СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АММИАКСОДЕРЖАЩИХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2001 года по МПК G21F9/08 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а именно к переработке аммиаксодержащих жидких радиоактивных отходов, и может быть использовано при переработке ЖРО атомных электростанций (АЭС) и других предприятий ядерной энергетики.

С водами спецпрачечных, сливами лабораторий, дезактивационными водами, контурной водой при коррекции РН аммиаком в ЖРО попадает ион аммония - NH₄⁺. Присутствие иона аммония в ЖРО АЭС приводит к ряду трудностей при их переработке. Затруднения возникают из-за улетучивания аммиака в щелочном режиме выпаривания ЖРО, растворения в конденсате вторичного пара при охлаждении и последующей его сорбции на ионообменных фильтрах конденсатоочистки. Он быстро истощает обменную емкость катионита, что приводит к увеличению циклов регенерации и возрастанию количества регенератов, требующих последующей переработки. Для устранения этого необходимо ион аммония из ЖРО удалить или химически разложить.

Известен способ двухступенчатого окисления аммиака, по которому аммиак совместно с воздухом (аммиачно-воздушная смесь) пропускается через платиновый катализатор и затем через катализатор на основе оксидов железа и алюминия. Температура процесса 800-900^oC. При этом процессе степень конверсии аммиака, то есть окисления до оксидов азота, достигает 95% [1].

Известен способ двухступенчатого окисления аммиака, по которому аммиак совместно с воздухом (аммиачно-воздушная смесь) пропускается через катализатор из платиноидных сеток в качестве катализатора первой ступени и затем через специальным образом подготовленную поглотительную массу для улавливания платиноидов в производстве азотной кислоты, состоящую из оксида кальция, алюмината кальция, платиноидов и оксида алюминия, в качестве катализатора второй ступени. Температура процесса 800-900^oC. Степень конверсии аммиака 95% [2].

Оба вышеприведенных способа окисления аммиака проводятся при температуре 800-900^oC в газовой фазе и не могут быть реализованы для окисления аммиака в водном растворе. Выделить аммиак из ЖРО отдельной газовой фазой без воды не представляется возможным из-за высокой растворимости аммиака в воде, достигающей 82,3 г в 100 г воды при 0^oC [3]. Показатель растворимости газов в воде - коэффициент Генри (Н) - для аммиака составляет 0,35 при 0^oC и 2,42 при 100^oC, а коэффициент абсорбции Оствальда (K_о), показывающий отношение объема абсорбированного жидкостью газа к объему жидкости, при тех же условиях равен 477 и 69 [4]. Наличие паров воды в аммиачно-воздушной смеси при температуре 800-900^oC создаст давление в несколько сот атмосфер и сделает процесс окисления неосуществимым.

Известен способ переработки аммиаксодержащих ЖРО [5], по которому аммиак из конденсата вторичного пара, возникающего при упаривании ЖРО АЭС, отгоняют противотоком вторичных паров и концентрируют на верхних тарелках ректификационной колонны и в конденсаторе. Практически это реализуют увеличением тарелок в сепараторе выпарного аппарата на 4-6 штук. Полученный концентрат аммиака используют для нужд АЭС.

Основным недостатком способа является то, что полученный аммиачный раствор можно использовать только для нужд АЭС, поскольку он содержит некоторое количество радиоактивности. На АЭС с реакторами канального типа (РБМК) бескоррекционный водный режим и нет сферы использования полученного аммиачного раствора. На АЭС с реакторами ВВР используют аммиачные растворы для коррекции рН, но за счет применения товарного аммиака возникает избыток аммиачного конденсата и также отсутствует возможность его полного использования. Поэтому на АЭС с реакторами РБМК и ВВР аммиачный конденсат концентрируют выпариванием в кислом режиме с добавлением азотной кислоты и хранят совместно с кубовым остатком. При переработке кубового остатка битумированием или на установках получения солевого плава аммиак улетучивается с водяным паром и после охлаждения с конденсатом возвращается в ЖРО, то есть остается в цикле переработки ЖРО, приводя к перерасходу реагентов, энергоносителей и увеличению количества ЖРО и балластных солей. Происходит зацикловывание и накопление аммиака в системе дистилляция - ионообменная очистка конденсата, поскольку все регенераты ионообменных фильтров также направляются на выпаривание. Частично удаляющийся при деаэрации аммиак концентрируется в выпаре деаэратора, но поскольку он содержит радионуклиды, то его также направляют в ЖРО.

Наиболее близким по заявляемой сущности является способ переработки аммиаксодержащих ЖРО АЭС [6], по которому ЖРО в щелочной среде при значении рН 10-11 упаривают в две ступени. Конденсат первой ступени направляют на очистку от масла на насыпные фильтры, загруженные активированным углем, и от солей и радионуклидов - на регенерируемые ионитовые фильтры. Конденсат второй ступени направляется в голову процесса совместно с другими ЖРО.

Недостатками ближайшего аналога являются: низкая эффективность удаления аммиака, а также повышенный расход реагентов на регенерацию ионообменных фильтров, увеличение объема ЖРО за счет регенератов и уменьшение фильтроцикла ионообменных фильтров.

Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении эффективности удаления аммиака из ЖРО, снижении расхода реагентов на регенерацию фильтров и количества ЖРО.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе переработки аммиаксодержащих жидких радиоактивных отходов, включающем выпаривание в щелочном режиме в выпарных аппаратах, охлаждение вторичного пара и очистку на фильтрах, предложено перед очисткой аммиачного конденсата на ионообменных фильтрах провести его выпаривание в выпарном аппарате с одновременной обработкой нитритами. Сброс кубового остатка проводят лишь по окончании процесса выпаривания. В результате взаимодействия иона аммония и нитрит иона при температуре кипения образуются азот и вода. Кроме того, предложено предварительно или в процессе выпаривания произвести корректировку кислотности выпариваемого раствора до величины значения рН 2-7 и при достижении в кубовом остатке предельных значений по солесодержанию или коррозионно-активным анионам (окончание процесса) продолжать выпаривание с подпиткой чистым, освобожденным от аммиака конденсатом. Время работы в таком режиме определяется заданным уровнем остаточной концентрации аммиака в кубовом остатке. Образующийся конденсат направляют на последующую ионообменную очистку. Повышение кислотности раствора до значения рН менее 2 нецелесообразно, так как приводит к перерасходу кислоты без увеличения эффективности процесса. Кроме того, предложено процесс выпаривания вести в щелочном режиме без корректировки кислотности при значении рН 7-11, которое определяется концентрацией аммиака. В этом случае образующийся конденсат возвращают на выпаривание и продолжают процесс до достижения требуемых значений остаточного содержания аммиака в конденсате вторичного пара. После этого конденсат направляют на ионообменную очистку. Сброс кубового остатка производят после переработки подготовленной партии аммиачного конденсата.

Новизна процесса заключается в том, что здесь реализован метод разложения аммиака до воды и азота, не улавливающегося в системе газоочистки. Все газы, удаляющиеся через сдувку конденсатора вторичного пара выпарного аппарата, проходят через охлаждающий теплообменник, каплеуловитель и аэрозольные фильтры. Пары воды и радиоактивные аэрозоли улавливаются в данной системе, а азот через сбросную трубу удаляется в атмосферу. Эффективность удаления аммиака может достигать 99%. При этом не происходит накопления аммиака в системе обращения с ЖРО, концентрация его в конденсате, направляемом на ионообменную, очистку не превышает допустимых значений, что увеличивает фильтроцикл и, соответственно, снижает расход реагентов на регенерацию и количество образующихся регенератов-ЖРО. Это можно проиллюстрировать тем, что концентрация аммиака в аммиачном конденсате может достигать нескольких сотен и даже тысяч миллиграммов на литр, а после обработки по предлагаемому способу снижается до нескольких миллиграммов на литр. В литературе известно применение подобной химической реакции. Так, в аналитической химии ее применяют для удаления нитрит иона, мешающего проведению количественного анализа нитрат иона. Для этого в анализируемый раствор добавляют смесь одно- и двузамещенных ортофосфатов калия и натрия (буферный раствор) для создания и поддержания рН 7,4; а затем добавляют хлорид аммония и выпаривают раствор досуха на водяной бане. При этом происходит практически полное разложение нитрит иона [7] . Однако здесь разлагают нестойкий в химическом отношении нитрит ион, поддерживая нейтральный рН и добавляя большой избыток хлорида аммония, который затем улетучивается при подщелачивании и выпаривании раствора досуха. В нашем же случае наоборот, необходимо разложить устойчивый ион аммония, вводя нитрит ион. Это достигается благодаря созданию определенных условий, а именно благодаря тому, что обработке подвергают конденсат вторичного пара, который не содержит посторонних примесей, способствующих разложению нитрит иона: окислители, восстановители, органические соединения, а также коррозионно-активных анионов, что позволяет вести процесс выпаривания в широком диапазоне рН. А также из-за специфических условий создающихся в выпарном аппарате, а именно: выпаривание ведут без сброса кубового остатка с постоянной подачей нитрита и аммиачного конденсата, благодаря чему поддерживается необходимая концентрация реагентов в растворе; вторичный пар в сепараторе постоянно промывается флегмой, что способствует возврату летучих компонентов в зону протекания реакции и снижает их концентрацию в конденсате вторичного пара. А также, поскольку после конденсатора вторичного пара на линии конденсата имеется гидрозатвор или же регулирующая арматура, существует возможность вести процесс выпаривания при температуре выше 100^oC, реально до 110^oC, а теоретически имеется возможность повысить температуру выпариваемого раствора до температуры греющего пара. Это существенно увеличивает скорость протекания реакции и повышает ее выход. При проведении процесса в кислом режиме при рН 2-7, что подавляет улетучивание аммиака с вторичным паром, сразу же получают свободный от аммиака конденсат вторичного пара и направляют его на последующую очистку на фильтрах. При отсутствии аммиака в конденсате увеличивается ресурс работы ионообменных фильтров, уменьшается потребность в проведении регенераций, что снижает расход реагентов и образование регенератов-ЖРО. Дальнейшая обработка кубового остатка в течение нескольких часов с подпиткой свободным от аммиака конденсатом позволяет освободить от аммиака и кубовый остаток, то есть аммиак полностью выводится из цикла переработки ЖРО. При проведении процесса в щелочном режиме конденсат постоянно возвращают на выпаривание и ведут процесс в периодическом режиме до разложения аммиака в кубовом остатке и в конденсате вторичного пара до требуемых величин. Только после этого направляют конденсат вторичного пара на очистку на ионообменные фильтры. Организация процесса зависит от конкретных условий и наличия необходимого технологического оборудования. В одном случае требуется провести корректировку кислотности, то есть израсходовать некоторое количество кислоты, но сразу же можно получить свободный от аммиака конденсат вторичного пара. При этом не требуется расходовать реагенты кроме нитритов, но необходимо иметь дополнительные емкости и насосы для приема и перекачивания промежуточного аммиачного конденсата, а также расходуется значительно больше греющего пара на проведение процесса выпаривания промежуточного аммиачного конденсата.

Примеры конкретного выполнения можно проследить по фиг. 1 и 2.

При реализации способа по первому и второму пунктам формулы (фиг. 1) аммиаксодержащие ЖРО [поз. 1] выпаривают в выпарных аппаратах в щелочном режиме [поз. 2]. Образующийся в результате выпаривания кубовый остаток [поз. 4] битумируют или обрабатывают на установках получения солевого плава [поз. 5] , отвержденный продукт направляют на захоронение [поз. 6], а аммиачный конденсат [поз. 7] смешивают с исходными ЖРО [поз. 1]. Частично аммиачный конденсат, образовавшийся при битумировании или получении солевого плава [поз. 7] , в случае удовлетворения им необходимого качества по содержанию сторонних примесей (коррозионно-активные анионы, окислители, восстановители, органические примеси), и аммиачный конденсат вторичного пара [поз. 3] направляют на выпаривание в кислом режиме [поз. 12]. При этом производят корректировку кислотности раствора до рН 2-7 и добавление нитрита [поз. 13]. Образующийся азот через систему газоочистки удаляют в атмосферу [поз. 15]. Конденсат вторичного пара (безаммиачный) [14] направляют на дальнейшую очистку на фильтрах [поз. 8], а кубовый остаток [поз. 16] после окончания процесса выпаривания подготовленной порции аммиачного конденсата выдерживают несколько часов с подпиткой безаммиачным конденсатом до достижения приемлемого уровня остаточного содержания аммиака и сбрасывают из выпарного аппарата в ЖРО [поз. 1]. Далее его переработку ведут совместно с другими ЖРО. Поскольку фильтроцикл при снижении концентрации аммиака в конденсате существенно возрастает, расход щелочи, кислоты и очищенного конденсата на регенерацию фильтров снижается [поз. 9], количество вторичных ЖРО-регенератов также уменьшается [поз. 10]. Очищенный конденсат направляют на использование на нужды АЭС [поз. 11].

При реализации способа по пункту 4 формулы [фиг. 2] аммиаксодержащие ЖРО АЭС [поз. 1] выпаривают в щелочном режиме [поз. 2]. Образующийся в результате выпаривания кубовый остаток [поз. 4] битумируют или обрабатывают на установках получения солевого плава [поз. 5], отвержденный продукт направляют на захоронение [поз. 6], а аммиачный конденсат [поз. 7] смешивают с исходными ЖРО [поз. 1]. Частично аммиачный конденсат, образовавшийся при битумировании или получении солевого плава [поз. 7], в случае удовлетворения им необходимого качества по содержанию сторонних примесей (коррозионно-активные анионы, окислители, восстановители, органические примеси) и аммиачный конденсат вторичного пара [поз. 3] направляют на выпаривание в щелочном режиме без коррекции рН раствора [поз. 12], при этом производят добавление только нитрита [поз. 13] . Образующийся азот через систему газоочистки [поз. 15] удаляют в атмосферу. Конденсат вторичного пара (аммиачный) [поз. 14] возвращают на выпаривание [поз. 12] до тех пор, пока содержание в нем аммиака не снизится до требуемой величины. После этого конденсат вторичного пара (безаммиачный) [поз. 14] направляют на очистку на фильтрах [поз. 8] и производят сброс кубового остатка [поз. 16], который далее перерабатывают совместно с другими ЖРО [поз. 1]. Поскольку фильтроцикл при снижении концентрации аммиака возрастает, то расход щелочи, кислоты и очищенного конденсата на регенерацию фильтров снижается [поз. 9], количество вторичных ЖРО также уменьшается [поз. 10] . Очищенный конденсат направляют на использование на нужды АЭС [поз. 11].

Эффективность удаления аммиака при реализации способа приведена в таблицах 1 и 2. Из данных, представленных в таблицах 1 и 2, видно, что при выпаривании аммиачного конденсата с обработкой нитритом натрия при корректировке кислотности раствора до рН 2 и рН 7 (табл. 1) и без корректировки кислотности раствора (табл. 2) достигаемая концентрация аммиака в конденсате вторичного пара составляет 1-10 мг/л (поз.3, табл. 1) и 10 мг/л (поз. 4, табл. 2 ). То есть уменьшилась по сравнению с исходной более чем в 100 раз. Концентрация аммиака в кубовом остатке перед сбросом составляет в этих же условиях 50-20 мг/л (поз.4, табл. 1) и 10 мг/л (поз. 5, табл. 2). Суммарное снижение концентрации аммиака в ЖРО произошло более чем в 50-100 раз.

Эффект от снижения концентрации аммиака в конденсате, направляемом на очистку на ионообменных фильтрах, можно проследить на примере сравнительных данных, приведенных в таблице 3. Из представленных в таблице 3 данных видно, что снижение количества аммиака в конденсате с 1000 мг/л (поз. 1) до 100 мг/л (поз. 2) и до 10 мг/л позволяет увеличить количество пропущенного через колонку конденсата с 27 колоночных объемов до нескольких сот и даже тысяч колоночных объемов. Предлагаемый способ может быть осуществлен с использованием выпускаемого отечественной промышленностью оборудования и реагентов, то есть промышленно применим. Он позволяет увеличить эффективность удаления аммиака в цикле переработки ЖРО и направлять на очистку на ионообменные фильтры свободный от аммиака конденсат (с концентрациями значительно меньше исходных). Это даст экономический эффект за счет увеличения фильтроцикла, снижения расхода реагентов на регенерацию и количества вторичных ЖРО-регенератов, требующих переработки.

Список литературы.

1. Авторское свидетельство СССР N 1403431, кл. C 01 В 21/26, 1987 г.

2. Авторское свидетельство СССР N 1636332, кл. C 01 В 21/26, 1988 г.

3. Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления. Справочник. /Ю.М. Кострикин, Н.А. Мещерский, О.В. Коровина, М., Энергоатомиздат, 1990, 252 с., стр. 194.

4. Растворимость газов в воде. Справочное пособие. /А.Ю. Намиот, М., Недра, 1991, 170 с.

5. Никифоров А. С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985, 184 с., стр. 56-57.

6. Никифоров А. С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985, 184 с., стр. 54-56.

7. Лурье Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод. Издание 4-е. М., Химия, 1974, стр. 73-74.

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и может быть использовано при переработке ЖРО атомных электростанций (АЭС) и других предприятий ядерной энергетики. Сущность изобретения: способ переработки аммиаксодержащих жидких радиоактивных отходов включает выпаривание данных отходов в щелочном режиме, охлаждение вторичного пара и очистку его на фильтрах. Перед очисткой аммиачного конденсата на ионообменных фильтрах проводят его выпаривание с одновременной обработкой нитритами. В результате взаимодействия иона аммония и нитрит иона при температуре кипения образуются азот и вода. Азот проходит через фильтры спецгазоочистки, где освобождается от радинуклидов, и сбрасывается в атмосферу. Перед выпариванием аммиачного конденсата производят корректировку его кислотности до величины значения рН 2-7. При достижении в кубовом остатке предельных значений по солесодержанию или коррозионно-активным анионам (окончание процесса) в течение нескольких часов продолжают выпаривание с подпиткой чистым, освобожденным от аммиака конденсатом. Образующийся безаммиачный конденсат направляют на последующую ионообменную очистку. Также можно проводить процесс выпаривания аммиачного конденсата без коррекции значения рН. В этом случае вновь образующийся конденсат вторичного пара направляют в голову процесса и повторяют процесс выпаривания. Технический результат: повышение эффективности удаления аммиака из ЖРО, снижение расхода реагентов на регенерацию фильтров и количества ЖРО. 4 з.п.ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Способ переработки аммиаксодержащих жидких радиоактивных отходов, включающий выпаривание аммиаксодержащих жидких радиоактивных отходов в щелочном режиме с испарением водяного пара и аммиака, охлаждением их с образованием аммиачного конденсата и очистку его на фильтрах, отличающийся тем, что перед очисткой на фильтрах производят выпаривание аммиачного конденсата, образовавшегося на стадии охлаждения, с добавлением нитратов и удалением выделяющегося азота. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед выпариванием аммиачного конденсата производят корректировку его кислотности до рН 2 - 7. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что кубовый остаток, образовавшийся после переработки подготовленной партии аммиачного конденсата, продолжают выпаривать с подпиткой безаммиачным конденсатом. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпаривание аммиачного конденсата ведут без коррекции рН, и вновь образующийся конденсат вторичного пара направляют в голову процесса. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сброс кубового остатка производят после переработки подготовленной партии аммиачного конденсата.