол может быть получен аналогично метилсоединениям посредством бензилирования и последующего восстановления, 4,5-диамино-1-бензилпиразол синтезируется исходя из 5-амино-1-бензилпиразола посредством нитрозирования и заключительного восстановления.
Алкилированные по аминогруппам производные могут быть получены посредством алкилирования промежуточного образующегося аминонитропиразола и последующего восстановления нитрогрупп.
Соли соединений формулы (I) получаются посредством реакции с органическими или неорганическими кислотами или основаниями.
Вещества-проявители формулы (I) должны использоваться в красящем средстве либо в виде свободных оснований, либо в форме их физиологически совместимых солей с неорганическими или органическими кислотами, например соляная, серная, фосфорная, уксусная, пропионовая, молочная или лимонная. Соединения формулы (I) хорошо растворимы в воде, они обладают, кроме того, отличной стойкостью при хранении, в частности, как составные части описываемых средств для окрашивания волос.
Предлагаемое средство для окрашивания волос, содержащее 3,4- или 4,5-диаминопиразолпроизводные в качестве веществ-проявителей, позволяет осуществлять окраску волос с высокой устойчивостью краски, особенно что касается устойчивости к действию света, воды и устойчивости к закрашиванию при трении, окраска удаляется при помощи восстановителей.
Особое значение имеет достигнутый в результате применения 3,4- или 4,5-диаминопиразола в средствах для окрашивания волос прогресс в токсикологическом и дерматологическом отношении.
Относительно качества окраски предлагаемые средства для окрашивания волос предоставляют возможности, которые значительно превышают возможности обычно используемых 4-аминофенолов. Могут быть достигнуты прекрасные красные тона с чрезвычайной глубиной тона, которые не достигаются с обычными распространенными компонентами краски. Наряду с использованием в этом, особо модном диапазоне, возможно также посредством применения в комбинации с подходящими цветообразующими (краскообразующими) компонентами добиваться натуральных оттенков без необходимости использовать другие компоненты-проявители типа п-фенилендиамина.
Исключительно хорошие красящие свойства средств для окрашивания волос состоят в том, что эти средства делают возможным окрашивание седых волос беспроблемно и с хорошей устойчивостью.
Предметом изобретения являются новые производные диаминопиразола: 3,4-диамино-1-метилпиразол,диаминопиразолпро- изводные общей формулы (II)
(ll) в которой R5 бензильная группа, R6 и R8 одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, бензил или фенил, R7 означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении, причем, в частности, должны быть названы 4,5-диамино-1-бензилпиразол, 3,4-диамино-1-бензилпиразол, 4-амино-1-бензил-3-(2'-гидроксиэтил)аминопиразол и 4-амино-1-бензил-3-бензиламинопиразол, а также другие диаминопиразолпроизводные общей формулы (III)
(lll) в которой R9 метильная группа, R10 и R12 одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, бензил или фенил, R11 означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении, и, по крайней мере, одна из групп от R10 до R12 отличается от водорода, причем, в частности, будут названы 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразол и 4-амино-1-метил-5-N,N-диметиламинопиразол.
Примеры приготовления.
П р и м е р 1. Синтез 3,4-диамино-1-бензилпиразола.
Стадия 1. Реакция 3(5)-амино-4-нитропиразола с бензилбромидом.
1,00 г (7,80 ммоль) 3(5)-Амино-4-нитропиразол смешивают в 30 мл абсолютного диоксана с 187 мг (7,80 ммоль) гидрата натрия. После прекращения выделения водорода к реакционной смеси добавляют по каплям 1,33 г (7,80 ммоль) бензилбромида, и полученную смесь нагревают в течение 17 ч до кипения. Затем растворитель отгоняют на роторном (ротационном) испарителе в вакууме, остаток разделяют посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью толуол-эфир (8:1).
I ф р а к ц и я: Получают коричневое масло, которое при 220оС/0,05 Торр перегоняется в роторе и после обработки смесью хлороформ-четыреххлористый углерод кристаллизуется.
Выход: 430 мг (17,9% от теории) 1-бензил-3-бензиламино-4-нитропиразола в виде светящихся желтых кристаллов с температурой плавления 76оС (хлороформ-четыреххлористый углерод).
60-МГц-1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,71 (с; 1 Н) 7,28 (с; 10 Н) 6,12 (с; 1 Н; заменимый D2O) 5,03 (с; 2 Н) 4,55-4,48 ррм (д; Н; J 6 Гц;
-NH-CH2-)
Для этого и всех последующих спектров ЯМР действуют следующие обозначения: с синглет, д дублет, т триплет, м мультиплет. МС (70 еВ): м/e (процент) (308; М+), 290 (15), 105 (24), 91 (100), 55 (24).
Для этого и всех последующих масс-спектров действительно: относительная интенсивность молекулярного фрагмента указана в процентах, причем молекулярный фрагмент с наибольшей интенсивностью принимается за 100%
УФ (CH2Cl2): λмакс(logε) 281 (3,90), 373 нм (4,07).
С17H16N4O2 (308,34)
Рассчитано, C 66,22; H 5,23; N 18,17
Найдено, C 66,40; H 5,31; N 18,18
II ф р а к ц и я: 1,33 г (78,1% от теории) 3-амино-1-бензил-4-нитропиразола в виде желтых иголок с температурой плавления 140оС (эфир).
60-МГц-1Н-ЯМР (D6-ДМСО): δ 8,59 (с; 1 Н) 7,28 (с; 5 Н) 6,18 (с; 2 Н; заменимый D2O) 5,09 ррм (с; 2 Н)
МС (70 еВ): м/е (процент) 218 (82, М+), 201 (6), 91 (100), 65 (35).
УФ (CH2Cl2): λмакс(logε)= 278 (3,89), 343 нм (3,72).
C10H10N4O2 (218,20)
Рассчитано, C 55,05; H 4,62; N 25,68
Найдено, C 54,80; H 4,47; N 25,73
Стадия 2. Восстановление 3-амино-1-бензил-4-нитропиразола.
1,00 г (4,58 ммоль) 1-Бензил-3-амино-4-нитропиразола гидрируют в 100 мл абсолютного метанола с каталитическим количеством палладий-углерод (10%-ный) при комнатной температуре и давлении 50 бар. После 17 ч гидрирование завершается, и через фильтрованный раствор в течение 5 мин пропускается хлористый водород (газ). Раствор упаривается на ротационном испарителе в вакууме на 1/3 от первоначального объема и смешивается с уксусным эфиром до тех пор, пока не выпадет осадок, который перекристаллизовывается из смеси уксусный эфир-метанол.
Выход. 980 мг (76,6% от теории) 3,4-диамино-1-бензилпиразолдигидрохлоридгидрата в виде бледно-розовых кристаллов с температурой плавления 139оС (уксусный эфир-метанол).
60-МГц-1Н-ЯМР (Д6-ДМСО): δ 7,51 (с; 1 Н) 7,25 (с; 5 Н) 6,82 (с; 8 Н; заменимый D2O) 5,24 ррм (с; 2 Н)
C10H14Cl2N4 x H2O
Рассчитано, C 43,02; H 5,77; N 20,06
Найдено, C 43,26; H 5,64; N 20,23
П р и м е р 2. Синтез 4-амино-1-бензил-3-бензиламинопиразолдигидрохлорида.
500 мг (1,62 ммоль) 1-Бензил-3-бензиламино-4-нитропиразола (пример 1, стадия 1, фракция I) гидрируют в 20 мл 5 н. метанольной соляной кислоты с каталитическим количеством палладий-углерод при комнатной температуре и давлении 50 бар. После 17 ч гидрирование завершается, и через раствор в течение 5 мин пропускается хлористый водород (газ). Раствор упаривается на ротационном испарителе до половины объема и затем смешивается с уксусным эфиром до тех пор, пока не выпадет бесцветный осадок, который перекристаллизовывается из смеси уксусный эфир-метанол.
Выход. 350 мг (61,5% от теории) 4-амино-1-бензил-3-бензиламинопиразолдигидрохлорида в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 149оС (уксусный эфир-метанол).
600-МГц-1Н-ЯМР (Д6-ДМСО): δ 9,10 (с; 5 Н; заменимый D2O) 7,89 (с; 1 Н) 7,18 (с; 10 Н) 5,10 (с; 2 Н) 4,35 ррм (с; 2 Н)
C17H20Cl2N4 (351,28)
Рассчитано, C 58,13; H 5,74; N 15,95
Найдено, C 57,82; H 5,74; N 16,19
П р и м е р 3. Синтез 4-амино-3-(2'-гидроксиэтил)амино-1-бензилпиразола.
Стадия 1: Синтез β -бромэтилового эфира N-3-(1-бензил-4-нитропиразолил)карбаминовой кислоты.
2,00 г (9,17 ммоль) 3-Амино-1-бензил-4-нитропиразола смешивают в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана с 1,54 г (15,4 ммоль) карбоната кальция и нагревают до 60оС. К раствору по каплям добавляется 2,40 г (12,8 ммоль) β -бромэтилового эфира хлормуравьиной кислоты, и реакционная смесь нагревается до кипения в течение 6 ч. Реакционная смесь фильтруется, затем фильтрат упаривается на роторном испарителе до половины объема. Получают бледно-желтые кристаллы, которые будут перекристаллизовываться из эфира.
Выход. 2,31 г (68,2% от теории) β -бромэтилового эфира N-3-(1-бензил-4-нитропиразолил)карбаминовой кислоты в виде бледно-желтых кристаллов с температурой плавления 102оС (эфир).
60-МГц-1Н-ЯМР (Д6-ДМСО): δ 9,80 (с; 1 Н; заменимый D2O) 8,90 (с; 1 Н) 7,32 (с; 5 Н) 5,30 (с; 2 Н) 4,50-4,21 (т; 2 Н) 3,77-3,50 ррм (т; 2 Н)
МС (70 еВ): м/е (процент) 370 (6, М+, 81Br), 368 (6, М+, 79 Br), 324 (3, 81Br), 322 (3; 79Br), 231 (3), 91 (100), 65 (23).
УФ (CH2Cl2): λмакс(logε)= 279 (3,86), 314 нм sh (3,81).
C13H13BrN4O4 (369,20)
Рассчитано, C 42,29; H 3,55; N 15,18
Найдено, C 42,23; H 3,28; N 15,22
Стадия 2. Синтез N-(1-бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она.
400 мг (1,10 ммоль) β -бромэтилового эфира N-3-(1-бензил-4-нитропиразолил)карбаминовой кислоты перемешивают в 10 мл 4 н. раствора едкого натра в течение 17 ч при комнатной температуре. Полученный осадок перекристаллизовывается из уксусного эфира.
Выход. 260 мг (82,0% от теории) N-(1-бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она в виде светло-желтых кристаллов с температурой плавления 120оС (уксусный эфир).
60-МГц-1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,98 (с; 1 Н) 7,29 (с; 5 Н) 5,18 (с; 2 Н) 4,66-4,32 (т; 2 Н) 4,15-3,85 ррм (т; 2 Н)
УФ (CH2Cl2): λмакс(logε)= 271 нм (3,85).
C13H12N4O4 (288,30)
Рассчитано, C 54,16; H 4,20; N 19,43.
Найдено, C 53,96; H 4,17; N 19,55
Стадия 3: Синтез 1-бензил-3-( β-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола.
100 мг (0,35 ммоль) N-(1-Бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она в течение 4 ч нагревают при 70оС в 10 мл 5 н. раствора едкого натра. Растворитель отгоняется на ротационном испарителе в вакууме, остаток разделяется посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью хлороформ-метанол (10:1).
I ф р а к ц и я: 14 мг (13,9% от теории) N-(1-бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она с температурой плавления 120оС (уксусный эфир).
II ф р а к ц и я: 72 мг (78,4% от теории) 1-бензил-3-( β-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола в виде светло-желтых кристаллов с температурой плавления 94оС.
60-МГц-1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,70 (с; 1 Н) 7,32 (с; 5 Н) 6,10 ррм (с; 1 Н; заменимый D2O) 5,05 (с; 2 Н) 3,98-3,32 (м; 4 Н) 2,89-2,60 ррм (т; 1 Н; заменимый D2O)
МС (70 еВ): м/е (процент) 262 (13; М+), 231 (63), 218 (13), 91 (100), 65 (22).
УФ (CH2Cl2): λмакс(logε) 279 (3,89), 370 нм (3,75).
C12H14N4O3 (262,39)
Рассчитано, C 54,95; H 5,38; N 21,36
Найдено, C 54,87; H 5,48; N 21,45
Стадия 4: Восстановление 1-бензил-3-(2'-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола.
250 мг (0,76 ммоль) 1-Бензил-3-(2'-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола смешивают с 4 мл 4,4%-ного раствора муравьиной кислоты в теманоле и каталитическим количеством палладий-уголь (10%-ный). Смесь перемешивают в течение 48 ч под азотом при комнатной температуре, после этого катализатор отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме на ротационном испарителе. Остаток высушивают в вакууме. Выход количественный.
60-МГц-1Н-ЯМР (CDCl3): δ 8,02 (с; 4 Н; заменимый D2O) 7,20 (с; 6 Н) 5,00 (с; 2 Н) 3,90-3,15 ррм (м; 4 Н)
П р и м е р 4. Синтез 4,5-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфатгидрата.
Стадия 1: Синтез 3- и 5-амино-1-метил-4-нитропиразола.
К 2,00 г (15,6 ммоль) 3(5)-амино-4-нитропиразола в 50 мл 2 н. раствора едкого натра при перемешивании медленно по каплям добавляют 4,00 г (31,7 ммоль) диметилсульфата. Смесь перемешивают в течение 17 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отсатывают и промывают метанолом.
Выход. 1,54 г (69,5% от теории) 3- и 5-амино-1-метил-4-нитропиразола в виде смеси веществ.
Хроматографическое разделение смеси на колонке с силикагелем (1 100 см; d 3 см) смесью хлороформ-метанол (10:1) как растворителем дает:
I ф р а к ц и я: 680 мг (45,3% от теории) 3-амино-1-метил-4-нитропиразола (Rf-значение 0,53 CHCl3/CH3OH 10:1) с температурой плавления 194оС.
II ф р а к ц и я: 380 мг (24,7% от теории) 5-амино-1-метил-4-нитропиразола (Rf-значение 0,37 CHCl3/CH3OH 10:1) с температурой плавления 266оС.
Стадия 2: Синтез 4,5-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфатгидрата.
200 мг (1,41 ммоль) 4-Амино-1-метил-5-нитропиразола при комнатной температуре и давлении 30 бар гидрируют в 50 мл абсолютного метанола с каталитическим количеством палладий-уголь. После 17 ч гидрирование завершается. Из фильтрованного раствора при добавлении 135 мг (1,41 ммоль) концентрированной серной кислоты выпадает бесцветный осадок, который отсасывается и перекристаллизовывается из воды.
Выход. 150 мг (46,6% от теории) 4,5-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфатгидрата в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 200-201оС (разл.) (вода).
60-МГц-1Н-ЯМР (Д6-ДМСО) δ 7,25 (с; 1 Н) 7,18-6,20 (с; 8 Н; заменимый D2O) 3,61 ррм (с; 3 Н)
C4H12N4O5 (228,23)
Рассчитано, C 21,05; H 5,30; N 24,55
Найдено, C 20,86; H 5,35; N 24,29
П р и м е р 5. Синтез 3,4-диамино-1-метилпиразола.
90 мг (0,63 ммоль) 3-Амино-1-метил-4-нитропиразола при комнатной температуре и давлении 50 бар в 80 мл абсолютного метанола гидрируют с каталитическим количеством палладий-уголь. После отгонки на ротационном испарителе в вакууме растворителя до 1/3 первоначального объема из фильтрованного раствора при добавлении 124 мг (1,26 ммоль) концентрированной серной кислоты выпадает белый осадок, который отсасывается и высушивается. После 17 ч гидрирование завершается.
Выход. 100 мг (75,5% от теории) 3,4-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфата в виде белых кристаллов с температурой плавления 214-215оС (метанол).
300-МГц-1Н-ЯМР (Д6-ДМСО): δ 7,55 (с; 1 Н) 7,67-7,20 (м; 6 Н; заменимый D2O) 3,60 ррм (с; 3 Н)
C4H8N4 x 1,1H2SO4 (220,01)
Рассчитано, C 21,84; H 4,67; N 25,46
Найдено, C 21,83; H 4,63; N 25,18
П р и м е р 6. Синтез 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразолиумгидрогенсульфата.
Стадия 1: Синтез 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола.
Метод А. 7,50 мл трифторацетангидрида частями смешивают с 1,50 г (10,6 ммоль) 3-амино-1-метил-4-нитропиразола. После перемешивания в течение 17 ч при комнатной температуре растворитель отгоняют на ротационном испарителе в вакууме, а остаток смешивают со смесью гексан-эфир, при этом выпадает белый осадок.
Выход. 2,40 г (95,4% от теории) 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола в виде белых иголок с температурой плавления 104оС (эфир).
60-МГц-1Н-ЯМР (CDCl3): δ 9,72 (с; 1 Н; заменимый D2O) 8,12 (с; 1 Н) 3,98 ррм (с; 3 Н)
МС (70 еВ): м/е (% ) 238 (81; М+), 169 (100), 152 (63), 125 (13), 69 (31), 52 (37), 42 (66).
УФ (CH2Cl2): λмакс(logε)= 292 нм (3,89).
C6H5F3N4O3 (238,12)
Рассчитано, C 30,26; H 2,11; N 23,53
Найдено, C 30,21; H 1,94; N 23,51
Метод Б. 5,00 мл концентрированной серной кислоты порциями смешивают с 1,00 г (5,21 ммоль) 3-трифторацетиламино-1-метилпиразола. После этого к смеси по каплям добавляют 1 мл 100%-ной нитрующей кислоты, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Затем раствор наливают на 40 г льда, при этом выкристаллизовывается бесцветный осадок, который отсасывают и высушивают.
Выход. 270 мг (22,2% от теории) 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола с температурой плавления 104оС (эфир).
Маточный раствор нейтрализуется концентрированным аммиаком и в течение 24 ч экстрагируется эфиром в ротационном (роторном) перфораторе. При упаривании органической фазы могут быть изолированы еще 220 мг (18,1% от теории) 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола.
Стадия 2: Синтез 1-метил-3-метиламино-4-нитропиразола.
1,00 г (4,20 ммоль) 3-Трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола нагревают с 2,12 г (16,8 ммоль) метилиодида в 10 мл абсолютного ацетона до 50оС. После этого к смеси добавляют 940 мг (16,8 ммоль) пульверизованного (превращенного в порошок) гидроксида калия, реакционная смесь в течение 5 мин нагревается до кипения. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе в вакууме, а остаток разделяют посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью эфир-толуол (5:1).
I ф р а к ц и я: 370 мг (62,0% от теории) 1-метил-3-метиламино-4-нитропиразола в виде светящихся (блестящих) желтых кристаллов с температурой плавления 176оС (эфир).
60-МГц-1Н-ЯМР (Д6-ДМСО): δ 8,38 (с; 1 Н) 6,40 (с; 1 Н; заменимый D2O) 3,68 (с; 3 Н; метильная
группа у пиразоль-
ного кольца) 2,82-2,72 ррм (д; 3 Н;
I 6 Гц; -NH-CH3).
МС (70 еВ): м/е (%) 156 (53; М+), 138 (15), 109 (24), 71 (53), 68 (56), 52 (44), 42 (100).
УФ (CH2Cl2): λмакс(logε) 280 (3,85), 373 нм (3,75).
C5H8N4O2 (156,14)
Рассчитано, C 38,46; H 5,16; N 35,88
Найдено, C 38,21; H 5,22; N 35,75
В качестве II фракции могут быть изолированы 210 мг (35,2% от теории) 3-амино-1-метил-4-нитропиразола.
Стадия 3. Синтез 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразолиумгидрогенсульфата.
500 мг (3,20 ммоль) 1-Метил-3-метиламино-4-нитропиразола в 50 мл абсолютного метанола гидрируют с каталитическим количеством палладий-уголь, при комнатной температуре и давлении 30 бар. После 17 ч гидрирование завершается, из фильтрованного раствора при добавлении к нему 314 мг (3,20 ммоль) концентрированной серной кислоты выпадает бледно-оранжевый осадок, который отсасывают и высушивают.
Выход: 590 мг (82,2% от теории) 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразолийгидрогенсульфата в виде бледно-оранжевых кристаллов с температурой плавления 209оС.
60-МГц-1Н-ЯМР (Д6-ДМСО): δ 8,07 (с; 5 Н; заменимый D2O) 7,52 (с; 1 Н) 3,58 (с; 3 Н; метильная группа
у пиразольного кольца) 2,70 ррм (с; 3 Н)
C5H12N4O4 (224,24)
Рассчитано, C 26,78; H 5,39; N 24,99
Найдено, C 26,42; H 5,38; N 24,91
П р и м е р 7. Синтез 4-амино-5-(N,N-диметиламино)метилпиразолийдигидросульфата.
Стадия 1: Реакция смеси 3- и 5-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола с метилиодидом.
3,94 г (16,5 ммоль) смеси 3- и 5-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола нагревают до 50оС с 8,48 г (16,8 ммоль) метилиодида в 40 мл абсолютного этанола, после этого к смеси добавляют 3,77 г (16,8 ммоль) пульверизованного (порошкообразного) гидроксида калия, и раствор в течение 5 мин нагревают до кипения. Затем растворитель отгоняется на роторном испарителе в вакууме, и остаток разделяется посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью эфир-толуол (5:1).
I ф р а к ц и я: 980 мг (34,8% от теории) 5-(N,N-диметиламино)-1-метил-4-нитропиразола в виде желтого масла, которое перегоняется при 50оС/0,04 Торр.
60-МГц-1Н-ЯМР (CDCl3): δ 7,95 (с; 1 Н) 3,72 (с; 3 Н) 2,89 ррм (с; 6 Н)
МС (70 еВ): м/е (% ) 170 (22; М+), 153 (31), 146 (21), 125 (90), 123 (62), 108 (55), 82 (70), 70 (99), 66 (92), 42 (100).
С6H10N4O2 (170,17)
Рассчитано, C 42,35; H 5,92; N 32,92
Найдено, C 42,14; H 5,99; N 32,75
II ф р а к ц и я: 1,38 мг (53,4% от теории) 1-метил-3-метиламино-4-нитропиразола в виде блестящих желтых кристаллов с температурой плавления 176оС (эфир).
Стадия 2: Синтез 4-амино-5-(N,N-диметиламино)-1-метилпиразолийдигидросульфата.
560 мг (3,29 ммоль) 5-(N,N-диметиламино)-1-метил-4-нитропиразола в 75 мл абсолютного метанола гидрируют с каталитическим количеством палладий-уголь при комнатной температуре и давлении 30 бар. По истечении 17 ч гидрирование завершается. К раствору затем добавляют 645 мг (6,58 ммоль) концентрированной серной кислоты, и катализатор отфильтровывается. Растворитель отгоняется, а остаток смешивается с 2-пропанолом, при этом происходит кристаллизация бесцветного осадка.
Выход. 300 мг (27,1% от теории) 4-амино-5-(N,N-диметиламино)-1-метилпиразолийдигидросульфата с температурой плавления 139оС (2-пропанол).
60-МГц-1Н-ЯМР (Д6-ДМСО): δ 9,78 (с; 6 Н; заменимый D2O) 7,35 (с; 1 Н) 3,61 (с; 3 Н) 2,78 ррм (с; 6 Н)
C6H16N4O8 (336,35)
Рассчитано, C 21,42; H 4,79; N 16,66
Найдено, C 21,11; H 4,72; N 16,37
Примеры средств для окраски волос.
П р и м е р 8. Средство для окраски волос в гелевой форме, г:
3,4-Диаминопиразол- дигидрохлорид 0,50
5-Амино-2-метил- фенол 0,50
Сульфит натрия, безводный 0,15
Лауриловый спирт
дигликолевый эфир
сульфат соль натрия (28%-ный водный раствор) 5,00
Гидроксиэтилцеллю- лоза, высоковязкая 1,00
Аммиак (22%-ный водный раствор) 10,00 Вода 82,85
50 г приведенного средства непосредственно перед применением смешивают с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ной), смесь наносят на белокурые натуральные волосы. После воздействия в течение 30 мин при 40оС волосы промываются водой и высушиваются. Волосы в результате имеют интенсивную блестящую красно-рыжую (красно-оранжевую) окраску.
П р и м е р 9. Средство для окраски волос в гелевой форме, г: 4,5-Диамино-1-метил- пиразолдигидрохлорид 0,35 3-Аминофенол 0,27 Аскорбиновая кислота 0,30 Масляная кислота 15,00 Изопропанол 7,00 Аммиак (22%-ный водный раствор) 10,00 Вода 67,08
Непосредственно перед применением смешивают 50 г этого средства для окраски с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ной), полученная смесь в течение 30 мин при 40оС воздействует на белые (седые) волосы. После этого волосы промывают водой и высушивают. Волосы в результате окрашены в блестящий (сверкающий) красный тон.
П р и м е р 10. Средство для окраски волос в кремообразной форме, г:
4-Амино-5-(N,N-диметил-
амино)-1-метилпира-
золийдигидросульфат по примеру 7 1,00 1-Нафтол 1,10 Цетиловый спирт 15,00 Сульфит натрия, безводный 0,30 Лауриловый спирт-ди- гликолевый эфир сульфат соль натрия (28%-ный водный раствор) 3,50 Аммиак (22%-ный водный раствор) 3,00 Вода 76,10
50 г этого средства для окраски волос непосредственно перед применением смешивают с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ной). Затем смесь наносят на белокурые натуральные волосы для воздействия в течение 30 мин при 40оС. После этого волосы промываются водой и высушиваются. Волосы в результате имеют интенсивную розовато-красную окраску.
П р и м е р 11. Раствор краски для волос, г: 3,4-Диаминопиразол- дигидрохлорид 0,50 2-Амино-5-метилфенол 0,50 2-Амино-4-(2'-гидрокси- этил)аминоанизол- сульфат 0,50 1-Нафтол 0,05 Лауриловый спирт ди- гликолевый эфир суль- фат соль натрия (28%-ный водный раствор) 10,00 Аммиак (22%-ный водный раствор) 10,00 Вода 78,45
Непосредственно перед применением смешивают 50 г указанного средства для окраски волос с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ный раствор) и в течение 30 мин при 40оС оставляют смесь, нанесенную на белокурые волосы, для воздействия. Затем волосы промывают водой и высушивают. Волосы в результате окрашены в модный темно-коричневый палисандровый тон.
П р и м е р 12. Средство для окраски волос в гелевой форме, г: 4,5-Диамино-1-метилпира- золдигидрохлорид 1,00 2,5-Диаминотолуол- сульфат 2,00 2-Амино-4-(2'-гидрокси- этил)аминоанизол- сульфат 1,50 1-(2'-Уреидоэтил)ами- но-4-нитробензол 0,10 Сульфит натрия, без- водный 0,15 Лауриловый спирт ди- гликолевый эфир суль- фат соль натрия (28%-ный водный раствор) 2,50 Гидроксиэтилцеллю- лоза, высоковязкая 0,80 Аммиак (22%-ный водный раствор) 6,00 Вода 85,95
Непосредственно перед применением смешивают 50 г указанного средства для окраски волос с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ный раствор), смесь наносят на белокурые натуральные волосы. После воздействия в течение 30 мин при 40оС волосы промываются водой и высушиваются. В результате волосы имеют черную окраску.
П р и м е р ы 13-27. Растворы красок для волос.
Используют раствор согласно примеру 8 и заменяют 3,4-диаминопиразолдигидрохлорид тем же количеством другого пиразолпроизводного (вещество-проявитель) общей формулы (I) из примеров 1-7, а также заменяют 5-амино-2-метилфенол тем же количеством другой цветообразующей (краскообразующей) компоненты из числа приведенных в таблице:
Средство для окислительного окрашивания волос на основе комбинации вещество-проявитель - цветообразующая компонента, которое в качестве вещества-проявителя содержит производное диаминопиразола общей формулы (I) 
в которой R1, R2 и R4 одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1 - 4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2 - 4 атомами углерода, бензил или фенил, R3 означает водород, алкильную группу с 1 - 4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2 - 4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3, 4- или 4, 5-положении, или же содержит его физиологически совместимые, растворимые в воде соли, а также новые производные диаминопиразола. Соединения формулы I представляют собой физиологически очень хорошо совместимые вещества-проявители, которые позволяют осуществить прекрасную окраску волос глубоких цветовых тонов в красном диапазоне. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
где R1, R2 и R4 одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1 4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2 4 атомами углерода, бензил или фенил;
R3 водород, алкильная группа с 1 4 атомами углерода или гидроксилалкильная группа с 2 4 атомами углерода при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении,
или же содержит его физологически совместимые растворимые в воде соли при следующем соотношении компонентов, мас.
Производные диаминопиразола или его соль 0,01 3,0
Цветообразующий компонент 0,01 3,0
Основание 0,1 10,0
Вода Остальное
2. Средство по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит одну или несколько добавок, выбранных из группы антиокислителей, поверхностно-активных веществ, загустителей, прямых красителей и проявителей, взятых в количестве, мас.
Антиокислитель До 1%
Поверхностно-активное вещество До 30%
Загуститель До 25%
Прямой краситель До 4%
Проявитель До 3%
| КРАСЯЩИЙ ШАМПУНЬ ДЛЯ ВОЛОС | 0 |
|
SU308758A1 |
| Устройство для сортировки каменного угля | 1921 |
|
SU61A1 |
